專利名稱：利用多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅制備高純烷氧基硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅制備高純烷氧基硅烷的方法，屬于多晶硅生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
四烷氧基硅烷是一種重要的有機(jī)硅中間體，同時可用于防銹富鋅涂料、精密鑄造和耐火材料等領(lǐng)域，是一類具有廣泛用途的精細(xì)化學(xué)品。四烷氧基硅烷的制備方法很多，但到目前為止真正工業(yè)化的只有兩條路線，即硅粉法和四氯化硅法。硅粉法需在高溫高壓和催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，設(shè)備投資大、能耗高；該法采用硅粉作原料，成本高，且原料純度要求高。相比之下，四氯化硅法可在常溫常壓下反應(yīng)，無需添加催化劑，設(shè)備投資小、能耗小，且此法使用多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅為原料，原料成本低。全球新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需求帶動了多晶硅產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，而隨之產(chǎn)生了大量的多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅，據(jù)統(tǒng)計平均每生產(chǎn)1噸多晶硅會產(chǎn)生14 18噸四氯化硅，預(yù)計到 2015年多晶硅需求量將增長至5萬噸/年以上。四氯化硅具有劇毒、高污染，不宜遠(yuǎn)距離運(yùn)輸，處理難度大等特點，使得四氯化硅的處理成為了環(huán)保關(guān)注的重點，同時也成為制約多晶硅規(guī)?；a(chǎn)的瓶頸。目前采用的氫化法及燃燒法都存在投資大，能耗大，易造成二次污染的問題，而多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅制備烷氧基硅烷的方法具有設(shè)備投資小、能耗小等優(yōu)點， 具有良好的發(fā)展前景。目前，以四氯化硅與低級脂肪醇類為原料制備烷氧基硅烷，其生產(chǎn)工藝為混合反應(yīng)、除去未反應(yīng)原料和脫色過濾三步。但是，傳統(tǒng)的工藝普遍存在以下缺點①原料消耗高。反應(yīng)釜揮發(fā)的四氯化硅很容易和空氣中的水分反應(yīng)生成二氧化硅，附在管道和冷凝器上影響其傳熱效果和乙醇冷凝；另外，由于生成的氯化氫不能及時排除，系統(tǒng)氯化氫濃度很高，不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，生成較多的低沸點物，而且副反應(yīng)也較多。 這兩個原因?qū)е乱掖枷倪^高。②產(chǎn)量低，能耗較高。③產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。副反應(yīng)較多，以及中和反應(yīng)生成較多的水，對產(chǎn)品質(zhì)量有很大的影響。④環(huán)境污染大。生產(chǎn)中有氯化氫氣體排出污染空氣。⑤中和要消耗較多的中和劑，造成成本上升。因此，開發(fā)出一種新的以多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅和低級脂肪醇為原料制備高純烷氧基硅烷的方法，改進(jìn)現(xiàn)有工藝的不足，具有十分重要的意義。本發(fā)明的發(fā)明人前期的研究工作提出了一種新的多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的回收利用方法，中國專利申請CN101708851A，采用多晶硅產(chǎn)業(yè)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物四氯化硅與低級脂肪醇反應(yīng)得到四烷氧基硅烷。