專利名稱：用貴金屬多金屬氧酸鹽絡(luò)合物的脂肪伯醇的氧化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明，在其中的一些實施例中，涉及化學(xué)領(lǐng)域，并且更具體地，但不排他地，涉及醇氧化為醛的新方法，涉及在這些方法中使用的貴金屬-多金屬氧酸鹽絡(luò)合催化劑 (NM-POM)如鈀(II)-多金屬氧酸鹽絡(luò)合物(Pd-POM)，并且涉及制備這些絡(luò)合物的方法。
背景技術(shù)：
采用基態(tài)分子氧，O2，作為主氧化劑的醇的催化氧化，在近幾年集中了許多努力， 并且吸引了許多被這一轉(zhuǎn)化與其他方法相比所具有的明顯的生態(tài)效益所明確激勵的研究
者ο在描述這些氧化反應(yīng)的反應(yīng)活性和選擇性時，有三條可用的通用經(jīng)驗規(guī)則i)芐基醇是活性最強的底物，烯丙基醇具有中等活性，而飽和脂肪醇是活性最弱的；ii)通常仲醇比伯醇的活性更強；和iii)仲醇的氧化通常對酮有選擇性，伯醇(非芐基)選擇氧化為醛更困難并且過氧化為羧酸并不罕見。就脂肪伯醇選擇氧化為相應(yīng)的醛而言，有一些對這一轉(zhuǎn)化具有選擇性的著名的催化劑實例，它們還明顯顯示了對伯醇與仲醇的特異性。研究最多的一些體系是那些將金屬催化劑和硝酰自由基結(jié)合的體系，通常是2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)作為共催化劑。在這些催化體系中，原位生成的亞硝基陽離子將醇氧化為醛，并且在外加的金屬催化劑存在的條件下，生成的羥基胺被A再氧化。其他實例包括將伯醇氧化為醛，同時生成 H2O2，并且不與仲醇反應(yīng)的Cuh-亞氨基半醌催化劑；包含Ru (PPh3) 3C12/對苯二酚，水溶性二釕絡(luò)合物的共催化體系；結(jié)合光照射的亞硝?；?薩倫催化劑；Os-Cr和Ru-Cr雜雙金屬絡(luò)合物，及負載在TiO2上的Au-Pd，盡管對于后者，得到的結(jié)果還不明確，因為3-辛醇與 1-辛醇一樣，具有反應(yīng)活性，而2-辛醇不具有反應(yīng)活性。醇的有氧氧化這一領(lǐng)域中的研究的一個非常重要的部分主要集中在使用貴金屬， 并且尤其是使用鈀(Pd)絡(luò)合物和Pd膠體作為均相和非均相反應(yīng)體系的催化劑。在O2存在的條件下，一種Pd(II)催化的醇的氧化的建議機理如下方案1中所示， 其中B代表一種堿，L代表一種金屬絡(luò)合配體，R和R’代表，舉例來說，不同的烷基殘基。方案權(quán)利要求
1.一種將伯醇氧化為相應(yīng)醛的方法，所述方法包括將伯醇與貴金屬-多金屬氧酸鹽絡(luò)合物(NM-POM)混合，從而得到醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述醛構(gòu)成經(jīng)所述混合而得到的所述產(chǎn)物的至少80摩爾百分比。
3.根據(jù)權(quán)利要求少85摩爾百分比。
4.根據(jù)權(quán)利要求少90摩爾百分比。
5.根據(jù)權(quán)利要求少95摩爾百分比。
6.根據(jù)權(quán)利要求I
7.根據(jù)權(quán)利要求I
8.根據(jù)權(quán)利要求I
9.根據(jù)權(quán)利要求7I所述的方法，其中，所述醛構(gòu)成經(jīng)所述混合而得到的所述產(chǎn)物的至 I所述的方法，其中，所述醛構(gòu)成經(jīng)所述混合而得到的所述產(chǎn)物的至 I所述的方法，其中，所述醛構(gòu)成經(jīng)所述混合而得到的所述產(chǎn)物的至所述的方法，其中，所述混合在一種有機溶劑中實施。所述的方法，其中，所述混合在催化量的所述NM-POM存在下實施。 所述的方法，其中，所述混合在有O2分壓的氣體中實施。和8中任一項所述的方法，其中，所述O2分壓在O. I至約5巴的范圍內(nèi),
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述混合在O2不存在的情況下實施。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述混合在非催化量的所述NM-POM存在下實施。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述混合在約80°C至約140°C的范圍內(nèi)的溫度下實施。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至12中任一項所述的方法，其中，所述伯醇是選自由飽和或不飽和、取代或未取代的脂肪醇，飽和或不飽和、取代或未取代的脂環(huán)醇，飽和或不飽和、取代或未取代的雜脂環(huán)醇，取代或未取代的芳香醇和取代或未取代的雜芳醇組成的組。
