專利名稱：管道化方式生產(chǎn)正丁基硫代磷酰三胺的方法及專用設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種管道化方式生產(chǎn)正丁基硫代磷酰三胺的方法和設(shè)備。背景技術(shù)：
正丁基硫代磷酰三胺在農(nóng)業(yè)上是一種有效的尿酶抑制劑，N-烷基取代磷酰三胺可 以和尿素以一定的比例配制成復(fù)合肥料，一方面可以抑制土壤中的尿激酶的活性，減慢尿 素的降解速度，從而提高尿素的利用率，增強(qiáng)肥效；另一方面還可以提供S、P等元素，起到 較好的土壤改良作用。
在作出本發(fā)明之前，正丁基硫代磷酰三胺的合成主要有以下兩種(1)兩步法， CN101337976A公開了 “兩步法”制備正丁基硫代磷酰三胺的方法，首先三氯硫磷和正丁胺 反應(yīng)制得N-正丁基硫代磷酰二氯，經(jīng)過分離純化后，通氨反應(yīng)并經(jīng)過后處理分離得到正丁 基硫代磷酰三胺。該工藝復(fù)雜，涉及到低溫反應(yīng)及回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，能耗較大，副反 應(yīng)較多，反應(yīng)收率低，生產(chǎn)成本較高。(2) —鍋法，CN101412733A公開了“一鍋法”制備正丁 基硫代磷酰三胺的方法，以三乙胺作縛酸劑，三氯硫磷和正丁胺反應(yīng)制備得到N-正丁基硫 代磷酰二氯和三乙胺鹽酸鹽的混合溶液，反應(yīng)液不經(jīng)純化直接在常壓或加壓條件下，通氨 氣數(shù)小時(shí)，最后經(jīng)必要的分離純化后得到正丁基硫代磷酰三胺，但是該工藝同樣存在反應(yīng) 時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)試劑品種多，縛酸劑三乙胺氣味難聞等缺點(diǎn)，而且由于使用三乙胺作為縛酸 劑，增加了后處理分離純化的難度，操作步驟煩瑣，通氨氣時(shí)要求一定壓力，生產(chǎn)條件要求 尚ο
因此，研究一種新的正丁基硫代磷酰三胺的生產(chǎn)方法和設(shè)備具有相當(dāng)重要的意 義。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題在于提供工藝合理，生產(chǎn)成本低，收率高，適合工 業(yè)化生產(chǎn)的正丁基硫代磷酰三胺的方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明將正丁胺和三氯硫磷快速混勻后在管式反應(yīng)器中反 應(yīng)，所得反應(yīng)液直接通氨反應(yīng)得到正丁基硫代磷酰三胺，具體技術(shù)方案如下
—種管道化方式生產(chǎn)正丁基硫代磷酰三胺的方法，其特征在于所述方法為將三 氯硫磷和正丁胺連續(xù)輸入Y型射流混合器中快速混合均勻，然后進(jìn)入管式反應(yīng)器，控制管 式反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度在10 35°C，反應(yīng)時(shí)間為5 90s ；所得反應(yīng)液從管式反應(yīng)器出口 進(jìn)入預(yù)先加有有機(jī)溶劑的胺化反應(yīng)器中，在20 25°C、常壓下連續(xù)通入氨氣反應(yīng)2. 5 3 小時(shí)，反應(yīng)完全后，經(jīng)分離純化即得正丁基硫代磷酰三胺。
進(jìn)一步，所述的有機(jī)溶劑選自下列一種或任意幾種按任意比例的混合乙酸乙酯， 二氯甲烷，2-甲基四氫呋喃。所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量用量?jī)?yōu)選為三氯硫磷質(zhì)量的2-5倍。