包括以下步驟a、化學(xué)反應(yīng)四氯化硅與低級脂肪醇進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)得到含四烷氧基硅烷和氯化氫的反應(yīng)料，其中SiCl4與ROH的摩爾比為SiCl4 ROH = 1 4 5;優(yōu)選的摩爾比為SiCl4 ROH = 1 4. 1 4. 3。b、趕酸加熱除去反應(yīng)時生成的氯化氫；C、中和趕酸后的料液中加入堿性物質(zhì)中和至中性；d、精餾中和后的反應(yīng)料液進(jìn)行精餾，收集精餾時塔頂溫度等于四烷氧基硅烷沸點的餾分。該方法將多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅轉(zhuǎn)化為四烷氧基硅烷回收利用，既提高了四氯化硅的經(jīng)濟(jì)利用價值，又解決了四氯化硅環(huán)境污染和危害問題，能產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。同時能夠?qū)崿F(xiàn)生產(chǎn)原料低級脂肪醇的循環(huán)利用，降低了生產(chǎn)成本，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。但是采用該方法，由于四氯化硅極易揮發(fā)，與空氣中的水分生成固體二氧化硅附在管道和冷凝器上影響其傳熱效果和乙醇冷凝，嚴(yán)重的會堵塞管道，造成生產(chǎn)事故。另外， 使用該方法得到的烷氧基硅烷純度仍然不夠高，嚴(yán)重影響了下游產(chǎn)品的性能。對其中的聚烷氧基硅烷產(chǎn)品沒有有效回收，經(jīng)濟(jì)利用價值有待進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的在于改進(jìn)上述方法，有效解決四氯化硅極易揮發(fā)，與空氣中的水分生成固體二氧化硅堵塞管道的問題。解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案a、先將少量的低級脂肪醇ROH加入填料反應(yīng)塔中，然后同時投入四氯化硅SiCl4 和R0H，混合反應(yīng)得到含四烷氧基硅烷和氯化氫的反應(yīng)料；b、趕酸先蒸餾，然后加入趕酸劑，繼續(xù)蒸餾，使得趕酸后的料液PH>4 ；蒸餾出的未反應(yīng)的原料和趕酸劑攜帶氯化氫向釜頂流動；所述趕酸劑為Cl C8的低級脂肪醇，用量為四氯化硅摩爾數(shù)的1. 5 2. 5倍；C、中和至pH 6 9進(jìn)一步除去殘余的氯化氫；d、精餾即得純度彡99%和氯化氫含量彡IOppm的烷氧基硅烷產(chǎn)品。通常，預(yù)先加入的低級脂肪醇ROH的量為四氯化硅的總體積的5% 10%，加入的量過少，四氯化硅進(jìn)入反應(yīng)塔時不能完全反應(yīng)，進(jìn)而揮發(fā)導(dǎo)致堵塞管道；加入的量過多，導(dǎo)致塔釜溫度升高，副反應(yīng)增加。a步驟同時投入四氯化硅SiCl4和ROH的摩爾比為SiCl4 ROH =1.0 4. 0 4. 1。上述方法中，步驟b趕酸劑具有提高轉(zhuǎn)化率和攜帶氯化氫脫出的效果，而分次加入趕酸劑，氯化氫去除效果更好。優(yōu)選的是趕酸劑分2 5次加入，使得趕酸后的料液 PH ^ 4 ；為了提高趕酸劑和氯化氫的去除效果，當(dāng)釜底溫度大于趕酸劑沸點40°C以上時停止蒸餾。本發(fā)明的第二個目的在于，利用多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅制備高純度低氯含量烷氧基硅烷，實現(xiàn)多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的回收利用，提高四氯化硅的經(jīng)濟(jì)利用價值，解決多晶硅規(guī)?；a(chǎn)的瓶頸。解決上述問題的技術(shù)方案為多晶硅產(chǎn)業(yè)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物四氯化硅與低級脂肪醇經(jīng)過以下步驟