14.根據(jù)權(quán)利要求I至13中任一項所述的方法，其中，所述貴金屬-多金屬氧酸鹽絡(luò)合物(NM-POM)具有通式I及其任意溶劑化物和水合物的結(jié)構(gòu)Q+^Xa(NM)dLgMfflOJ"式I其中X是雜原子，選自由主族兀素、H、堿金屬、堿土金屬、過渡金屬或它們的任意組合組成的組；a是O或I至6的整數(shù)；匪是貴金屬，選自由鈀、釕、銠、銀、鋨、銥、鉬和金組成的組； d是I至10的整數(shù)；L是配體，選自由1120、鹵化物、氧、羥基、DMS0、亞砜、氰化物、氰酸鹽、硫氰酸鹽、胺、雜芳基、雜脂環(huán)和它們的任意組合組成的組； g是I至10的整數(shù)；M選自由鶴(W)、鑰(Mo)、銀(Nb)或I凡(V)或它們的任意組合組成的組； m是4至100的整數(shù)；O是氧；z是5至400的整數(shù)；Q是反陽離子，選自由堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、有機陽離子、 取代或未取代的季銨陽離子、鱗陽離子、砷陽離子及它們的任意組合組成的組；且 q是1至100的整數(shù)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述貴金屬(NM)是鈀。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，d是2。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述季銨陽離子具有通式II的結(jié)構(gòu) (R1R2R3R4)N+式II其中禮、1 2、1 3和R4中的每一個獨立地選自由氫、烷基、烯基、環(huán)烷基、雜脂環(huán)基、芳基和雜芳基組成的組。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，R1是含4至20個碳原子的烷基。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，1 2、1 3和禮各自獨立地是含1至4個碳原子的焼基。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19中任一項所述的方法，其中，所述季銨陽離子是C16H33 (CH3)3N+O
21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，X是選自由Si、Co、P、B、As、Ge、Si、Bi、Al、Sn 和Sb組成的組。
22.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，M是選自由W、Mo和V組成的組。
23.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，L是吐0。
24.根據(jù)權(quán)利要求14至23中任一項所述的方法，其中，所述貴金屬-多金屬氧酸鹽絡(luò)合物是 C16H33 (CH3) 3N+) 12 [Zn3Pd2 (H2O) 2ff19068]。
25.一種制備具有通式I及其任意溶劑化物和水合物結(jié)構(gòu)的貴金屬-多金屬氧酸鹽絡(luò)合物(NM-POM)的方法，通式I Q [Xa (NM)dLgMmOJt1-式I 其中X是選自由主族元素、H、堿金屬、堿土金屬、過渡金屬或它們的任意組合組成的組； a是O或1至6的整數(shù)；匪是貴金屬，選自由鈀、釕、銠、銀、鋨、銥、鉬和金組成的組； d是1至10的整數(shù)；L是配體，選自由H20、鹵化物、氧、羥基、DMS0、亞砜、氰化物、氰酸鹽、硫氰酸鹽、胺、雜芳基、雜脂環(huán)和它們的任意組合組成的組； g是1至10的整數(shù)；M是選自由鎢(W)、鉬(Mo)、鈮(Nb)或釩(V)或它們的任意組合組成的組； m是4至100的整數(shù)； 0是氧；ζ是5至400的整數(shù)；Q是反陽離子，選自由堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、有機陽離子、 取代或未取代的季銨陽離子、鱗陽離子、砷陽離子及它們的任意組合組成的組；且q是1至100的整數(shù)。 