專利名稱：稀土有機磷酸鹽的合成方法及其制備“預制” 催化體系的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備溶液形式的稀土有機磷酸鹽的方法，該溶液形式的稀土有機磷酸鹽可按原樣用于催化劑體系中，該催化劑體系特別地旨在用于共軛二烯的順式-1，4立體有擇聚合。
背景技術(shù)：
在二十世紀八十年代，基于稀土的催化劑體系首次披露，一方面由于該金屬無毒， 而另一方面由于可將非芳烴溶劑(如己烷、環(huán)己烷、己烷異構(gòu)體的切取餾分或者甲基環(huán)己烷)用作聚合溶劑，對基于稀土的催化劑體系的興趣已在不斷增長。更具體地，釹催化正在經(jīng)歷著實質(zhì)性的發(fā)展。稀土催化劑為多組分催化劑，并且通常至少由以下各項組成共軛二烯單體，有機磷酸或有機羧酸的一種或多種稀土金屬的鹽，烷基化劑，其由符合AlIi3或HA1&的通式的烷基鋁組成，和鹵素供體，其由烷基鋁的鹵化物組成。在本申請人名下的國際專利申請WO 02/38635、WO 02/38636和WO 03/097708中特別地描述了這種類型的催化劑。在這些稀土鹽中，被稱作磷酸鹽并且通式為Ln [OP ( = 0) x (OR) 3_J 3 (Ln為來自鑭系的金屬、鈧或釔，χ等于1或2，R為相同或不同的、線形或支化的、脂族或脂環(huán)族的包含1至 20個碳原子的烷基基團)的稀土鹽是用于制備高活性催化劑體系的重要化合物，該高活性催化劑體系用于共軛二烯的順式-1，4立體有擇聚合，更特別地，該高活性催化劑體系用于丁二烯和異戊二烯的立體有擇聚合。這些體系具有生成分子量分布窄的彈性體的優(yōu)點。如 Suglobov 在文件"DEHP Complexes of Lanthanides (111) and Actinides(III) ”(Journal of Alloys and Compounds，213/214，1994，第 523-527 頁)中所述，這些鹽由于其性質(zhì)而并不非?？扇懿⒃跓N類溶劑介質(zhì)中具有高的締合趨勢，并且通常造成凝膠的形成。無論是在其合成過程中，還是在其作為聚合催化劑前體的使用過程中， 這都導致實踐上的困難。在該文獻中描述了幾種合成方法。這些合成方法大多由稀土鹵化物或稀土硝酸鹽類型的稀土鹽與有機磷酸鹽的反應所組成(Korovin等人，Russian Journal of Inorganic Chemistry,22(5), 1977 ；Chen Tien 等 Α "Preparation and characterization of bis (2-ethylhexyl)phosphate (P204)rare earth",K' ο Hsueh T' ung Pao 1981, 26 (13), 794-6 ；在 Asahi 名下的 JP 60023406，第 4 頁)。本申請人名下的專利文件EP 1509557B1描述了通過以下各項的反應來合成三 (有機磷酸)錢[(RO) 2P ( = 0) 0] 3Nd的粉末a)通過HCl與Nd2O3的反應制備的氯化釹NdCl3(H2O)6的水溶液，和
b) 二乙基己基)磷酸鈉的水/丙酮溶液。經(jīng)數(shù)個步驟，此合成過程允許完全反應，并使得三[二 O-乙基己基)磷酸]釹鹽以固體形式生成。將此固體用水洗滌一定次數(shù)后，用于確定氯離子的定性測試結(jié)果為基本上無氯離子，這說明獲得了幾乎純凈的產(chǎn)物。一旦干燥后，該產(chǎn)物呈淡粉紫色粉末的形式。專利文件US 6，767，927B1描述了以3個步驟來合成稀土的三(有機磷酸鹽)在烴類溶劑中的穩(wěn)定溶液的方法1)通過相應的酸和堿的反應來制備有機磷酸鹽，2)使上文中獲得的有機磷酸鹽與稀土鹽反應，3)調(diào)節(jié)游離酸的濃度。此合成在兩相的水/烴類溶劑介質(zhì)中進行。在反應末期，通過傾析和共沸蒸餾來去除水。此合成過程的產(chǎn)品為流體溶液，該流體溶液可直接用于制備聚合催化劑。無論如何，該方法包括一定數(shù)目的合成步驟，從而得到所需的溶液。此方法還產(chǎn)生包含離子(例如硝酸銨)的含水流出液，從環(huán)境視角出發(fā)，該含水流出液需要后續(xù)處理這些廢產(chǎn)物的輔助步驟。該前述合成方法可被定義為非直接方法。換言之，該稀土磷酸鹽的合成是從稀土鹽(通過該稀土氧化物和酸的反應而獲得)和有機磷酸鹽(通過相應的酸和堿的反應而獲得)出發(fā)來進行的。對于此類方法，步驟的數(shù)目通常導致復雜而并不非常經(jīng)濟的合成路徑。 這些方法的缺點在于它們生成含水廢產(chǎn)物，這使得需要引入輔助步驟以處理這些廢產(chǎn)物。稀土的三(羧酸鹽)(例如稀土的叔碳酸鹽(versatate))是其自身也可用作前體而用于合成順式-1，4立體有擇聚合催化劑的化合物。該順式-1，4立體有擇聚合催化劑可根據(jù)如上文所述的相同路徑來合成，換言之，通過羧酸鹽與稀土鹽的反應(例如，如專利文件US 6，111，082中所述的叔碳酸鈉與硝酸釹的反應)來合成。已開發(fā)出用于合成此族有機金屬鹽的可選合成路徑，從而通過限制步驟的數(shù)目來降低該合成的成本。在這些合成方法中，該羧酸鹽或稀土鹽被替換成其前體，換言之，被替換成相應的羧酸或相應的稀土金屬氧化物。專利文件US 6，482，906B1描述了以四個步驟來制備三(新癸酸)釹(也稱作三 (叔碳酸)釹)的方法1)通過在烴類溶劑中分散Nd2O3并與相對于釹不足的HCl反應，從而制備酸渣，2)以相對于釹的當量為3. 25的量加入新癸酸，3)將該反應介質(zhì)靜置，4)使三(新癸酸)釹與殘余的反應物分離。此合成路徑所具有的優(yōu)勢在于不包括通過與堿反應來合成新癸酸鹽的步驟，這去掉了一個步驟。缺點在于該反應不完全，并且為了將該三(新癸酸)釹用于其他的應用，特別是為了制備催化劑體系，將未反應的氧化釹從三(新癸酸)釹溶液中分離的步驟是必需的。專利文件US 5，220，045描述了在兩相介質(zhì)中以一個步驟來合成新癸酸釹的方法，該步驟包括在胺、氨水或氫氧化季銨類型的堿的存在下使硝酸釹的水溶液與叔碳酸的有機溶液反應。在此合成過程中，新癸酸的銨鹽原位生成，從而與硝酸釹發(fā)生反應。此合成路徑所具有的優(yōu)點是在單個反應器內(nèi)進行且反應完全。