專利名稱：一種基于鎘和鈉雜核簇的微孔配位聚合物材料及其制備方法與應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及微孔金屬-有機配位聚合物材料，特別是一種鎘和鈉雜核簇配位聚合物及其制備方法與應用，所述的鎘和鈉雜核簇配位聚合物是含有手性微孔的六重互穿的金剛石三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)配合物，具有選擇性吸附分離氫氣和氮氣的功能。
背景技術(shù)：
近年來，通過金屬離子與有機多功能配體的配位來構(gòu)筑具有新型微孔孔道結(jié)構(gòu)的配位聚合物材料已經(jīng)引起了人們的極大興趣，不僅因為它們擁有新穎精美的拓撲網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，而且主要是因為它們能表現(xiàn)出特異的光、電、磁、催化以及吸附分離等性質(zhì)或功能。 (Yaghi, 0. M. ； 0，Keeffe, M. ； Ockwig, N. W. ； Chae, H. K. ； Eddaoudi, M. ； Kim, J. Nature 2003, 423, 705 ；Kitagawa, S. ； Kitaura, R. ； Noro, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2004，43，2334 ；Lee, J. Y. 0. ； Farha, K. ； Roberts, J. ； Scheldt, K. Α. ； Nguyen, S. Τ. ； Hupp, J. Τ. Chem. Soc. Rev.，2009，38，1450 ；Ma, L. Q. ； Abney, C. ； Lin, W. B. Chem. Soc. Rev. , 2009，38，1248.等)。然而設計和構(gòu)筑這類具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的孔道材料具有很大的挑戰(zhàn)性，特別是具有選擇性吸附氣體功能的材料。這是因為這類聚合物材料的孔道大小有嚴格的限制并且要求其有很好的穩(wěn)定性。有一種方法是利用互穿來控制孔道的大小，而且還可以增加聚合物的穩(wěn)定性。根據(jù)互穿所形成的孔道大小，結(jié)合各種氣體分子的動力學半徑大小，可以使動力學半徑比孔道有效半徑小的氣體通過，而動力學半徑比孔道有效半徑大的氣體則難以通過，從而有效的來實現(xiàn)選擇性吸附。迄今為止， 此類具有選擇性吸附性能的材料的文獻報道還相對較少。(例如Dybtsev，D. N. ； Chun, H. ； Yoon, S. H. ； Kim, D. ； Kim, K. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 32 ；Humphrey, S. Μ. ； Chang, J. -S. ； Jhung, S. H. ； Yoon, J. W. ； Wood, P. Τ. Angew. Chem. Int. Ed. 2007，46，272 ；Li, J. R. ； KuppIer, R. J. ； Zhou, H. C. Chem. Soc. Rev.，2009，38， 1477.等)。這類材料的合成與探索，特別是合理的設計和拓展構(gòu)筑雜核簇來合成這類配位聚合物對本研究領域，進而對開發(fā)高性能新材料將會產(chǎn)生很大的影響，并為材料科學領域注入強大的生命力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種微孔鎘和鈉雜核簇配位聚合物和制備及其應用，該材料是含有手性微孔的六重互穿的金剛石三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)配合物，具有選擇性吸附分離氫氣和氮氣的功能。本發(fā)明所述的鎘和鈉雜核簇微孔聚合物的化學式為[NH2 (CH3) 2]2 [Cd3Na (BDA) 3 (BT A) 3] .2DMF ·5Η20，其中，BDA為4，4，-聯(lián)苯二羧酸，BTA為IH-苯并三氮唑，DMF為N，N- 二甲基甲酰胺；主要紅外吸收峰為；3476 cm_1,3057 cm_1,2936 cm_1,1667 cm_1,1588 cm-1,1540 cm S 1262 cm \ 1167 cm 1,1099 cm 1,1011 cm \ 854 cm \ 778 cm \ 685 cm \ 554 cm \428 cnf1。上述所說的配位聚合物的配位主體骨架的分解溫度為375 °C。