此方法包括NM[(CH3)2SOJ2Cl2鹽與具有通式III結(jié)構(gòu)的第一絡(luò)合物的溶液混合 Qq [XaLgMfflOJ ^ 式III從而得到NM-POM絡(luò)合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，匪[(CH3)2S0]2C12與所述第一絡(luò)合物的摩爾比在10 1至1 10的范圍內(nèi)。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，匪[(CH3)2S0]2C12與所述第一絡(luò)合物的摩爾比在3 1至1 3的范圍內(nèi)。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中，所述比例是1 2。
29.根據(jù)權(quán)利要求25至觀中任一項所述的方法，其中，所述混合包括向所述第一絡(luò)合物的所述溶液中加入匪[(CH3)2S0]2C12。
30.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，在所述混合之前還包括將具有通式IV及其任意溶劑化物或水合物結(jié)構(gòu)的第二絡(luò)合物，與具有所述反陽離子的鹽反應(yīng)，從而得到具有通式III結(jié)構(gòu)的所述第一絡(luò)合物 Naq [XaLgMfflOJ ^ 式IV。
31.根據(jù)權(quán)利要求25至30中任一項所述的方法，其中，所述反陽離子是具有通式II結(jié)構(gòu)的季銨陽離子，通式II (R1R2R3R4)N+ 式II其中，R” R2,民和R4中的每一個獨立地選自由氫、烷基、烯基、環(huán)烷基、雜脂環(huán)基、芳基和雜芳基組成的組。
32.根據(jù)權(quán)利要求25至31中任一項所述的方法，其中，匪是鈀。
33.根據(jù)權(quán)利要求25至31中任一項所述的方法，其中，X是選自由ai、Co、P、B、AS、Ge、 Si、Bi、Al、Sn和Sb組成的組。
34.根據(jù)權(quán)利要求25至31中任一項所述的方法，其中，M是選自由W、Mo和V組成的組。
35.根據(jù)權(quán)利要求25至31中任一項所述的方法，其中，L是壓0。
36.根據(jù)權(quán)利要求25至35中任一項所述的方法，其中，所述貴金屬-多金屬氧酸鹽絡(luò)合物是 C16H33 (CH3) 3N+) 12 [Zn5 (H2O) 2PdCl2W19068]。
37.一種具有通式I及其任意溶劑化物和水合物結(jié)構(gòu)的貴金屬-多金屬氧酸鹽絡(luò)合物 (NM-POM)Q [Xa (NM)dLgMmOJt1-式I 其中X是選自由主族元素、H、堿金屬、堿土金屬、過渡金屬或它們的任意組合組成的組； a是0或1至6的整數(shù)；匪是貴金屬，選自由鈀、釕、銠、銀、鋨、銥、鉬和金組成的組； d是1至10的整數(shù)；L是配體，選自由H20、鹵化物、氧、羥基、DMS0、亞砜、氰化物、氰酸鹽、硫氰酸鹽、胺、雜芳基、雜脂環(huán)和它們的任意組合組成的組； g是1至10的整數(shù)；M選自由鶴(W)、鉬(Mo)、鈮(Nb)或釩(V)或它們的任意組合組成的組； m是4至100的整數(shù)； 0是氧；ζ是5至400的整數(shù)；Q是反陽離子，選自由堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、有機陽離子、 取代或未取代的季銨陽離子、鱗陽離子、砷陽離子及它們的任意組合組成的組；且 q是1至100的整數(shù)。通過權(quán)利要求25至36中任一項所述的方法制備。
全文摘要
披露了一種將伯醇氧化為其相應(yīng)醛的方法。該方法是在貴金屬多金屬氧酸鹽絡(luò)合物存在的情況下實施的。還披露了一種制備貴金屬多金屬氧酸鹽絡(luò)合物的新方法，以及新的貴金屬多金屬氧酸鹽絡(luò)合物。
文檔編號C07C45/29GK102596399SQ201080044557
公開日2012年7月18日 申請日期2010年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月1日
發(fā)明者德利娜·巴拉特斯, 龍尼·諾伊曼 申請人:耶達研究及發(fā)展有限公司