此合成路徑所具有的缺點在于需要向反應介質(zhì)加入堿，并且涉及一定數(shù)目的水洗和傾析步驟以去除凝膠的雜質(zhì)，從經(jīng)濟視角出發(fā)這是不利的。另外，此方法產(chǎn)生包含離子(例如硝酸銨)的含水流出液，從環(huán)境視角出發(fā)，該含水流出液需要后續(xù)處理這些廢產(chǎn)物的輔助步驟。與上述的合成路徑不同，直接合成在于使稀土氧化物與磷酸或羧酸直接反應而沒有形成稀土鹽和/或磷酸鹽或羧酸鹽的中間步驟。專利EP 0 924 214B1涉及通過加入路易斯酸而使稀土化合物(如稀土的磷酸鹽或羧酸鹽)的有機溶液流體化的方法。此專利的實施例1描述了在己烷和少量的水中通過氧化鑭La2O3與二乙基己基)磷酸的反應來制備二 O-乙基己基)磷酸鑭。將該混合物攪拌并使其回流，直到獲得澄清的黃色溶液。隨后通過共沸蒸餾來去除水。所獲得的凝膠非常粘稠，所測得的粘度大于90000厘泊，并具有易碎的結(jié)構(gòu)。實際上，此專利中指出，在測量粘度的過程中，該凝膠中出現(xiàn)了孔洞(破裂區(qū)域)。這種凝膠狀且“易碎”的特性使得難以處理這種產(chǎn)物(特別是在制備用于共軛二烯的順式_1，4立體有擇聚合的催化劑體系的加工步驟中)，并且妨礙該產(chǎn)物的表征。這涉及到采取預備措施以處理和表征這種產(chǎn)物 (特別是在工業(yè)過程中使用此凝膠時)。在文件WO 2009/019100中也描述了從有機磷酸和稀土化合物出發(fā)，在有機溶劑的溶液中直接合成稀土有機磷酸鹽。該合成此有機磷酸鹽的方法所具有的顯著特征在于， 使用選自水或某些酸的促進劑，并使得有可能制備具有低的殘余固體含量和可接受的殘余酸度的稀土有機磷酸鹽的溶液。盡管如此，根據(jù)該要求保護的方法制得的該有機磷酸鹽溶液可能具有不合適的粘度，而且通過加入醇、羧酸或磷酸以調(diào)節(jié)其粘度可能被證明是必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的合成方法所遇到的缺點。更具體地，本發(fā)明的一個目的是提出合成稀土有機磷酸鹽的方法，該方法包括最少的步驟(這將有利于工業(yè)規(guī)模的實施)，并且該方法的產(chǎn)物不含殘余的稀土前體。本發(fā)明的另一個目的是獲得稀土有機磷酸鹽溶液，對于用適合低粘度產(chǎn)物的設(shè)備所進行的處理而言，該稀土有機磷酸鹽溶液的稠度特別合適。本發(fā)明的另一個目的是合成稀土有機磷酸鹽，其可直接而容易地用于后續(xù)應用，特別是用于制備催化劑體系。本發(fā)明的另一個目的是實現(xiàn)產(chǎn)生非常少的含水流出液的方法，該含水流出液需要后續(xù)處理以對環(huán)境問題負責。由于發(fā)明人已經(jīng)在他們的研究中發(fā)現(xiàn)了通過直接路徑合成稀土有機磷酸鹽的方法，該方法的產(chǎn)物預料不到地不含對任何后續(xù)用途不利的量的殘余稀土氧化物或者任何雜質(zhì)，從而實現(xiàn)了此發(fā)明目的。該直接合成方法所得產(chǎn)物的處理不受“易碎”特性或高粘度的妨礙，“易碎”特性和高粘度均會限制用標準設(shè)備對該產(chǎn)物進行處理并限制該產(chǎn)物在制備用于共軛二烯的順式_1，4聚合的催化劑體系中的用途。即使釹的重量含量高(例如，達到 8% )時，通過此方法獲得的稀土有機磷酸鹽也呈流動的溶液或并不非常粘稠的溶液的形式。正如所預料不到地，事實證明此溶液可容易地以其原樣使用，特別是可容易地用作旨在用于共軛二烯的順式_1，4立體有擇聚合的催化劑體系的前體，而不會損害該體系的催化活性或者所合成的聚合物的特性。根據(jù)本發(fā)明的合成方法并不產(chǎn)生需要后續(xù)處理的含水流出液。
因此，本發(fā)明的一個主題是通過直接路徑由稀土氧化物、有機磷酸和少量的有機酸或礦物酸在單個步驟中合成稀土有機磷酸鹽的方法。使得有可能制備稀土有機磷酸鹽的本發(fā)明的合成方法為直接合成方法，其包括-在高剪切下，使稀土氧化物分散于介質(zhì)中，該介質(zhì)包含至少一種有機溶劑、水、有機磷酸和少量的有機酸或礦物酸，并且同時地或相繼地-使該稀土氧化物與有機磷酸和少量的有機酸或礦物酸反應。根據(jù)本發(fā)明的高剪切分散可通過任何合適的方式使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何動態(tài)混合器來進行。由包括一個或多個固定在軸上的葉輪的旋轉(zhuǎn)攪拌器所構(gòu)成的設(shè)備是特別合適的，該設(shè)備消耗的功率密度為大約0. 1至250千瓦/立方米/該反應混合物的單位動力學粘度，更特別地為大約1至150千瓦/立方米/帕·秒。該剪切取決于該葉輪的特性，特別是取決于其幾何形狀。例如，此類型的設(shè)備為轉(zhuǎn)子/定子混合器，特別是由VMI Rayneri以“Ultramix”的商標名銷售的那些轉(zhuǎn)子/定子混合器和由IKA以“Ultra Turrax" 的商標名銷售的那些轉(zhuǎn)子/定子混合器。“高剪切”的表述應理解為意指“高剪切速率”或者“高速度梯度”，其對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是兩種同義的表述。在本案中，術(shù)語“高”理解為意指高到足以使根據(jù)本發(fā)明的方法制得的稀土有機磷酸鹽達到所需要的性質(zhì)。在攪拌室中的“平均速度梯度”的概念例如在由Michel Roustan，Jean-Claude Pharamond 禾口 Alain Line 撰寫的文章“Agitation Melange-concepts theoriques de base”(攪拌/混合-基礎(chǔ)理論概念)中定義，該文章選自著作“Techniques de ringenieur,traiteGenie des Proc6d6s (工程技術(shù)，論過程工程)”-J3 800，第 13 頁。例如在專利US 6，638，918中使用了此概念，該專利以與上述文獻相同的方式描述了此概念。 因此，介質(zhì)中的平均剪切(Γ〒?？捎上率奖硎睛?平均=kN其中，k為比例常數(shù)，其取決于混合器葉片的類型和該混合器腔室的結(jié)構(gòu)，而N為該攪拌器葉輪的速度(以秒―1計)。