進(jìn)一步，所述的三氯硫磷和正丁胺的投料摩爾比優(yōu)選為1 1. 6 1. 9。
進(jìn)一步，所述管式反應(yīng)器中的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選10 60s。
本發(fā)明所述的分離純化方法為所述胺化反應(yīng)液中加水充分?jǐn)嚢韬?，靜置分層，分 離得到有機(jī)層和水層。所得有機(jī)層通過結(jié)晶操作得到正丁基硫代磷酰三胺；所述的結(jié)晶操 作可以是將有機(jī)層先濃縮除去大部分溶劑后冷卻(優(yōu)選冷卻至-5 0°C)結(jié)晶，得正丁基 硫代磷酰三胺；或者所述的結(jié)晶操作可以是所得有機(jī)層減壓回收溶劑后，所得殘余物中 加入結(jié)晶溶劑、冷卻(優(yōu)選冷卻至-5 0°C)結(jié)晶，得純品正丁基硫代磷酰三胺。所得水層 加入堿液調(diào)節(jié)PH =11 12，攪拌，靜置分層，分出有機(jī)層即為正丁胺，加入無水硫酸鈉干燥 后可重復(fù)套用。所述的堿液可以是氫氧化鈉，氫氧化鉀等無機(jī)堿配制成的水溶液。
進(jìn)一步，所述結(jié)晶溶劑優(yōu)選為下列一種或任意幾種按任意比例的混合二氯甲烷， 2-甲基四氫呋喃，石油醚，乙酸乙酯。
本發(fā)明還提供了一種所述的管道化方式生產(chǎn)正丁基硫代磷酰三胺的方法的專用 設(shè)備，所述專用設(shè)備包括儲(chǔ)罐I、儲(chǔ)罐II、兩個(gè)計(jì)量泵、Y型射流混合器、管式反應(yīng)器以及胺 化反應(yīng)器；所述的儲(chǔ)罐I和儲(chǔ)罐II分別經(jīng)由各自的計(jì)量泵與Y型射流混合器連接，所述的 Y型射流混合器下端通過管線與管式反應(yīng)器的入口連接，所述管式反應(yīng)器的出口通過管線 與胺化反應(yīng)器的入口相連。
本發(fā)明所述管式反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，包括單管、雙管等，即所述的 管式反應(yīng)器可以由兩根以上管道并聯(lián)組成。所述管道的管長(zhǎng)為1 50m，優(yōu)選5 35m ；管 道直徑為3 30mm，優(yōu)選3 15mm。管式反應(yīng)器的形狀包括直形、U形、N形、螺旋形等各種 形狀。
結(jié)合上述專用設(shè)備，本發(fā)明所述的方法包括如下步驟
儲(chǔ)罐I中的三氯硫磷通過計(jì)量泵連續(xù)輸送至Y型射流混合器；儲(chǔ)罐II中的正丁胺 通過計(jì)量泵連續(xù)輸送至Y型射流混合器，經(jīng)Y型射流混合器快速混合均勻后進(jìn)入管式反應(yīng) 器，通過控制管式反應(yīng)器的反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間，保證反應(yīng)完全的同時(shí)最大可能的減少副 反應(yīng)的發(fā)生。所得反應(yīng)液直接進(jìn)入預(yù)先加入有機(jī)溶劑的胺化反應(yīng)器中，通氨氣至反應(yīng)完全， 經(jīng)必要的分離純化后處理得到正丁基硫代磷酰三胺。