a、化學(xué)反應(yīng)先將少量的低級脂肪醇ROH加入填料反應(yīng)塔中，然后同時投入四氯化硅和低級脂肪醇，混合反應(yīng)得到含四烷氧基硅烷和氯化氫的反應(yīng)料，其中SiCl4與ROH的摩爾比為 SiCl4 ROH =1.0 4.0 4.1;b、趕酸先蒸餾，然后加入趕酸劑，繼續(xù)蒸餾，蒸餾出的未反應(yīng)的原料和趕酸劑攜帶氯化氫向釜頂流動；所述趕酸劑為Cl C8的低級脂肪醇，用量為四氯化硅摩爾數(shù)的 1. 5 2. 5 倍；C、中和趕酸后的料液加入堿性物質(zhì)中和去除殘余的氯化氫；d、精餾中和后的料液進(jìn)行精餾，控制回流比不小于3 1，以便同時滿足高純度和低能耗的要求?；亓鞅冗^高，能耗太高；回流比過低，純度達(dá)不到要求。進(jìn)一步地，d步驟精餾時于常壓下分段收集沸點低于四烷氧基硅烷產(chǎn)品的餾分，烷氧基硅烷產(chǎn)品和聚乙氧基硅烷產(chǎn)品。本發(fā)明的反應(yīng)方程式為SiCl4+R0H — Si (OR) 4+4HCl所述低級脂肪醇R0H，其中R表示Cl C8烴基，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、 異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等中的至少一種；優(yōu)選的是甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇中的至少一種。最優(yōu)選方案為乙醇。a步驟所述低級脂肪醇為乙醇時d步驟精餾時分段收集塔頂溫度< 130°C、塔頂溫度131°C 167°C的餾分和塔頂溫度168°C 170°C的餾分。其中，彡130°C的餾分作為a步驟反應(yīng)的原料重復(fù)使用；塔頂溫度168°C 170°C的餾分為四乙氧基硅烷產(chǎn)品，其純度可達(dá) 99. 9%，氯化氫含量彡IOppm ；塔頂溫度131°C 167°C的餾分和精餾母液為聚乙氧基硅烷
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廣 PFt οa步驟所述低級脂肪醇為甲醇時；d步驟精餾時分段收集塔頂溫度< 110°C的餾分、120°C 123°C的餾分和塔頂溫度110°C 120°C的餾分。其中，塔頂溫度彡110°C的餾分作為a反應(yīng)的原料重復(fù)使用；塔頂溫度120°C 123°C的餾分為四甲氧基硅烷產(chǎn)品；塔頂溫度110°C 120°C的餾分和精餾母液為聚甲氧基硅烷產(chǎn)品。其中，上述方法步驟a可在常壓，0°C 50°C下進(jìn)行反應(yīng)。隨著溫度的升高，反應(yīng)速度提高，副反應(yīng)增加，當(dāng)溫度超過50°C時，產(chǎn)率急劇下降。上述方法中，步驟b趕酸劑具有提高轉(zhuǎn)化率和攜帶氯化氫脫出的效果，而分次加入趕酸劑，氯化氫去除效果更好。優(yōu)選的是趕酸劑分2 5次加入，使得趕酸后的料液 PH彡4 ；當(dāng)釜底溫度大于趕酸劑沸點40°C以上時停止蒸餾。作為優(yōu)選的，b步驟趕酸時蒸餾出的未反應(yīng)的原料和趕酸劑回收(主要是低級脂肪醇，同時含有少量的氯化氫、烷氧基硅烷低聚物、乙醚、水和氯化烴)作為a步驟的反應(yīng)的原料重復(fù)使用，節(jié)約成本。a步驟反應(yīng)的尾氣和b步驟蒸餾出的氯化氫用于制備工業(yè)鹽酸。提高綜合利用價值。所述尾氣主要是氯化氫，同時含有少量的四氯化硅、低級脂肪醇、烷氧基氯硅烷、乙醚、 水和氯化烴。本發(fā)明采用趕酸工序，減少了中和劑的用量，節(jié)約了成本，同時減少了中和反應(yīng)生成的水，使得產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定。本發(fā)明得到低氯含量的烷氧基硅烷產(chǎn)品，其氯化氫去除工藝為a步驟，反應(yīng)生成的氯化氫氣體，通過深冷分離制備工業(yè)鹽酸；b步驟，先蒸餾除去未反應(yīng)的原料和部分氯化氫，再分次加入趕酸劑，蒸餾除去趕酸劑和氯化氫，使得趕酸后的料液PH ^ 4 ；c步驟，加入堿性物質(zhì)中和至PH 6 9，去除殘余的氯化氫，得中性烷氧基硅烷低聚物；d步驟，精餾制得氯化氫含量< IOppm的烷氧基硅烷產(chǎn)品。本發(fā)明a步驟在填料反應(yīng)塔中預(yù)先加入少量的低級脂肪醇R0H，避免反應(yīng)塔中四氯化硅揮發(fā)，與空氣中的水分生成固體二氧化硅堵塞管道。本發(fā)明a步驟反應(yīng)塔的尾氣通過深冷分離，用水吸收制備工業(yè)鹽酸。實現(xiàn)了反應(yīng)塔內(nèi)氯化氫氣體的及時排除，降低了副反應(yīng)，提高了產(chǎn)率。