r 以秒-1表示。可用于實施根據(jù)本發(fā)明的方法的混合器所具有的常數(shù)k在10至13之間變化。與這種剪切概念相關(guān)的是槳尖圓周速度，其由下式表示V 圓周=JiND其中D為以米表示的攪拌器葉輪的直徑，而N為以秒―1表示的攪拌器葉輪的轉(zhuǎn)速。根據(jù)本發(fā)明，表述“高剪切分散”理解為意指用高槳尖速度下的攪拌所進行的分散，該槳尖速度通常大于4米 秒―1，優(yōu)選地大于或等于10米·秒―1，并且還更優(yōu)選地為10 米 秒―1至50米·秒―1，這給該介質(zhì)提供通常大于200秒―1的剪切，該剪切優(yōu)選地為200 秒―1至50000秒―1，并且還更優(yōu)選地為200秒―1至20000秒Λ作為所需要的剪切水平的函數(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道如何使用具有合適的幾何形狀的攪拌體系，也將知道如何在足夠的轉(zhuǎn)速下應用該攪拌體系以實現(xiàn)所需要的槳尖旋轉(zhuǎn)速度和剪切水平。作為例子，取決于攪拌系統(tǒng)的性質(zhì)和合成反應器的尺寸，該旋轉(zhuǎn)速度可為 IOOrpm 至 30000rpm。將在該稀土氧化物在該介質(zhì)中的高剪切分散過程中的介質(zhì)溫度以及該稀土氧化物與有機磷酸和有機酸或礦物酸的反應過程中的介質(zhì)溫度定義為所用的溶劑性質(zhì)和引入該介質(zhì)的磷酸總量的函數(shù)。該介質(zhì)溫度通常為0至130°C。此溫度優(yōu)選地為20至110°C， 并且還更優(yōu)選地為20至90°C。該稀土氧化物在介質(zhì)中分散的持續(xù)時間可在1至100分鐘內(nèi)變化，該持續(xù)時間優(yōu)選地為1至60分鐘。特別地，該合成過程的包括該稀土氧化物的分散步驟和該稀土氧化物與該有機磷酸和有機酸或礦物酸的反應步驟的總持續(xù)時間為1至600分鐘。根據(jù)本發(fā)明，表述“稀土”理解為意指選自釔、鈧和鑭系的金屬，鑭系為門捷列夫元素周期表中包括的原子序數(shù)為57至71的金屬。優(yōu)選地，該稀土金屬選自鑭系，特別地例如鑭、鐠、釓或釹，更特別地優(yōu)選釹。雖然本發(fā)明的方法也適用于釔和鈧，但為了簡化書寫的原因，在以下段落中將參照鑭系來描述本發(fā)明。本發(fā)明的方法的反應物之一是鑭系氧化物。根據(jù)本發(fā)明，表述“鑭系氧化物”理解為意指符合通式Ln2O3的任何鑭系的倍半氧化物類型的物種，但也指任何部分水合或完全水合形式的含Ln-OH官能的鑭系氧化物。實際上，由于鑭系氧化物的吸濕性，在環(huán)境空氣濕度的作用下，鑭系氧化物可能會吸收一定量的水。這些水可能導致該鑭系氧化物的水合作用，并根據(jù)下式形成其他基于鑭系的物種，如鑭系的三氫氧化物
Ln2O3 + 3 H2O =S=^t 2 Ln(=0)0H + 2 H2O = =^ 2 Ln (OH)3作為舉例說明，當該鑭系金屬為釹的情況下，三氧化二釹的理論釹重量含量(記為％ Nd [Nd2O3]理論)為85. 74%。三氫氧化釹的理論釹重量含量(記為％ Nd [Nd (OH)3]理論) 為 73. 87%。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何表征方法來確定所用原料的釹重量含量(記為％ Nd[Nd203])。例如，可使用本申請人名下的專利申請WO 03/097708中描述的測定方法。因此，鑭系氧化物的水合度D μ定義為:
D _ %Nd[Nd2Q3 ] - %Nd[Nd(OH\]理論 “ %Nd[Nd203]m^-%Nd[Nd(0H)3]m^因此，根據(jù)本發(fā)明的純?nèi)趸S(化學式為Nd2O3)的水合度為0%，同時三氫氧化釹的水合度(化學式為Nd(OH)3)為100%。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的合成方法所涉及的稀土氧化物的水合度為0至100%，優(yōu)選地為0至50 %，還更優(yōu)選地為0至20 %。有機磷酸(根據(jù)本發(fā)明的方法的第二反應物)選自以下化合物通式為(RO) (R' 0)P0(0H)的磷酸二酯，其中R為烷基、芳基或烷基芳基，而R'為烷基、芳基或烷基芳基；通式為(RO)PO(OH)2的磷酸單酯，其中R為烷基、芳基或烷基芳基；通式為(RO)R' P(O) 或RP(O) (OH)2的膦酸酯，其中R為烷基、芳基或烷基芳基；通式為R(R' )Ρ(0)0Η或R(H) P(O)OH的次磷酸酯，其中R為烷基、芳基或烷基芳基；以及它們的混合物。優(yōu)選地，該有機磷酸選自通式為(RO) (R' 0) PO (OH)的磷酸二酯，其中R為正丁基、 異丁基、戊基、正戊基、異戊基、2，2_ 二甲基己基、1-乙基己基、2-乙基己基、甲苯基、壬基苯氧基，而R'為正丁基、異丁基、戊基、正戊基、異戊基、2，2_ 二甲基己基、2-乙基己基、1-乙基己基、甲苯基、壬基苯氧基；通式為(RO)PO(OH)2的磷酸單酯，其中R為正丁基、異丁基、戊基、正戊基、異戊基、2，2_ 二甲基己基、1-乙基己基、2-乙基己基、甲苯基、壬基苯氧基；通式為(RO)R' P(O)或RP(O)(OH)2W膦酸酯，其中R為正丁基、異丁基、戊基、正戊基、異戊基、 2，2_二甲基己基、2-乙基己基、1-乙基己基、甲苯基、壬基苯氧基；通式為R(R' )Ρ(0)0Η或 R(H)P(O)OH的次磷酸酯，其中R為正丁基、異丁基、戊基、正戊基、異戊基、2，2_二甲基己基、 2-乙基己基、1-乙基己基、甲苯基、壬基苯氧基；以及它們的混合物。仍然更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的有機磷酸選自二 O-乙基己基)磷酸。有機磷酸與稀土的摩爾比例為該有機磷酸的性質(zhì)的函數(shù)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會調(diào)節(jié)引入介質(zhì)中的作為有機磷酸性質(zhì)的函數(shù)的有機磷酸量。當該有機磷酸是磷酸二酯時，該有機磷酸與稀土的摩爾比例為2. 7至4，優(yōu)選地為 2. 75至3. 5，還更優(yōu)選地為2. 