專利名稱：一種1,3-金剛烷二胺的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1，3-金剛烷二胺的合成方法。金剛烷二胺目前多用于聚合物單 體，含有1，3-金剛烷二胺的聚合物可以用于微電子、氣體分離等方面。具有潛在的醫(yī)用價(jià)值。
背景技術(shù)：
1，3-金剛烷二胺由于同時(shí)含有剛性的金剛烷籠狀結(jié)構(gòu)和活性很強(qiáng)的胺基，因而 在高分子材料、精細(xì)化工、電子領(lǐng)域以及醫(yī)藥領(lǐng)域具有重要用途。在合成高分子材料領(lǐng)域， 1，3-金剛烷二胺可用于合成性能優(yōu)異的聚酰亞胺類氣體分離膜材料，可用于合成熱穩(wěn)定性 較高的有機(jī)發(fā)光材料，也可作為聚合單體或者改性基團(tuán)引入到其它高分子材料中，改變其 熱穩(wěn)定和水熱穩(wěn)定等性能；在精細(xì)化工中，1，3-金剛烷二胺是一種重要的化工中間體，可 以用于制備金剛烷基叔胺，季銨鹽等精細(xì)化學(xué)品，也可用于制備光致抗蝕劑。在醫(yī)藥領(lǐng)域， 1，3-金剛烷二胺是合成抗病毒等特效藥物的中間體。目前已公開的1，3-金剛烷二胺有如下四種合成方法
專利US3053907公開的1，3-金剛烷二胺合成方法，是以冰醋酸為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 金剛烷與濃硝酸在高溫高壓下轉(zhuǎn)化為1，3- 二硝基金剛烷(收率18%)，然后在乙醇溶劑中， 采用Raney鎳催化1，3- 二硝基金剛烷與氫氣的加氫反應(yīng)，還原成1，3-金剛烷二胺。這種 法需要較高的反應(yīng)溫度和壓力，操作條件苛刻，產(chǎn)物總產(chǎn)率較低。專利CA813899A公開的1，3_金剛烷二胺合成方法，是采用1，3_ 二羥基金剛烷與 氫氰酸在發(fā)煙硫酸作用下，反應(yīng)生成1，3-二甲酰胺金剛烷，然后將反應(yīng)體系稀釋后，再經(jīng) 水解、中和得到1，3-金剛烷二胺(94%)。這種法所得產(chǎn)物收率較高，但由于原料1，3- 二羥 基金剛烷價(jià)格昂貴，導(dǎo)致產(chǎn)品成本較高。此外，操作過程使用發(fā)煙硫酸和氫氰酸等危險(xiǎn)品， 有環(huán)保問題和操作安全隱患。Seino 等(J Polym Sci Part A Polym Chem 2004, 42, 144) 對以上方法做了改進(jìn)，采用1，3- 二溴金剛烷與乙腈在濃硫酸作用下90°C下回流24h生成 1，3- 二乙酰胺金剛烷(61%)，再在2M的鹽酸作用下100°C下回流60h水解得到1，3-金剛烷 二胺的鹽酸鹽(96%)。但反應(yīng)時(shí)間較長，步驟多。Prelog等(Ber. 1941，74，1769)公開的1，3_金剛烷二胺合成方法通過金剛烷 二甲酸與二氯亞砜加熱回流，制得金剛烷二甲酰氯，再與冷氨水反應(yīng)制得酰胺，將所得酰胺 在溴、氫氧化鈉存在下經(jīng)霍夫曼降解，制得1，3-金剛烷二胺。這種早期的合成方法操作復(fù) 雜，原料來源受限制，反應(yīng)過程中用到有毒和腐蝕性強(qiáng)的試劑，環(huán)保問題明顯，產(chǎn)品成本也較高。Matthew C. Davis 等(Synth Commun. 2006，36 (15) 2113-2119)也公布了一種
1，3-金剛烷二胺的合成方法將1，3- 二溴金剛烷與過量迭氮三甲基硅烷在四氯化錫存在 下，二氯甲烷中氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流生成二迭氮金剛烷(74%)，然后在鈀碳催化劑下，與氫氣還 原成1，3_金剛烷二胺(93%)。此法收率相對較高，但是所用試劑具有較高危險(xiǎn)性，原料及催 化劑價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。
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因此，研究開發(fā)一種操作安全、環(huán)保，反應(yīng)路線短，原料價(jià)格較低，適合于工業(yè)化生 產(chǎn)的1，3-金剛烷二胺合成方法具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)，提供一種原料來源廣泛、操作簡便，條件溫 和，所得產(chǎn)物收率和較純度高的1，3-金剛烷二胺合成方法。本發(fā)明通過如下技術(shù)路線實(shí)現(xiàn)
一種1，3-金剛烷二胺的合成方法，所述的1，3-金剛烷二胺是在高沸點(diǎn)溶劑中，通過 1，3-二溴金剛烷與尿素的胺化反應(yīng)，然后再經(jīng)過酸化、中和、萃取手段分離提純而得；反應(yīng) 式如下上述合成方法的具體步驟如下