所述尾氣主要是氯化氫，同時含有少量的四氯化硅、低級脂肪醇、烷氧基氯硅烷、乙醚和氯化烴。同時，b步驟蒸餾除去的氯化氫通過石墨冷凝器分離制備工業(yè)鹽酸。實現(xiàn)了整個工藝系統(tǒng)氯化氫氣體的回收利用，既提高綜合利用價值，又避免對環(huán)境的污染。本發(fā)明b步驟蒸餾出的未反應(yīng)的原料和趕酸劑(主要是低級脂肪醇，同時含有少量的氯化氫、烷氧基氯硅烷、乙醚和氯化烴)可回收，作為反應(yīng)的原料重復(fù)使用，節(jié)約成本， 并達(dá)到循環(huán)生產(chǎn)，零排放的目的。本發(fā)明d步驟常壓下分段收集餾分，沸點低于四烷氧基硅烷產(chǎn)品的餾分(主要是低級脂肪醇，同時含有少量的水和四烷氧基硅烷)可回收，作為反應(yīng)的原料重復(fù)使用，降低了成本。本發(fā)明的優(yōu)點有①提供一種更先進(jìn)的以四氯化硅和低級脂肪醇為原料制備烷氧基硅烷的方法；②設(shè)備投資小，能耗低，控制方便，易于工業(yè)化；③四氯化硅轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品產(chǎn)率高，生產(chǎn)能力大；④產(chǎn)品純度高、氯含量低，質(zhì)量更穩(wěn)定；⑤采用趕酸工序，減少了中和劑的用量，節(jié)約了成本；⑥氯化氫用于制備工業(yè)鹽酸，提高綜合利用價值；⑦實現(xiàn)生產(chǎn)原料低級脂肪醇的循環(huán)利用，降低了生產(chǎn)成本；⑧實現(xiàn)物料全部回收利用，對環(huán)境無污染。⑨實現(xiàn)多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的回收利用，既能解決四氯化硅環(huán)境污染和危害問題，緩解多晶硅規(guī)?；a(chǎn)的瓶頸，又能提高四氯化硅的經(jīng)濟(jì)利用價值，具有巨大的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效
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圖1本發(fā)明工藝流程框圖
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實施例1利用多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅制備高純四乙氧基硅烷在填料反應(yīng)塔中預(yù)先加入少量的乙醇，將四氯化硅和乙醇配料按摩爾比為 1.0 4.1同時通入反應(yīng)塔中，控制塔釜溫度為25°C，在常壓下反應(yīng)，得到含四乙氧基硅烷和氯化氫的反應(yīng)料。反應(yīng)生成的氯化氫氣體，經(jīng)石墨吸收器用水進(jìn)行吸收得工業(yè)鹽酸。將反應(yīng)料壓入趕酸釜，緩慢加熱至釜底溫度130°C，蒸餾除去未反應(yīng)的原料和部分氯化氫；第一次加入趕酸劑乙醇，其用量為四氯化硅摩爾數(shù)的1.0倍，加熱至釜底溫度 130°C，蒸餾除去趕酸劑和氯化氫；第二次加入趕酸劑乙醇，其用量為四氯化硅摩爾數(shù)的 1.0倍，加熱至釜底溫度130°C時停止蒸餾。未反應(yīng)的原料和蒸除的趕酸劑(其主要組分為
7乙醇)攜帶氯化氫向釜頂流動，其中，蒸餾除去未反應(yīng)的原料和趕酸劑可作回收劑轉(zhuǎn)入回收劑接收罐重新作為原料使用；脫出的氯化氫，經(jīng)石墨吸收器用水進(jìn)行吸收得工業(yè)鹽酸。趕酸后的反應(yīng)物料輸入中和釜中，冷卻至室溫后，加入1.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的固體乙醇鈉中和至PH 8以上以去除殘余的氯化氫，得中性四乙氧基硅烷。把中和后的物料放入精餾塔中蒸餾，控制回流比不小于3 1，常壓下分段收集各餾分。塔頂溫度< 130°C的餾分可作回收劑，作為a反應(yīng)的原料重復(fù)使用；塔頂溫度168°C 170°C的餾分作為四乙氧基硅烷產(chǎn)品；塔頂溫度131°C 167°C的餾分和精餾母液作為聚乙氧基硅烷產(chǎn)品。四乙氧基硅烷產(chǎn)品純度99.9%，收率達(dá)93%以上。各批次成品四乙氧基硅烷為無色透明液體，折射率1.3838 (20°C)，比重0.934 (20°C)，酸度(HCl)彡lOppm，沸點169°C， 運(yùn)動粘度0. 