8至3. 3。有機酸或礦物酸(根據(jù)本發(fā)明方法的第三反應物)選自在25°C下的pKa小于2. 5 的有機酸或礦物酸以及它們的混合物，該有機酸或礦物酸的PKa優(yōu)選地為-10至2. 5，還更優(yōu)選地為-1至2。優(yōu)選地，該礦物酸或有機酸選自以下化合物高氯酸HClO4、氯酸HQO3、亞氯酸 HClO2、鹽酸HC1、溴酸HBrO3、氫溴酸HBr、碘酸HIO3、高碘酸ΗΙ04、過碘酸H5IO6、氫碘酸HI、三氯乙酸CC13-C00H、二氯乙酸CC12H-C00H、三氟乙酸CF3C00H、硝酸HNO3、高硝酸HNO4、亞硫酸 H2S03、硫酸、硫酸氫鋰、硫酸氫鈉或硫酸氫鉀、氟代硫酸FSO3H、磺酸HSO3H、三氟代甲烷磺酸CF3-S03H、苯磺酸、萘磺酸、磷酸H3PO4、磷酸氫鋰、磷酸氫鈉或磷酸氫鉀、磷酸單酯(RO) P( = 0) (OH)2、通式為(R)PH( = 0)0H的次磷酸酯類型的單酯、焦磷酸Η4Ρ207、亞磷酸Η3Ρ03、 次磷酸H3PO2、鉻酸H2CrO4、苦味酸、馬來酸、草酸及其混合物。仍然更優(yōu)選地，該礦物酸或有機酸選自以下化合物鹽酸HC1、三氯乙酸 CC13-C00H、三氟乙酸CF3C00H、硝酸HNO3、硫酸、硫酸氫鋰、硫酸氫鈉或硫酸氫鉀、磷酸單酯(R0)P( = 0) (OH)2、通式為(R)PH( = 0)0H的次磷酸酯類型的單酯、三氟代甲烷磺酸 CF3-S03H、亞磷酸H3PO3或次磷酸H3PA及其混合物。根據(jù)本發(fā)明的一個特定的優(yōu)選變體，從該礦物酸中選擇鹽酸或硝酸。為了不妨礙該稀土有機磷酸鹽溶液在用于共軛二烯聚合的催化劑中的后續(xù)用途， 在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用少量的有機酸或礦物酸。根據(jù)本發(fā)明，表述“少量”理解為意指使得該有機酸或礦物酸相對于該稀土的摩爾比例為0至0. 25當量(不包括此區(qū)間的限定值)的量，優(yōu)選地意指使得該摩爾比例的值為0. 03至0. 20當量(包括限定值)的量。介質(zhì)中酸的總量與稀土的摩爾比例是該有機磷酸和礦物酸或有機酸的性質(zhì)的函數(shù)。表述“介質(zhì)中酸的總量”理解為意指根據(jù)本發(fā)明的有機磷酸和礦物酸或有機酸的量的總和。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會調(diào)節(jié)引入介質(zhì)中的量，該量作為該介質(zhì)中所存在的酸的性質(zhì)的函數(shù)。因此，有利地，選擇該介質(zhì)中酸的總量以使得酸的總量相對于該稀土的摩爾比例為2. 70 至4. 25。優(yōu)選地，此摩爾比例為2. 78至3. 68，并且還更優(yōu)選地為2. 85至3. 45。該有機酸或礦物酸與稀土的摩爾比例為其性質(zhì)的函數(shù)，也是該有機磷酸的性質(zhì)的函數(shù)和該有機磷酸相對于該稀土的摩爾比例的函數(shù)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會調(diào)節(jié)該引入介質(zhì)中的有機酸或礦物酸的量，該量作為其性質(zhì)以及所選反應物的量的函數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的有機酸或礦物酸以純凈形式或者以水溶液的形式引入反應介質(zhì)中。 在以水溶液的形式引入反應介質(zhì)的情況下，根據(jù)本發(fā)明的該有機酸或礦物酸以經(jīng)濃縮的水溶液的形式引入，或者稀釋于在合成過程剛開始時引入的一定量的水中。根據(jù)本發(fā)明的有機酸或礦物酸單獨引入，或者作為與一種或多種根據(jù)本發(fā)明的其他有機酸或礦物酸的混合物引入。根據(jù)本發(fā)明的方法，介質(zhì)包含至少一種有機溶劑。在本發(fā)明的上下文以內(nèi)，表述 “有機溶劑”理解為意指包括至少一種惰性烴類溶劑的一種或多種溶劑。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的具體實施方案，該惰性烴類溶劑為低分子量的脂族和脂環(huán)族溶劑，指示性地，例如正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、戊烷異構(gòu)體的切取餾分、C5化合物的切取餾分、來自石腦油蒸汽裂解的C5切取餾分，己烷、環(huán)己烷、己烷異構(gòu)體的切取餾分、甲基環(huán)己烷、庚烷、庚烷的異構(gòu)體或這些溶劑的混合物。仍然更優(yōu)選地使用正戊烷、C5化合物的切取餾分、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或其混合物作為惰性烴類溶劑。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式，水相對于該惰性烴類溶劑的體積比例嚴格地大于0并且嚴格地小于1。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個變體，該介質(zhì)還可包含其他組分，這些組分能夠?qū)υ摲椒ǖ膶嵤┗蛘邔λ卯a(chǎn)物的性質(zhì)產(chǎn)生作用。根據(jù)本發(fā)明的合成方法的一個變體，該稀土氧化物在該介質(zhì)中高剪切分散的步驟以及該稀土氧化物與該有機磷酸和有機酸或礦物酸反應的步驟可在同一個反應器中進行 (“單罐法”合成)。在此情況下，該稀土氧化物在反應介質(zhì)中的分散以及該稀土氧化物與該有機磷酸和有機酸或礦物酸的反應可同時發(fā)生或者相繼發(fā)生。在此情況下，僅在分散所需的時間段內(nèi)開動該高剪切攪拌。根據(jù)本發(fā)明的合成方法的另一個變體，該稀土氧化物在該介質(zhì)中高剪切分散的步驟以及該稀土氧化物與該有機磷酸和有機酸或礦物酸反應的步驟可在兩個不同的反應器中進行。該稀土氧化物在該介質(zhì)中高速剪切分散后，將混合物轉(zhuǎn)移至第二反應器。此第二反應器可裝有常規(guī)的槳葉類型的機械攪拌系統(tǒng)，并且反應在適度的機械攪拌下進行。