較為具體的，一種管道化方式生產(chǎn)正丁基硫代磷酰三胺的方法按照如下步驟進(jìn) 行將三氯硫磷和正丁胺分別通過計(jì)量泵輸送至Y型射流混合器，快速混合均勻，然后進(jìn) 入管式反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度為10 35°c，反應(yīng)時(shí)間為10 60s，所得反應(yīng)液直接流入預(yù) 先加入有機(jī)溶劑的胺化反應(yīng)器中，在20 25°C下常壓連續(xù)通氨氣反應(yīng)2. 5 3h，反應(yīng)完 成后，于胺化反應(yīng)器中加水?dāng)嚢鑜h，靜置分層，有機(jī)層減壓回收溶劑所得殘余物經(jīng)結(jié)晶后 得純品正丁基硫代磷酰三胺，水層加入堿液調(diào)pH = 11 12，攪拌，靜置分層，分出有機(jī)層 為正丁胺經(jīng)無水硫酸鈉干燥后可重復(fù)套用。所述的管式反應(yīng)器由一根管道組成，所述管道 的管長(zhǎng)為5 35m，管道直徑為3 15mm ；所述反應(yīng)物料摩爾比為三氯硫磷正丁胺= 1 1. 65 1. 85。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果
1)本發(fā)明通過管式反應(yīng)器生產(chǎn)正丁基硫代磷酰三胺的關(guān)鍵中間體正丁基硫代二 磷酰氯，與傳統(tǒng)釜式工藝相比，簡(jiǎn)化了工藝，操作簡(jiǎn)便，生產(chǎn)周期短，能耗低。
2)本反應(yīng)通過控制三氯硫磷和正丁胺的進(jìn)料比例以及管式反應(yīng)器的反應(yīng)溫度，能 夠使反應(yīng)迅速進(jìn)行(反應(yīng)時(shí)間從幾小時(shí)縮短成幾分鐘)，反應(yīng)器內(nèi)軸向無返混，克服了現(xiàn)有 技術(shù)存在的局部濃度不均勻的問題，有效減少主要副產(chǎn)物二正丁基硫代磷酰氯的生成，提高了反應(yīng)收率，降低了生成成本，反應(yīng)總收率達(dá)80%以上，產(chǎn)品純度在97%以上。
3)本發(fā)明具有所述裝置簡(jiǎn)單，所需投資少，工藝安全性好，反應(yīng)條件容易控制，產(chǎn) 品質(zhì)量穩(wěn)定等特點(diǎn)，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)，而且關(guān)鍵中間體正丁基硫代二磷酰氯無需分離 純化直接可以進(jìn)行胺化反應(yīng)，同時(shí)本工藝降低了正丁胺及有機(jī)溶劑的用量，減少了廢水的產(chǎn)生量。

圖1為本發(fā)明采用的管道化方式生產(chǎn)正丁基硫代磷酰三胺的裝置示意圖；其中， ①儲(chǔ)罐I，②儲(chǔ)罐II，③、④計(jì)量泵，⑤Y型射流混合器，⑥管式反應(yīng)器，⑦胺化反應(yīng)器。
具體實(shí)施方式
以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此
本發(fā)明實(shí)施例所采用的專用設(shè)備的裝置示意圖見圖1 所述的儲(chǔ)罐I①經(jīng)由計(jì)量 泵③與Y型射流混合器⑤連接，儲(chǔ)罐II②經(jīng)由計(jì)量泵④與Y型射流混合器⑤連接，所述的Y 型射流混合器⑤下端通過管線與管式反應(yīng)器⑥的入口連接，所述管式反應(yīng)器⑥的出口通過 管線與胺化反應(yīng)器⑦的入口相連；所述的管式反應(yīng)器為單管，呈螺旋形。
實(shí)施例1
將3kg (17. 7mol)三氯硫磷和2. 14kg (29. 2mol)正丁胺分別輸送至Y型射流混合 器，混合后進(jìn)入管式反應(yīng)器(單管，管長(zhǎng)10米，管徑8毫米)，控制反應(yīng)溫度為10°C，停留 時(shí)間20s，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液直接進(jìn)入預(yù)先加入7. 5kg 二氯甲烷的胺化反應(yīng)器中，控制反應(yīng) 溫度25°C常壓下通氨氣反應(yīng)3h，反應(yīng)完全后，直接加水4kg，攪拌lh，靜置分層，其中有機(jī) 層減壓蒸餾回收約75%溶劑后，殘余物冷卻至-5 0°C結(jié)晶得正丁基硫代磷酰三胺純品 2. 46kg，為白色晶體，熔點(diǎn)57 58°C，收率83. 1%，純度97.8%。