7mm2/s。四乙氧基硅烷的分子式為SiO4C8H2tl，其結(jié)構(gòu)表征1^^^):2965,2921,2883,1378，1283，1078 (v Si-O-C), 952, 781,467 ；MS(m/z) :208[M+]，193，179，163，149[100% ]，119 ；IH-NMR( δ，ppm) 1. 21 (12H, t, -CH3)，3. 83 (8H, q, = SiOCH2-)。根據(jù)起始原料的反應(yīng)過程及以上波譜數(shù)據(jù)，四乙氧基硅烷的結(jié)構(gòu)可以被確定。各批次成品聚乙氧基硅烷為無色透明液體，純度達(dá)98%，酸度(HCl) ( IOppm,比重0. 96 1. 00 (200C )，運(yùn)動粘度1 1. 6mm2/S，聚乙氧基硅烷中硅的含量以SW2計為30 34%。實施例2在填料反應(yīng)塔中預(yù)先加入少量的回收劑，再將四氯化硅和實施例1回收的回收劑 (以純乙醇計)按摩爾比為1.0 4. 1同時通入反應(yīng)塔中。其他條件同實施例1。四乙氧基硅烷產(chǎn)品純度99.6%，收率達(dá)96%以上。各批次成品四乙氧基硅烷為無色透明液體，比重0. 934 (200C )，酸度(HCl)彡lOppm，沸點169°C，運(yùn)動粘度0. 7mm2/S。各批次成品聚乙氧基硅烷為無色透明液體，純度達(dá)98%，酸度(HCl)彡IOppm,比重0. 96 1. 00 (200C )，運(yùn)動粘度1 1. 6mm2/S，聚乙氧基硅烷中硅的含量以SW2計為30 34%。實施例3將乙醇和回收劑(以純乙醇計)按摩爾比為1. O 1.0通入乙醇配料罐，在填料反應(yīng)塔中預(yù)先加入少量的乙醇混合液，再將四氯化硅和乙醇混合液按摩爾比為1.0 4.1 同時通入反應(yīng)塔中。其他條件同實施例1。四乙氧基硅烷產(chǎn)品純度99.7%，收率達(dá)95%以上。各批次成品四乙氧基硅烷為無色透明液體，比重0. 934 (200C )，酸度(HCl)彡lOppm，沸點169°C，運(yùn)動粘度0. 7mm2/S。各批次成品聚乙氧基硅烷為無色透明液體，純度達(dá)98%，酸度(HCl)彡IOppm,比重0. 96 1. 00 (200C )，運(yùn)動粘度1 1. 6mm2/S，聚乙氧基硅烷中硅的含量以SW2計為30 34%。實施例4將四氯化硅和乙醇按摩爾比為1. O 4.0同時通入反應(yīng)塔中。其他條件同實施例 1。
四乙氧基硅烷產(chǎn)品純度99.8%，收率達(dá)91%以上。各批次成品四乙氧基硅烷為無色透明液體，比重0. 934 (200C )，酸度(HCl)彡lOppm，沸點169°C，運(yùn)動粘度0. 7mm2/S。各批次成品聚乙氧基硅烷為無色透明液體，純度達(dá)98%，酸度(HCl)彡IOppm,比重0. 96 1. 00 (200C )，運(yùn)動粘度1 1. 6mm2/S，聚乙氧基硅烷中硅的含量以SW2計為30 34%。實施例5反應(yīng)時控制反應(yīng)塔釜溫度為50°C，其他條件同實施例1。四乙氧基硅烷產(chǎn)品純度99.6%，收率達(dá)92%以上。各批次成品四乙氧基硅烷為無色透明液體，比重0. 934 (200C )，酸度(HCl)彡lOppm，沸點169°C，運(yùn)動粘度0. 7mm2/S。各批次成品聚乙氧基硅烷為無色透明液體，純度達(dá)98%，酸度(HCl) ^ IOppm,比重0. 96 1. 00 (200C )，運(yùn)動粘度1 1. 6mm2/S，聚乙氧基硅烷中硅的含量以SW2計為30 34%。實施例6趕酸時，將反應(yīng)料壓入趕酸釜，緩慢加熱至釜底溫度150°C ；每次加入趕酸劑，加熱至釜底溫度150°C，其他條件同實施例1。四乙氧基硅烷產(chǎn)品純度99.9%，收率達(dá)91%以上。各批次成品四乙氧基硅烷為無色透明液體，比重0. 934 (200C )，酸度(HCl)彡lOppm，沸點169°C，運(yùn)動粘度0. 7mm2/S。各批次成品聚乙氧基硅烷為無色透明液體，純度達(dá)98%，酸度(HCl) ^ IOppm,比重0. 96 1. 00 (200C )，運(yùn)動粘度1 1. 6mm2/S，聚乙氧基硅烷中硅的含量以SW2計為30 34%。實施例7趕酸時，每次加入趕酸劑乙醇用量為四氯化硅摩爾數(shù)的0. 