通常， 在該方法的總持續(xù)時間內(nèi)，在0至100°C的溫度下加熱兩個反應器中的介質(zhì)，該總持續(xù)時間在1至400分鐘內(nèi)變化。根據(jù)此變體，本發(fā)明的方法的步驟可相繼發(fā)生或同時發(fā)生，例如， 在第一反應器內(nèi)，在該稀土氧化物在該介質(zhì)中高剪切分散的過程中，該稀土氧化物與有機磷酸和有機酸或礦物酸的反應可能已經(jīng)開始，并在該第二反應器內(nèi)繼續(xù)。當該磷酸和有機酸或礦物酸與該稀土氧化物進行反應后，所得的該稀土有機磷酸鹽溶液含水，因此必須進行干燥(特別是考慮到該稀土有機磷酸鹽溶液在制備用于共軛二烯聚合的催化劑中的后續(xù)用途)。此脫除可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法來進行。 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的變體，通過共沸蒸餾來去除水。本發(fā)明的方法的實施允許以流體或并不非常粘稠的溶液的形式并以稀土氧化物的高度轉(zhuǎn)化率來合成稀土有機磷酸鹽。不需要輔助的洗滌或純化步驟。但并不排除這些步驟，而是將這些步驟保留在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在進行這種輔助的洗滌或純化步驟時，并非必須實施該含水廢產(chǎn)物的后續(xù)處理，因為這些含水廢產(chǎn)物不含任何反應副產(chǎn)物或者能夠循環(huán)至該合成過程。特別地，根據(jù)本發(fā)明的合成方法另一個變體，在該磷酸和有機酸或礦物酸與該稀土氧化物進行反應后，立即進行任選的洗滌該稀土有機磷酸鹽溶液的步驟。此清洗步驟在于向該介質(zhì)(包含該稀土有機磷酸鹽)中引入增補量的水，隨后攪拌由此得到的兩相介質(zhì)，從而清洗該溶液，接著最終通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法使水相從該稀土有機磷酸鹽的有機溶液中分離。特別地，此清洗步驟使得有可能去除未反應的過量反應物，例如有機磷酸以及由該有機酸或礦物酸產(chǎn)生的水溶性的離子物種。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會依據(jù)所用的水量、所用的攪拌條件和連續(xù)清洗操作的數(shù)目調(diào)節(jié)清洗條件，從而實現(xiàn)所需要的產(chǎn)物特性。在清洗操作結(jié)束時必須去除此額外的水量(特別是考慮到該稀土有機磷酸鹽溶液在制備用于共軛二烯聚合的催化劑中的后續(xù)用途)。此水量可任選地循環(huán)至該合成過程的上游，從而重新利用未反應的有機磷酸，如二 O-乙基己基)磷酸。由本發(fā)明的合成方法所獲得的溶液包含如前文限定的至少一種稀土有機磷酸鹽和惰性烴類溶劑。該溶液還可包含一種或多種殘余的游離酸以及少量的水。根據(jù)一種優(yōu)選的變體，本發(fā)明的方法允許以流體或并不非常粘稠的溶液的形式來合成鑭系的有機磷酸鹽，并且更特別地允許以流體或并不非常粘稠的溶液的形式來合成有機磷酸釹。根據(jù)本發(fā)明的方法，三[二 O-乙基己基)磷酸]釹的合成構(gòu)成此變體的一個特別優(yōu)選的方面。有利地，在任何后續(xù)處理之前，優(yōu)選地通過實施根據(jù)本發(fā)明的合成方法而獲得的有機磷酸釹溶液具有以下特性-Nd的重量含量為2. 2至8. 5 %，優(yōu)選地為2. 3至8 % ；-該溶液中的殘余酸度為每100克鹽0至25毫摩爾，并且優(yōu)選地為每100克鹽1 至15毫摩爾；-粘度為200至40000厘泊，優(yōu)選地為1000至20000厘泊。此有機磷酸釹溶液還優(yōu)選地具有以下特性-在該溶液中殘余的水量少于500ppm，優(yōu)選地少于200ppm，并且還更優(yōu)選地少于 IOOppm ；-相對于釹過量的有機磷酸的摩爾數(shù)為0至100%的值，優(yōu)選地為0至50%，并且還更優(yōu)選地為0至30%。根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的稀土有機磷酸鹽溶液可有利地以原樣使用，或者可在其制備之后并在任何后續(xù)使用之前使其經(jīng)受改性，這并不脫離本發(fā)明的范圍。在本申請中， 術(shù)語“改性”理解為意指通過本發(fā)明的方法直接獲得的溶液所能經(jīng)受的任何處理，例如通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法來去除全部或部分的殘余游離酸，例如，特別地，用水溶液清洗，用含堿(如氫氧化銨或氫氧化鈉)的水溶液清洗，用含酸的水溶液清洗或者加入各種試劑，例如某種符合通式Al (R) 3_nHn的鋁衍生物，其中η的值為0、1或2，而R為含1至8個碳原子的烴，特別地例如三乙基氫化鋁、三異丁基氫化鋁、三辛基氫化鋁或者二異丁基氫化
O根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的稀土有機磷酸鹽溶液可以原樣使用，例如用于制備用于共軛二烯的立體有擇聚合的催化劑體系。特別地，該稀土有機磷酸鹽溶液可以原樣與烷基化劑(例如烷基鋁)和鹵素供體(例如二烷基氯化鋁)一同使用，這并不會不利于該催化劑的制備(對于其活性或者對于所制備的聚合物的特性)。因此，本發(fā)明的另一主題是制備用于共軛二烯的立體有擇聚合的“預制”催化劑體系，該催化劑體系至少基于-共軛二烯單體，