本發(fā)明的二級結(jié)構(gòu)單元為晶體屬于六方晶系，手性空間群廣6322，晶胞參數(shù)為a =b=18. 643(3) A, c = 24. 945(5) Α, α 二 β: 90°, r= 120。。上述所說的配位聚合物是具有手性特征和兩種一維孔道的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)；孔道的直徑分別為4. 80 X 7. 11 A和4.82 X 4.82 A ；孔道中填充有溶劑DMF和結(jié)晶水分子。上述所說的配位聚合物中每個鎘和鈉雜核簇{Cd3Na}作為一個四面體構(gòu)筑塊橋連六個BDA配體連接形成一個三維的金剛石拓撲網(wǎng)絡。上述所說的微孔鎘和鈉雜核簇微孔配位聚合物材料的制備方法包括下述步驟
(1)將有機配體4，4’-聯(lián)苯二羧酸，IH-苯并三氮唑，硝酸鎘和氫氧化鈉加入到DMF中， 所述的4，4’ -聯(lián)苯二羧酸和IH-苯并三氮唑的摩爾比為1 3. 5 1 4 ；所述的硝酸鎘與氫氧化鈉的摩爾比為1:2 1:2.5;
(2)將步驟1中的DMF混合溶液通過溶劑熱反應得到塊狀無色單晶，然后用DMF洗滌， 干燥。上述所說的4，4，-聯(lián)苯二羧酸和IH-苯并三氮唑的摩爾比為1:3. 5 1:4。上述所說的硝酸鎘與氫氧化鈉的摩爾比為1:21:2. 5。上述所說熱反應的溶劑熱條件為在15(T160 0C下保溫4天后，自然降到室溫。以上所述聚合物具有選擇性吸附氣體的性質(zhì)，可應用于分離氣體的材料。本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果
本發(fā)明熱分析實驗表明此配位聚合物的主體骨架具有較高的熱穩(wěn)定性。氣體吸附實驗表明它能夠吸附較大量的氫氣，但同樣條件下吸附很少的氮氣。因此，該配位聚合物可作為潛在的氣體分離劑，在材料科學領域具有良好的應用前景。


圖1 是[NH2 (CH3) 2] 2 [Cd3Na (BDA) 3 (BTA) 3] · 2DMF · 5Η20 的粉末衍射圖； 圖 2 是[NH2 (CH3)2] JCd3Na (BDA) 3 (BTA) 3] · 2DMF · 5H20 J勺連接方式圖 3 是[NH2 (CH3)2] JCd3Na (BDA) 3 (BTA) 3] · 2DMF · 5Η20 的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)圖； 圖 4 是[NH2 (CH3)2] JCd3Na (BDA) 3 (BTA) 3] · 2DMF · 5Η20 的氣體吸附圖。
具體實施例方式實施例IA配合物的合成
將有機配體，4，4’ -聯(lián)苯二羧酸(1毫摩爾，242毫克)，IH-苯并三氮唑(3. 5毫摩爾，416 毫克)，和氫氧化鈉(0. 92毫摩爾，37毫克)與硝酸鎘(0. 46毫摩爾，142毫克)溶解在N，N- 二甲基甲酰胺溶劑10毫升中攪拌數(shù)分鐘后封入水熱斧中。在150 0C下保溫4天后自動降到室溫得到塊狀單晶，然后用DMF洗滌，干燥。
實施例IB配合物的合成
將有機配體，4，4’ -聯(lián)苯二羧酸(1毫摩爾，242毫克)，IH-苯并三氮唑(4毫摩爾，476毫克)，和氫氧化鈉(1. 15毫摩爾，46毫克)與硝酸鎘(0. 46毫摩爾，142毫克)溶解在N，N- 二甲基甲酰胺溶劑10毫升中攪拌數(shù)分鐘后封入水熱斧中。在160 0C下保溫4天后自動降到室溫得到塊狀單晶，然后用DMF洗滌，干燥。
對實施例1配合物的表征
(1)粉末衍射表征相純度
粉末衍射數(shù)據(jù)收集在RigakU D/Max-2500衍射儀上完成，儀器操作電壓為40 kV，電流為100 mA，使用石墨單色化的銅靶X射線。固定掃描，發(fā)散偏離為1°，接收狹縫寬為0.3毫米。密度數(shù)據(jù)收集使用2〃/〃掃描模式，在3°到60°范圍內(nèi)連續(xù)掃描完成，掃描速度為8°/ 每秒，跨度為0. 027每次。數(shù)據(jù)擬合使用CeriUS2程序，單晶結(jié)構(gòu)粉末衍射譜模擬轉(zhuǎn)化使用 Mercury 1. 4. 2。
(2)晶體結(jié)構(gòu)測定