75倍。其他條件同實施例1。四乙氧基硅烷產(chǎn)品純度99.6%，收率達(dá)94%以上。各批次成品四乙氧基硅烷為無色透明液體，比重0. 934 (200C )，酸度(HCl)彡lOppm，沸點169°C，運(yùn)動粘度0. 7mm2/S。各批次成品聚乙氧基硅烷為無色透明液體，純度達(dá)98%，酸度(HCl)彡IOppm,比重0. 96 1. 00 (200C )，運(yùn)動粘度1 1. 6mm2/S，聚乙氧基硅烷中硅的含量以SW2計為30 34%。實施例8趕酸時，分三次加入趕酸劑乙醇，每次用量為四氯化硅摩爾數(shù)的0. 8倍。其他條件同實施例1。四乙氧基硅烷產(chǎn)品純度99.8%，收率達(dá)91%以上。各批次成品四乙氧基硅烷為無色透明液體，比重0. 934 (200C )，酸度(HCl)彡lOppm，沸點169°C，運(yùn)動粘度0. 7mm2/S。各批次成品聚乙氧基硅烷為無色透明液體，純度達(dá)98%，酸度(HCl) ^ IOppm,比重0. 96 1. 00 (200C )，運(yùn)動粘度1 1. 6mm2/S，聚乙氧基硅烷中硅的含量以SW2計為30 34%。實施例9中和時，加入2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的固體碳酸鈉中和至PH 7以上，其他條件同實施例 1。
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四乙氧基硅烷產(chǎn)品純度99.7%，收率達(dá)93%以上。各批次成品四乙氧基硅烷為無色透明液體，比重0. 934 (200C )，酸度(HCl)彡lOppm，沸點169°C，運(yùn)動粘度0. 7mm2/S。各批次成品聚乙氧基硅烷為無色透明液體，純度達(dá)98%，酸度(HCl)彡IOppm,比重0. 96 1. 00 (200C )，運(yùn)動粘度1 1. 6mm2/S，聚乙氧基硅烷中硅的含量以SW2計為30 34%。實施例10利用多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅制備高純四甲氧基硅烷在填料反應(yīng)塔中預(yù)先加入少量的甲醇，將四氯化硅和甲醇配料按摩爾比為 1.0 4.1同時通入反應(yīng)塔中，控制塔釜溫度為25°C，在常壓下反應(yīng)，得到含四甲氧基硅烷和氯化氫的反應(yīng)料。反應(yīng)生成的氯化氫氣體，經(jīng)石墨吸收器用水進(jìn)行吸收得工業(yè)鹽酸。將反應(yīng)料壓入趕酸釜，緩慢加熱至釜底溫度110°C，蒸餾除去未反應(yīng)的原料和部分氯化氫；第一次加入趕酸劑甲醇，其用量為四氯化硅摩爾數(shù)的1.0倍，加熱至釜底溫度 110°c，蒸餾除去趕酸劑和氯化氫；第二次加入趕酸劑甲醇，其用量為四氯化硅摩爾數(shù)的 1.0倍，加熱至釜底溫度110°c時停止蒸餾。未反應(yīng)的原料和蒸除的趕酸劑(其主要組分為甲醇)攜帶氯化氫向釜頂流動，其中，蒸餾除去未反應(yīng)的原料和趕酸劑可作回收劑轉(zhuǎn)入回收劑接收罐重新作為原料使用；脫出的氯化氫，經(jīng)石墨吸收器用水進(jìn)行吸收得工業(yè)鹽酸。趕酸后的反應(yīng)物料輸入中和釜中，冷卻至室溫后，加入1.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的固體甲醇鈉中和至PH 8以上以去除殘余的氯化氫，得中性四甲氧基硅烷。把中和后的物料放入精餾塔中蒸餾，控制回流比不小于3 1，常壓下分段收集各餾分。塔頂溫度彡110°C的餾分可作回收劑，作為a反應(yīng)的原料重復(fù)使用；塔頂溫度120°C 123°C的餾分作為四甲氧基硅烷產(chǎn)品；塔頂溫度110°C 120°C的餾分和精餾母液作為聚甲氧基硅烷產(chǎn)品。四甲氧基硅烷產(chǎn)品純度99.8%，收率達(dá)92%以上。各批次成品四甲氧基硅烷為無色透明液體，折射率1. 3688 (200C )，比重1. 032(20°C )，酸度(HCl)彡lOppm，沸點121°C， 運(yùn)動粘度0. 5mm2/s。四甲氧基硅烷的分子式為SiO4C4H12，其結(jié)構(gòu)表征IR(v^cm-I): 2938, 2832 (v Si-O-C), 1454,1192 (ν Si_0_C)，1083，827 ；MS (m/z) :152[M+], 121 [100% 1,107,91,90,61 ；1H-NMR( δ，ppm) :3. 