-前文所述的稀土有機磷酸鹽溶液，-烷基化劑，其由通式為AlR3或撤1&的烷基鋁組成，和-鹵素供體，其屬于烷基鹵化鋁族，其中不包括烷基三鹵化二鋁，該制備過程包括制備稀土有機磷酸鹽溶液的步驟，特別是如上所述地根據(jù)本發(fā)明的方法制備三(有機磷酸)釹的步驟。此方法的實施不存在與該稀土有機磷酸鹽的性質(zhì)和/或其制備方法相關(guān)的損害。更具體地，用于制備根據(jù)本發(fā)明的此“預制”催化劑體系的方法實施了以下步驟-在第一步驟中，根據(jù)如上所述的方法制備稀土有機磷酸鹽溶液，更特別地，根據(jù)如上所述的方法制備有機磷酸釹；-在第二步驟中，向所獲得的稀土有機磷酸鹽溶液中加入共軛二烯單體；-在第三步驟中，向該第二步驟結(jié)束時獲得的溶液中加入烷基化劑，從而獲得經(jīng)烷基化的鹽；和-在第四步驟中，向前文所獲得的經(jīng)烷基化的鹽中加入鹵素供體。特別地，可用于上下文中的本發(fā)明的催化劑體系制備方法的共軛二烯單體、烷基化劑和鹵素供體為本申請人名下的專利EP 1 509 557B1中所定義的共軛二烯單體、烷基化劑和鹵素供體。根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系特別適于共軛二烯的順式_1，4立體有擇聚合，特別是丁二烯和異戊二烯的順式_1，4立體有擇聚合，該順式_1，4立體有擇聚合為連續(xù)模式或間歇模式。用于共軛二烯聚合的方法在于，在本發(fā)明的催化劑體系的存在下，在惰性烴類聚合溶劑(例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或其混合物)中，使至少一種共軛二烯單體反應。此方法優(yōu)選地在o°c至100°C的溫度下進行。由此制得的聚合物具有高含量的順式-1，4單元(優(yōu)選地高于97% )，并且具有摩爾質(zhì)量分布窄的微觀結(jié)構(gòu)。作為例子，可提及通過間歇聚合來制備聚丁二烯，其中的催化劑體系基于本發(fā)明的有機磷酸釹，該聚丁二烯的多分散性指數(shù)Ip (通過“SEC”技術(shù)測量)小于2，或者可提及多分散性指數(shù)小于2. 7的聚異戊二烯的間歇制備。用相同的催化劑體系的連續(xù)聚合使得有可能獲得Ip值分別小于2. 7和3. 5的聚丁二烯和聚異戊二烯。
具體實施例方式通過閱讀本發(fā)明的數(shù)個示例性具體實施方案(其作為舉例說明而提供，并且為非限制性的)的如下描述，以及代表根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系和現(xiàn)有技術(shù)的催化劑體系的催化活性(其通過測量作為反應時間的函數(shù)的從單體到聚合物的轉(zhuǎn)化速率來評價)的圖表， 將更好地理解本發(fā)明的以上提及的特征以及其他特征。I.釹的有機磷酸鹽的合成合成了三(二 O-乙基己基)磷酸)釹。對各次試驗所用的合成條件詳細解釋如下。原料1-氧化釹
使用釹重量含量等于73. 6% (A型)的氧化釹或者使用釹重量含量等于82. 4重量％ (B型)的氧化釹。2-有機酸或礦物酸該酸性化合物從Sigma-Aldrich獲得，并以濃度為3至5摩爾/升的水溶液的形式使用。3-其他反應物二 O-乙基己基)磷酸、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和其他反應物從Sigma-Aldrich、 Acros Organics> Crompton> Fluka 禾口 Sigma-Aldrich 獲得。表征技術(shù)I-Nd和P的測定通過由配位滴定法進行的元素分析來確定釹和磷的重量含量。2-游離酸物種的測定通過由酸堿反應進行的電位測定來確定殘余的游離酸的量。3-水的測定使用卡爾-費歇爾法。4-不溶性物種的含量通過將該三(二 O-乙基己基)磷酸)釹凝膠或溶液在20°C的溫度下并在 3500rpm的速度下離心分離，從而確定在該三(二(2-乙基己基)磷酸)釹凝膠或溶液中存在的不溶性物種的量，該不溶性物種的量表示成固體相對于該凝膠或溶液的重量百分數(shù)。5-三(二 O-乙基己基)磷酸)釹的粘度的測量用于測定該溶液粘度的設(shè)備為應力流變儀，其商標為“Haake”，型號為 "Rheostress 1”。所用的板為板-板類型(直徑為35毫米)或者錐-板類型(直徑為60 毫米)。上轉(zhuǎn)子和下轉(zhuǎn)子之間的空隙通常為0.5毫米。測量溫度為30°C。確定剪切速率為 1秒―1時的粘度值。該測得的粘度表示成cP (厘泊)。1)根據(jù)專利EP O 924 921B1中描述的方法合成釹的有機磷酸鹽以下的反例使得有可能證明高剪切攪拌的優(yōu)點。反例1 向裝有迪安-斯塔克裝置、冷凝器和槳葉型機械攪拌系統(tǒng)的有夾套的1升反應器中加入15. 59克A型Nd2O3 (0.040摩爾)，83. 8克二 (2乙基己基)磷酸(DEHPA) (0. 249摩爾)、560毫升甲基環(huán)己烷和20毫升水。將該混合物回流并攪拌300分鐘。觀察到存在懸浮著的固體。隨后通過共沸蒸餾除去該介質(zhì)中的水。傾析出反應器后，獲得490克粘稠且易碎的混濁凝膠，其中懸浮著固體顆粒。由于該凝膠的粘度過高，該固體不可通過離心分離而從該凝膠中分離。此試驗顯示，應用于氧化釹和脂環(huán)族溶劑時，專利EP 0 924 214B1的實施例1中描述的合成條件無法使得有可能獲得澄清且不含懸浮著的固體殘渣的三(有機磷酸鹽)凝膠。反例2:向裝有迪安-斯塔克裝置、冷凝器和槳葉型機械攪拌系統(tǒng)的有夾套的1升反應器中加入13. 99克B型Nd2O3 (0. 040摩爾)，83. 8克二乙基己基)磷酸(DEHPA) (0. 249摩爾)、560毫升甲基環(huán)己烷和20毫升水。將該混合物回流并攪拌300分鐘。觀察到存在懸浮著的固體。隨后通過共沸蒸餾除去該介質(zhì)中的水。傾析出反應器后，獲得497克粘稠且易碎的混濁凝膠，其中懸浮著固體顆粒。由于該凝膠的粘度過高，該固體不可通過離心分離而從該凝膠中分離。此試驗顯示，應用于氧化釹和脂環(huán)族溶劑時，專利EP 0 924 214B1的實施例1中描述的合成條件無法使得有可能獲得澄清且不含懸浮著的固體殘渣的三(有機磷酸鹽)凝膠。反例3:向裝有迪安-斯塔克裝置、冷凝器和槳葉型機械攪拌系統(tǒng)的有夾套的1升反應器中加入15. 59克A型Nd2O3 (0. 040摩爾)，92. 3克二乙基己基)磷酸(DEHPA) (0. 275摩爾)、550毫升甲基環(huán)己烷和20毫升水。將該混合物回流并攪拌120分鐘。觀察到存在懸浮著的固體。隨后通過共沸蒸餾除去該介質(zhì)中的水。傾析出反應器后，獲得480克懸浮著固體顆粒的凝膠(固體的重量含量=0. 3% )。此試驗顯示，通過使所獲得的凝膠流化以更好地離心分離(由于加入了輔助量的 DEHPA)，該凝膠包含大量的殘余固體。所有這些例子都顯示，應用于金屬釹和脂環(huán)族溶劑時，專利文件EP 0 924 214B1 中描述的合成條件無法使得有可能獲得并不非常粘稠和甚至為流體的澄清的有機磷酸釹溶液。