在顯微鏡下選取合適大小的單晶，低溫下T=III在Rigaku RAXIS-RAPID衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-K α射線(λ= 0.71073 Α)，以ω-0方式收集衍射數(shù)據(jù)。所有衍射數(shù)據(jù)使用SADABS程序進行吸收校正]。晶胞參數(shù)用最小二乘法確定。數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函數(shù)法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標，并用理論加氫法得到主體骨架的氫原子位置，然后用最小二乘法對晶體結(jié)構(gòu)進行精修。溶劑分子出現(xiàn)無序化，解析過程中應用到PLATON程序中的SQUEEZE，以除去無序結(jié)構(gòu)溶劑片段的衍射數(shù)據(jù)貢獻。結(jié)構(gòu)見圖2和3。晶體學衍射點數(shù)據(jù)收集與結(jié)構(gòu)精修的部分參數(shù)列在下表。配位聚合物[NH2 (CH3)2] JCd3Na (BDA) 3 (BTA) 3] · 2DMF · 5H20 的主要晶體學實驗與精修參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種基于鎘和鈉雜核簇的微孔配位聚合物，其特征在于它是下述化學式的化合物 [NH2 (CH3) 2]2 [Cd3Na (BDA) 3 (BTA) 3] .2DMF ·5Η20，其中，BDA 為 4，4，-聯(lián)苯二羧酸，BTA 為 IH-苯并三氮唑，DMF為N，N-二甲基甲酰胺；主要紅外吸收峰為3476 cm"1, 3057 cm"1, 2936 cm"1, 1667 cm-1,1588 cm-1,1540 cm-1,1262 cm-1,1167 cm-1,1099 cm-1,1011 cm_1,854 cnf1， 778 cm_1,685 cm_1,554 cm_1,428 cnf1。
2.權(quán)利要求1所述的基于鎘和鈉雜核簇微孔配位聚合物，其特征在于配位聚合物的二級結(jié)構(gòu)單元為晶體屬于六方晶系，手性空間群廣6322，晶胞參數(shù)為a = b=18. 643(3) A, c =24. 945(5) A, a = β = 90°, r = 120。。
3.權(quán)利要求1所述的基于鎘和鈉雜核簇微孔配位聚合物，其特征在于配位聚合物是具有手性特征和兩種一維孔道的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)；孔道的直徑分別為4. 80 X 7. 11 A和4.82 X 4.82 A ；孔道中填充有溶劑DMF和結(jié)晶水分子。
4.權(quán)利要求1所述的基于鎘和鈉雜核簇微孔配位聚合物，其特征在于配位聚合物中每個鎘和鈉雜核簇ICd3Nai作為一個四面體構(gòu)筑塊橋連六個BDA配體連接形成一個三維的金剛石拓撲網(wǎng)絡。
5.權(quán)利要求1所述的基于鎘和鈉雜核簇微孔配位聚合物，其特征在于配位聚合物的配位主體骨架的分解溫度為375 °C。
6.一種權(quán)利要求1所述的微孔鎘和鈉雜核簇微孔聚合物材料的制備方法，其特征在于它包括下述步驟(1)將有機配體4，4’-聯(lián)苯二羧酸，IH-苯并三氮唑，硝酸鎘和氫氧化鈉加入到DMF中， 所述的4，4’ -聯(lián)苯二羧酸和IH-苯并三氮唑的摩爾比為1:3. 5 1:4 ；所述的硝酸鎘與氫氧化鈉的摩爾比為1:2 1:2.5;(2)將步驟1中的DMF混合溶液通過溶劑熱反應得到塊狀無色單晶，然后用DMF洗滌，干燥。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述熱反應的溶劑熱條件為在15(Γ160 0C下保溫4天后，自然降到室溫。
8.—種權(quán)利要求1所述微孔鎘和鈉雜核簇微孔配位聚合物材料的應用，其特征在于所述聚合物具有選擇性吸附氣體的性質(zhì)，應用于分離氣體的材料。
全文摘要
一種基于鎘和鈉雜核簇的微孔配位聚合物及其制備方法與應用，所述雜核簇配位聚合物是含有手性微孔的六重互穿的金剛石三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)配合物。它是下述化學式的化合物[NH2(CH3)2]2[Cd3Na(BDA)3(BTA)3]·2DMF·5H2O，其中，BDA為4,4’-聯(lián)苯二羧酸，BTA為1H-苯并三氮唑，DMF為N,N-二甲基甲酰胺?；衔锊捎萌軇岱ㄖ苽洌玫木w純度較高。本發(fā)明所述的微孔雜核簇配位聚合物在脫去游離的溶劑分子后，配位骨架保持不變，在晶體a，b，c軸三個方向上均展示出微孔的一維孔道，且具有好的熱穩(wěn)定性。此配合物能夠較大量的吸附氫氣而幾乎不吸附氮氣，因此表現(xiàn)出良好的氣體分離的效果，可作為某些氣體的吸附分離劑，在材料科學領域具有潛在的應用價值。
文檔編號C07F19/00GK102180912SQ201110077990
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月30日
發(fā)明者劉秀明, 卜顯和, 李允伍 申請人:南開大學