55(12H, s, = SiOCH3)。根據(jù)起始原料的反應(yīng)過程及以上波譜數(shù)據(jù)，四甲氧基硅烷的結(jié)構(gòu)可以被確定。實施例11利用多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅制備高純四丙氧基硅烷在填料反應(yīng)塔中預(yù)先加入少量的正丙醇，將四氯化硅和丙醇配料按摩爾比為 1.0 4.1同時通入反應(yīng)塔中，控制塔釜溫度為25°C，在常壓下反應(yīng)，得到含四丙氧基硅烷和氯化氫的反應(yīng)料。反應(yīng)生成的氯化氫氣體，經(jīng)石墨吸收器用水進(jìn)行吸收得工業(yè)鹽酸。將反應(yīng)料壓入趕酸釜，緩慢加熱至釜底溫度160°C，蒸餾除去未反應(yīng)的原料和部分氯化氫；第一次加入趕酸劑丙醇，其用量為四氯化硅摩爾數(shù)的1.0倍，加熱至釜底溫度 160°C，蒸餾除去趕酸劑和氯化氫；第二次加入趕酸劑丙醇，其用量為四氯化硅摩爾數(shù)的 1.0倍，加熱至釜底溫度160°C時停止蒸餾。未反應(yīng)的原料和蒸除的趕酸劑(其主要組分為丙醇)攜帶氯化氫向釜頂流動，其中，蒸餾除去未反應(yīng)的原料和趕酸劑可作回收劑轉(zhuǎn)入回收劑接收罐重新作為原料使用；脫出的氯化氫，經(jīng)石墨吸收器用水進(jìn)行吸收得工業(yè)鹽酸。
趕酸后的反應(yīng)物料輸入中和釜中，冷卻至室溫后，加入2.0% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的固體碳酸鈉中和至PH 7以上以去除殘余的氯化氫，得中性四丙氧基硅烷。把中和后的物料放入精餾塔中蒸餾，控制回流比不小于3 1，常壓下分段收集各餾分。塔頂溫度<210°C的餾分可作回收劑，作為a反應(yīng)的原料重復(fù)使用；塔頂溫度223°C 227°C的餾分作為四丙氧基硅烷產(chǎn)品；塔頂溫度210°C 223°C的餾分和精餾母液作為聚丙氧基硅烷產(chǎn)品。四丙氧基硅烷產(chǎn)品純度99.7%，收率達(dá)94%以上。各批次成品四丙氧基硅烷為無色透明液體，折射率1.4012 (20°C )，比重0.916 (20°C )，酸度(HCl)彡lOppm，沸點225°C， 運(yùn)動粘度1. 7mm2/S。
權(quán)利要求
1.利用多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅制備高純烷氧基硅烷的方法，其特征在于包括以下步驟a、先將少量的低級脂肪醇ROH加入填料反應(yīng)塔中，然后同時投入四氯化硅SiCl4和 R0H，混合反應(yīng)得到含四烷氧基硅烷和氯化氫的反應(yīng)料；其中預(yù)先加入的低級脂肪醇ROH的量為四氯化硅的總體積的5% 10% ；b、趕酸先蒸餾，然后加入趕酸劑，繼續(xù)蒸餾，使得趕酸后的料液PH>4；蒸餾出的未反應(yīng)的原料和趕酸劑攜帶氯化氫向釜頂流動；所述趕酸劑為Cl C8的低級脂肪醇，用量為四氯化硅摩爾數(shù)的1. 5 2. 5倍；C、中和至PH 6 9進(jìn)一步除去殘余的氯化氫；d、中和后的料液進(jìn)行精餾即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅制備高純烷氧基硅烷的方法，其特征在于a步驟同時投入四氯化硅SiCl4和ROH的摩爾比為SiCl4 ROH =1.0 4. 0 4. 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅制備高純烷氧基硅烷的方法，其特征在于步驟b趕酸劑分次加入；優(yōu)選的方案是趕酸劑分2 5次加入；當(dāng)釜底溫度大于趕酸劑沸點40°C以上時停止蒸餾。