3)根據(jù)本發(fā)明的方法合成釹的有機磷酸鹽實施例1向1升的燒杯中引入15. 83克Nd2O3(0.090摩爾的Nd)、94. 78克的二 (2-乙基己基)磷酸(DEHPA) (0. 288摩爾)、505克環(huán)己烷和21毫升水。隨后用商標為Ultra-Turrax的轉(zhuǎn)子-定子使該混合物經(jīng)受在3000rpm的速度下的處理，從而使該氧化釹分散于該介質(zhì)中。 用該定子-轉(zhuǎn)子的處理開始后，加入以濃縮水溶液形式的0. 0162摩爾的濃鹽酸HCl (即，相對于釹為0. 18倍當量)。該處理的實施持續(xù)20分鐘。隨后將該介質(zhì)轉(zhuǎn)移至裝有迪安-斯塔克裝置、冷凝器和槳葉型機械攪拌系統(tǒng)的有夾套的1升反應器中。使該混合物沸騰，并通過共沸蒸餾去除該介質(zhì)的水。傾析出該反應器后，獲得流動且半透明紫色溶液，該溶液的特性在表1中顯示。實施例2除了鹽酸的量替換成0. 054摩爾的濃硝酸HNO3 (即，相對于釹為0. 06倍當量)以外，流程與實施例1中的流程相同。獲得流動且半透明紫色溶液，該溶液的特性在表1中顯實施例3向1升的燒杯中引入57. 07克Nd2O3 (0.3 摩爾的Nd)、318. 57克的二 (2_乙基己基)磷酸(DEHPA) (0. 968摩爾)、241克環(huán)己烷和10毫升水。隨后用商標為Ultra-Turrax 的轉(zhuǎn)子-定子使該混合物經(jīng)受在3000rpm的速度下的處理，從而使該氧化釹分散于該介質(zhì)中。用該定子-轉(zhuǎn)子的處理開始后，加入以濃縮水溶液形式的0. 0648摩爾的硝酸HNO3 (即， 相對于釹為0. 20倍當量)。該處理的實施持續(xù)30分鐘。隨后將該介質(zhì)轉(zhuǎn)移至裝有迪安-斯塔克裝置、冷凝器和槳葉型機械攪拌系統(tǒng)的有夾套的1升反應器。使該混合物回流，持續(xù)時間為210分鐘，隨后通過共沸蒸餾去除該介質(zhì)中的水。傾析出該反應器后，獲得流動且半透明紫色溶液，該溶液的特性在表1中顯示。實施例4除了硝酸的量替換成0.0648摩爾的濃鹽酸HCl (即，相對于釹為0.20倍當量)以外，流程與實施例3中的流程相同。獲得流動且半透明紫色溶液，該溶液的特性在表1中顯不。表權(quán)利要求
1.用于合成稀土有機磷酸鹽的方法，其特征在于，該方法包括-在高剪切下，在具有攪拌器葉輪的混合器中，使稀土氧化物分散于兩相介質(zhì)中，所述兩相介質(zhì)包含至少一種有機溶劑、水、有機磷酸和有機酸或礦物酸，并且同時地或相繼地， -使所述稀土氧化物與所述有機磷酸和所述有機酸或礦物酸反應， 在所述分散過程中，用大于200秒―1的剪切速率來驅(qū)動所述介質(zhì)，該剪切速率以下式表示Γ平均=kN其中，k為10至13的常數(shù)，N為所述攪拌器葉輪的速度， 槳尖圓周速度大于4米/秒，所述槳尖圓周速度以下式表示V圓周=^ND其中，D為以米表示的所述攪拌器葉輪的直徑，N為以秒―1表示的所述攪拌器葉輪的轉(zhuǎn)速。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成稀土有機磷酸鹽的方法，其特征在于，在所述分散過程中，用200秒―1至50000秒―1的剪切速率來驅(qū)動所述介質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于合成稀土有機磷酸鹽的方法，其特征在于，所述槳尖圓周速度為10米 秒―1至50米·秒Λ
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用于合成稀土有機磷酸鹽的方法，其特征在于，所述稀土氧化物選自鑭系元素的氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于合成稀土有機磷酸鹽的方法，其特征在于，所述稀土氧化物為氧化釹。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用于合成稀土有機磷酸鹽的方法，其特征在于，所述稀土氧化物的水合度為0%至25%。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用于合成稀土有機磷酸鹽的方法，其特征在于，所述有機磷酸選自通式為(RO) (R' 0)PO(OH)的磷酸二酯，其中R為正丁基、異丁基、戊基、正戊基、異戊基、2，2- 二甲基己基、2-乙基己基、1-乙基己基、甲苯基、壬基苯氧基，而R'為正丁基、異丁基、戊基、正戊基、異戊基、2，2_ 二甲基己基、2-乙基己基、1-乙基己基、甲苯基、 壬基苯氧基；通式為(RO)PO(OH)2的磷酸單酯，其中R為正丁基、異丁基、戊基、正戊基、異戊基、2，2_ 二甲基己基、2-乙基己基、1-乙基己基、甲苯基、壬基苯氧基；通式為(RO)R' P(O) 或RP(O) (OH)2的膦酸酯，其中R為正丁基、異丁基、戊基、正戊基、異戊基、2，2_二甲基己基、 2-乙基己基、1-乙基己基、甲苯基、壬基苯氧基；通式為R(R' )Ρ(0)0Η或R(H)P(O)OH的次磷酸酯，其中R為正丁基、異丁基、戊基、正戊基、異戊基、2，2_ 二甲基己基、2-乙基己基、 1-乙基己基、甲苯基、壬基苯氧基；以及它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于合成稀土有機磷酸鹽的方法，其特征在于，所述有機磷酸為磷酸二酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于合成稀土有機磷酸鹽的方法，其特征在于，所述有機磷酸為二 O-乙基己基)磷酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的用于合成稀土有機磷酸鹽的方法，其特征在于，所述磷酸二酯與所述稀土的摩爾比例為2. 8至3. 3。