將摩爾比為1 2 10的1，3-二溴金剛烷與尿素混合均勻，加入高沸點(diǎn)溶劑，油浴加 熱至設(shè)定溫度攪拌反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至50°C，加入鹽酸攪拌使產(chǎn)物溶解；過濾除去不 溶雜質(zhì)，濾液加入氫氧化鈉溶液中和，然后加入過量有機(jī)溶劑萃?。粚⒌玫降妮腿∫簻p壓蒸 餾除去溶劑，真空干燥得到1，3-金剛烷二胺產(chǎn)品。上述高沸點(diǎn)溶劑為鄰苯二甲酸二丁酯、乙二醇二丁醚、異佛爾酮、二苯醚中的一 種；1，3- 二溴金剛烷與上述高沸點(diǎn)溶劑的質(zhì)量比為1 :0. 5 10。上述反應(yīng)溫度為100 200°C。上述反應(yīng)時(shí)間為1 15h。上述的鹽酸濃度為1 6M。上述所用的有機(jī)萃取溶劑為四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、二溴乙烷、氯仿中的一種。與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明的有益效果是
(1) 提供了一種新穎的、綠色的1，3-金剛烷二胺合成方法。(2) 以二溴金剛烷、尿素等為原料，原料易得、產(chǎn)物較率較高。(3) 通過一步反應(yīng)合成1，3-金剛烷二胺，方法簡便、條件溫和、可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1. 一種1，3-金剛烷二胺的合成方法，其特征在于所述的1，3-金剛烷二胺是在高沸 點(diǎn)溶劑中，通過1，3-二溴金剛烷與尿素的胺化反應(yīng)，然后再經(jīng)過酸化、中和、萃取手段分離 提純而得；反應(yīng)式如下
2.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于上述合成方法的具體步驟如下將摩爾比為1 2 10的1，3-二溴金剛烷與尿素混合均勻，加入高沸點(diǎn)溶劑，油浴加 熱至設(shè)定溫度攪拌反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至50°C，加入鹽酸攪拌使產(chǎn)物溶解；過濾除去不 溶雜質(zhì)，濾液加入氫氧化鈉溶液中和，然后加入過量有機(jī)溶劑萃取；將得到的萃取液減壓蒸 餾除去溶劑，真空干燥得到1，3-金剛烷二胺產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于上述高沸點(diǎn)溶劑為鄰苯二甲酸二 丁酯、乙二醇二丁醚、異佛爾酮、二苯醚中的一種；1，3-二溴金剛烷與上述高沸點(diǎn)溶劑的質(zhì) 量比為1 :0. 5 10。
4.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于上述反應(yīng)溫度為100 200°C。
5.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于上述反應(yīng)時(shí)間為1 15h。
6.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于上述的鹽酸濃度為1 6M。
7.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于上述所用的有機(jī)萃取溶劑為四氯化碳、 二氯乙烷、氯苯、二溴乙烷、氯仿中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種1,3-金剛烷二胺的合成方法，本方法合成的1,3-金剛烷二胺是在高沸點(diǎn)溶劑中，通過1,3-二溴金剛烷與尿素的胺化反應(yīng)，然后再經(jīng)過酸化、中和、萃取手段分離提純而得；將摩爾比為12～10的1,3-二溴金剛烷與尿素混合均勻，加入高沸點(diǎn)溶劑，油浴加熱至設(shè)定溫度攪拌反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至50℃，加入鹽酸攪拌使產(chǎn)物溶解；過濾除去不溶雜質(zhì)，濾液加入氫氧化鈉溶液中和，然后加入過量有機(jī)溶劑萃取；將得到的萃取液減壓蒸餾除去溶劑，真空干燥得到1,3-金剛烷二胺產(chǎn)品；本方法具有反應(yīng)路線短、操作簡便、條件溫和、過程清潔環(huán)保、產(chǎn)物收率較高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C209/08GK102093228SQ20111002032
公開日2011年6月15日 申請日期2011年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月18日
發(fā)明者付長安, 崔亦華, 彭進(jìn)平, 朱華, 蔡璐, 鄧志城, 郭建維, 鐘星, 馬倩 申請人:廣東工業(yè)大學(xué)