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的利用多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅制備高純烷氧基硅烷的方法， 其特征在于步驟d精餾過程控制回流比不小于3 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅制備高純烷氧基硅烷的方法，其特征在于d步驟精餾時于常壓下分段收集沸點低于四烷氧基硅烷產(chǎn)品的餾分，烷氧基硅烷產(chǎn)品和聚乙氧基硅烷產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的利用多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅制備高純烷氧基硅烷的方法，其特征在于a步驟所述低級脂肪醇為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的利用多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅制備高純烷氧基硅烷的方法，其特征在于a步驟所述低級脂肪醇為乙醇；d步驟精餾時分段收集塔頂溫度< 130°C、塔頂溫度131°C 167°C的餾分和塔頂溫度168°C 170°C的餾分。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的利用多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅制備高純烷氧基硅烷的方法，其特征在于彡130°C的餾分作為a步驟反應(yīng)的原料重復(fù)使用；塔頂溫度168°C 170°C的餾分為四乙氧基硅烷產(chǎn)品；塔頂溫度131°C 167°C的餾分和精餾母液為聚乙氧基硅烷產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的利用多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅制備高純烷氧基硅烷的方法，其特征在于a步驟所述低級脂肪醇為甲醇時，d步驟精餾時分段收集塔頂溫度< 110°C的餾分、120°C 123°c的餾分和塔頂溫度110°C 120°C的餾分。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的利用多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅制備高純烷氧基硅烷的方法，其特征在于塔頂溫度< 110°C的餾分作為a反應(yīng)的原料重復(fù)使用；塔頂溫度120°C 123°C的餾分為四甲氧基硅烷產(chǎn)品；塔頂溫度110°C 120°C的餾分和精餾母液為聚甲氧基娃焼廣品。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項所述的利用多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅制備高純烷氧基硅烷的方法，其特征在于b步驟趕酸時蒸餾出的未反應(yīng)的原料和趕酸劑回收作為a步驟的反應(yīng)的原料循環(huán)使用。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項所述的四氯化硅的回收利用方法，其特征在于a步驟反應(yīng)的尾氣和b步驟蒸餾出的氯化氫用于制備工業(yè)鹽酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅制備高純烷氧基硅烷的方法，屬于多晶硅生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟四氯化硅和低級脂肪醇在常溫常壓下反應(yīng)，得到含四烷氧基硅烷和氯化氫的反應(yīng)料，分次加入趕酸劑脫氯化氫使pH≥4，加入堿性物質(zhì)中和至pH6～9，精餾并控制回流比不小于3∶1，得純度≥99％和氯化氫含量≤10ppm的烷氧基硅烷產(chǎn)品。本發(fā)明方法實現(xiàn)多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的綜合回收利用，且生產(chǎn)能力大，成本低、系統(tǒng)設(shè)備簡單，制備得到的烷氧基硅烷產(chǎn)品氯化氫含量≤10ppm，純度高達(dá)99.9％以上。
文檔編號C07F7/04GK102225946SQ20111011025
公開日2011年10月26日 申請日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者易家寶, 牟浩斌, 鄒振 申請人:四川銀邦硅業(yè)有限公司