實(shí)施例2
將3kg (17. 7mol)三氯硫磷和2. 14kg (29. 2mol)正丁胺分別輸送至Y型射流混合 器，混合后進(jìn)入管式反應(yīng)器(單管，管長(zhǎng)5米，管徑3毫米)，控制反應(yīng)溫度為35°C，停留時(shí) 間10s，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液直接通入預(yù)先加入6kg 二氯甲烷的胺化反應(yīng)器中，胺化反應(yīng)器夾 套中通冷卻介質(zhì)，在25°C常壓下連續(xù)與氨氣反應(yīng)池，攪拌反應(yīng)完全后，直接加水4kg，攪拌 lh，靜置分層，其中有機(jī)層減壓蒸餾回收溶劑后，殘余物加入混合溶劑1.5L (二氯甲烷石 油醚=1 1)冷卻至-5 0°C結(jié)晶得正丁基硫代磷酰三胺純品2. 43kg，為白色晶體，熔點(diǎn) 57 58°C，收率 82. 1%，純度 98. 0%。
實(shí)施例3
將3kg (17. 7mol)三氯硫磷和2. 14kg (29. 2mol)正丁胺分別輸送至Y型射流混合 器，混合后進(jìn)入管式反應(yīng)器(單管，管長(zhǎng)15米，管徑5毫米)，控制反應(yīng)溫度為15°C，停留時(shí) 間60s，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液直接通入預(yù)先加入12kg 二氯甲烷的胺化反應(yīng)器中，胺化反應(yīng)器 夾套中通冷卻介質(zhì)，在20°C常壓下連續(xù)與氨氣反應(yīng)池，攪拌反應(yīng)完全后，直接加水4kg，攪 拌lh，靜置分層，其中有機(jī)層減壓蒸餾回收約75%溶劑后，殘余物冷卻至-5 0°C結(jié)晶得正 丁基硫代磷酰三胺純品2. 6kg,為白色晶體，熔點(diǎn)57 58°C，收率87. 8%，純度98. 2%。
實(shí)施例4
將15kg (88. 5mol)三氯硫磷和12kg (163. 5mol)正丁胺分別輸送至Y型射流混合 器，混合后進(jìn)入管式反應(yīng)器(單管，管長(zhǎng)20米，管徑15毫米)，控制反應(yīng)溫度為20°C，停留時(shí) 間35s，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液直接通入預(yù)先加入75kg 二氯甲烷的胺化反應(yīng)器中，胺化反應(yīng)器 夾套中通冷卻介質(zhì)，在25°C常壓下連續(xù)與氨氣反應(yīng)2.證，攪拌反應(yīng)完全后，直接加水20kg， 攪拌lh，靜置分層，其中有機(jī)層減壓蒸餾回收約75%溶劑后，殘余物冷卻至-5 0°C結(jié)晶得 正丁基硫代磷酰三胺純品12. Okg,為白色晶體，熔點(diǎn)57 58°C，收率81. 2%，純度98. 5%。
實(shí)施例5
將15kg (88. 5mol)三氯硫磷和12kg (163. 5mol)正丁胺分別輸送至Y型射流混合 器，混合后進(jìn)入管式反應(yīng)器(單管，管長(zhǎng)35米，管徑10毫米)，控制反應(yīng)溫度為25V，停留 時(shí)間40s，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液直接通入預(yù)先加入35kg 二氯甲烷的胺化反應(yīng)器中，胺化反應(yīng) 器夾套中通冷卻介質(zhì)，在25°C常壓下連續(xù)與氨氣反應(yīng)池，攪拌反應(yīng)完全后，直接加水20kg， 攪拌lh，靜置分層，其中有機(jī)層減壓蒸餾回收約75%溶劑后，殘余物冷卻至-5 0°C結(jié)晶得 正丁基硫代磷酰三胺純品13. Ikg,為白色晶體，熔點(diǎn)57 58°C，收率88. 8%，純度97. 8%。