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用于合成稀土有機磷酸鹽的方法，其特征在于，所述有機酸或礦物酸選自高氯酸HClO4、氯酸HaO3、亞氯酸HClO2、鹽酸HCl、溴酸HBrO3、氫溴酸HBr、碘酸HIO3、高碘酸ΗΙ04、過碘酸H5IO6、氫碘酸HI、三氯乙酸CC13_C00H、二氯乙酸 CC12H-C00H、三氟乙酸CF3C00H、硝酸HNO3、高硝酸HNO4、亞硫酸&S03、硫酸&S04、硫酸氫鋰、 硫酸氫鈉或硫酸氫鉀、氟代硫酸FSO3H、磺酸HSO3H、三氟代甲烷磺酸CF3-S03H、苯磺酸、萘磺酸、磷酸H3PO4、磷酸氫鋰、磷酸氫鈉或磷酸氫鉀、磷酸單酯(R0)P( = 0) (OH)2、通式為(R) PH( = 0) OH的次磷酸酯類型的單酯、焦磷酸Η4Ρ207、亞磷酸Η3Ρ03、次磷酸H3PO2、鉻酸H2CrO4, 苦味酸、馬來酸、草酸及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于合成稀土有機磷酸鹽的方法，其特征在于，所述有機酸或礦物酸選自鹽酸HC1、三氯乙酸CC13-C00H、三氟乙酸CF3C00H、硝酸ΗΝ03、硫酸吐504、硫酸氫鋰、硫酸氫鈉或硫酸氫鉀、磷酸單酯(R0)P( = 0) (OH)2、通式為(R)PH( = 0)0H的次磷酸酯類型的單酯、三氟代甲烷磺酸CF3-S03H、亞磷酸H3PO3或次磷酸H3PA及其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的用于合成稀土有機磷酸鹽的方法，其特征在于，所述礦物酸選自鹽酸HCl和硝酸HNO3。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用于合成稀土有機磷酸鹽的方法，其特征在于，所述有機酸或礦物酸與所述稀土的摩爾比例為0至0. 25。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用于合成稀土有機磷酸鹽的方法，其特征在于，所述有機磷酸和有機酸或礦物酸相對于所述稀土的摩爾比例為2. 7至4. 25。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用于合成稀土有機磷酸鹽的方法，其特征在于，所述有機溶劑為選自正戊烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷及其混合物的惰性烴類溶劑。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用于合成稀土有機磷酸鹽的方法，其特征在于，水相對于所述有機溶劑的所述體積比例嚴格大于0并且嚴格小于1。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用于合成稀土有機磷酸鹽的方法，其特征在于，所述方法作為整體在單個反應器中進行。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至17任一項所述的用于合成稀土有機磷酸鹽的方法，其特征在于， 所述方法連續(xù)地在兩個不同的反應器中實施，即在第一反應器中實施，隨后在第二反應器中實施，所述第一反應器適于使所述稀土氧化物在高剪切下分散于所述介質(zhì)中，在所述第一反應器中獲得的反應混合物傾析至所述第二反應器中以繼續(xù)實施所述方法。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用于合成稀土有機磷酸鹽的方法，其特征在于，在所述稀土氧化物與所述有機磷酸和所述有機酸或礦物酸反應的步驟之后，所述方法包括通過共沸蒸餾去除水的步驟。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用于合成稀土有機磷酸鹽的方法，其特征在于，一旦所述稀土有機磷酸鹽的所述合成過程已經(jīng)實施，所述方法就不包括處理流出液的后續(xù)步馬聚ο
22.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的用于合成稀土有機磷酸鹽的方法，其特征在于，一旦所述稀土有機磷酸鹽的所述合成過程已經(jīng)實施，將有可能包含未反應的有機磷酸的所述反應的流出液循環(huán)至所述方法的上游。
23.溶液中的有機磷酸釹，其特征在于，所述溶液中的有機磷酸釹具有以下特征中的至少一個特征-Nd的重量含量為2. 2至8. 5%，-所述溶液中的殘余酸度為每100克鹽0至25毫摩爾， -所述溶液的粘度為1000至20000厘泊。
24.溶液中的有機磷酸釹，其特征在于，所述溶液中的有機磷酸釹具有以下特征中的至少一個特征-Nd的重量含量為2. 3至8%，-所述溶液中的殘余酸度為每100克鹽1至15毫摩爾， -所述溶液的粘度為1000至20000厘泊。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或M所述的有機磷酸釹，其特征在于游離有機磷酸與釹的摩爾比例的值為0至30%。
26.制備用于共軛二烯的立體有擇聚合的“預制”催化劑體系的方法，該方法至少基于 -共軛二烯單體，-所述稀土有機磷酸鹽，-烷基化劑，其由通式為AlR3或HA1&的烷基鋁組成，和-鹵素供體，其屬于烷基鹵化鋁族，其中不包括烷基三鹵化二鋁，其特征在于，所述方法包括制備如權(quán)利要求1至22中所限定的稀土有機磷酸鹽的步馬聚ο
27.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其特征在于，所述稀土有機磷酸鹽為鑭系元素的有機磷酸鹽。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征在于，所述有機磷酸釹為三[二(2-乙基己基)磷酸]釹。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備具有極低粘度的溶液形式或流體形式的稀土有機磷酸鹽的方法，所述稀土有機磷酸鹽可以原樣用于制備“預制”催化體系，該催化體系特別地用于共軛二烯的立體有擇1，4-順式聚合。
文檔編號C07F9/11GK102428089SQ201080021798
公開日2012年4月25日 申請日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月19日
發(fā)明者E·介朗, J·蒂耶, P·基納 申請人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司