實(shí)施例6
將3kg (17. 7mol)三氯硫磷和2. 14kg (29. 2mol)正丁胺分別輸送至Y型射流混合 器，混合后進(jìn)入管式反應(yīng)器(單管，管長(zhǎng)10米，管徑8毫米)，控制反應(yīng)溫度為25°C，停留時(shí) 間20s，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液直接通入預(yù)先加入7. 5kg 二氯甲烷的胺化反應(yīng)器中，胺化反應(yīng)器 夾套中通冷卻介質(zhì)，在25°C常壓下連續(xù)與氨氣反應(yīng)池，攪拌反應(yīng)完全后，直接加水4kg，攪 拌lh，靜置分層，其中有機(jī)層減壓蒸餾回收約75%溶劑后，殘余物冷卻至-5 0°C結(jié)晶得正 丁基硫代磷酰三胺純品2. 66kg，為白色晶體，熔點(diǎn)57 58°C，收率89. 8%，純度98. 8%。
實(shí)施例7
將15kg (88. 5mol)三氯硫磷和12kg (163. 5mol)正丁胺分別輸送至Y型射流混合 器，混合后進(jìn)入管式反應(yīng)器(單管，管長(zhǎng)35米，管徑10毫米)，控制反應(yīng)溫度為25°C，停留 時(shí)間40s，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液直接通入預(yù)先加入35kg 二氯甲烷的胺化反應(yīng)器中，胺化反應(yīng) 器夾套中通冷卻介質(zhì)，在25°C常壓下連續(xù)與氨氣反應(yīng)池，攪拌反應(yīng)完全后，直接加水20kg， 攪拌lh，靜置分層，其中有機(jī)層減壓蒸餾回收約75%溶劑后，殘余物冷卻至-5 0°C結(jié)晶得 正丁基硫代磷酰三胺純品12. 9kg,為白色晶體，熔點(diǎn)57 58°C，收率87%，純度98. 1 %。
實(shí)施例8
將15kg (88. 5mol)三氯硫磷和12kg (163. 5mol)正丁胺分別輸送至Y型射流混合 器，混合后進(jìn)入管式反應(yīng)器(單管，管長(zhǎng)20米，管徑10毫米)，控制反應(yīng)溫度為20°C，停留 時(shí)間35s，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液直接通入預(yù)先加入30kg 二氯甲烷的胺化反應(yīng)器中，胺化反應(yīng) 器夾套中通冷卻介質(zhì)，在25°C常壓下連續(xù)與氨氣反應(yīng)池，攪拌反應(yīng)完全后，直接加水20kg， 攪拌lh，靜置分層，其中有機(jī)層減壓蒸餾回收溶劑至干，再加入6kg混合溶劑(二氯甲烷 石油醚=1 1)結(jié)晶，冷卻至-5 0°C結(jié)晶得正丁基硫代磷酰三胺純品12. 4kg，為白色晶 體，熔點(diǎn)57 58°C，收率83. 7%,純度97.7%。
實(shí)施例9
反應(yīng)溶劑換為乙酸乙酯，其他操作同實(shí)施例1，得正丁基硫代磷酰三胺純品 2. 42kg,為白色晶體，熔點(diǎn)57 58°C，收率81. 7 %，純度97. 7 %。
實(shí)施例106
反應(yīng)溶劑換為2-甲基四氫呋喃，結(jié)晶溶劑為混合溶劑O-甲基四氫呋喃石油醚 =2 1)其他操作同實(shí)施例2得正丁基硫代磷酰三胺純品2. 52kg，為白色晶體，熔點(diǎn)57 58°C，收率 85. 3%,純度 98. 0%
權(quán)利要求
1.一種管道化方式生產(chǎn)正丁基硫代磷酰三胺的方法，其特征在于所述方法為將三氯 硫磷和正丁胺分別輸入Y型射流混合器中快速混合均勻，然后進(jìn)入管式反應(yīng)器，控制管式 反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度在10 35°C，反應(yīng)時(shí)間為5 90s ；所得反應(yīng)液從管式反應(yīng)器出口進(jìn) 入預(yù)先加有有機(jī)溶劑的胺化反應(yīng)器中，在20 25°C、常壓下連續(xù)通入氨氣反應(yīng)2. 5 3小 時(shí)，反應(yīng)完全后，經(jīng)分離純化即得正丁基硫代磷酰三胺。
2.如權(quán)利要求1所述的管道化方式生產(chǎn)正丁基硫代磷酰三胺的方法，其特征在于所述 的有機(jī)溶劑為以下一種或任意幾種按任意比例的混合乙酸乙酯，二氯甲烷，2-甲基四氫 呋喃。
3.如權(quán)利要求1所述的管道化方式生產(chǎn)正丁基硫代磷酰三胺的方法，其特征在于所述 有機(jī)溶劑的質(zhì)量用量為三氯硫磷質(zhì)量的2 5倍。
4.如權(quán)利要求1所述的管道化方式生產(chǎn)正丁基硫代磷酰三胺的方法，其特征在于所述 的三氯硫磷和正丁胺的投料摩爾比為1 1.65 1.85。
5.如權(quán)利要求1所述的管道化方式生產(chǎn)正丁基硫代磷酰三胺的方法，其特征在于所述 的分離純化采用如下方法所述胺化反應(yīng)液中加水充分?jǐn)嚢韬?，靜置分層，分離得到有機(jī)層 和水層；所得有機(jī)層通過結(jié)晶操作得純品正丁基硫代磷酰三胺；所得水層加入堿液調(diào)節(jié)PH =11 12，攪拌，靜置分層，分出有機(jī)層為正丁胺可重復(fù)套用。
6.如權(quán)利要求1所述的管道化方式生產(chǎn)正丁基硫代磷酰三胺的方法的專用設(shè)備，所述 專用設(shè)備包括儲(chǔ)罐I、儲(chǔ)罐II、兩個(gè)計(jì)量泵、Y型射流混合器、管式反應(yīng)器以及胺化反應(yīng)器； 所述的儲(chǔ)罐I和儲(chǔ)罐II分別經(jīng)由各自的計(jì)量泵與Y型射流混合器連接，所述的Y型射流混 合器下端通過管線與管式反應(yīng)器的入口連接，所述管式反應(yīng)器的出口通過管線與胺化反應(yīng) 器的入口相連。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種管道化方式生產(chǎn)正丁基硫代磷酰三胺的方法及專用設(shè)備，所述方法為將三氯硫磷和正丁胺分別輸入Y型射流混合器中快速混合均勻，然后進(jìn)入管式反應(yīng)器，控制管式反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度在10-35℃，反應(yīng)時(shí)間為5-90s；所得反應(yīng)液從管式反應(yīng)器出口進(jìn)入預(yù)先加有有機(jī)溶劑的胺化反應(yīng)器中，在20～25℃、常壓下連續(xù)通入氨氣反應(yīng)2.5～3小時(shí)，反應(yīng)完全后，經(jīng)分離純化即得正丁基硫代磷酰三胺。所述專用設(shè)備如圖所示。本發(fā)明所述方法工藝合理，生產(chǎn)成本低，收率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07F9/22GK102030775SQ20101053331
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者張春雷, 徐燦闖, 朱強(qiáng), 王鑫江, 蘇為科, 陳志衛(wèi) 申請(qǐng)人:上虞盛暉化工有限公司, 浙江工業(yè)大學(xué)