專利名稱：一種由煤催化氣化制甲烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煤氣化制備代用天然氣領(lǐng)域，具體地說，涉及煤催化氣化制備甲烷的方法，更具體地，涉及在多段氣化爐內(nèi)對(duì)經(jīng)過預(yù)處理的煤進(jìn)行催化氣化制甲烷的方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展以及環(huán)保規(guī)定的日益嚴(yán)格，未來十幾年，我國(guó)對(duì)天然氣這一清潔能源的需求量呈爆炸式增長(zhǎng)，而天然氣產(chǎn)量雖有增加但卻遠(yuǎn)低于需求的增長(zhǎng)趨勢(shì)，供需矛盾日益突出，供應(yīng)缺口逐年加大。鑒于我國(guó)能源資源狀況“富煤、少油、缺氣”的特點(diǎn)， 長(zhǎng)期維持以煤為主的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)短期內(nèi)不會(huì)改變，根據(jù)潔凈煤技術(shù)的發(fā)展走向和世界低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展趨勢(shì)，把煤轉(zhuǎn)化成化石能源中最優(yōu)質(zhì)的燃料-天然氣，是適合我國(guó)國(guó)情、化解能源危機(jī)并保證能源安全的一條捷徑。目前，煤制甲烷工藝分為間接甲烷化和直接甲烷化。間接甲烷化，也稱兩步法煤甲烷化工藝，第一步是指煤氣化制合成氣，第二步是指合成氣(經(jīng)凈化和調(diào)整吐/co比后的煤氣)制甲烷的過程。煤的直接甲烷化是指在一定溫度和壓力作用下，把煤直接制成產(chǎn)品富甲烷氣的工藝，該過程沒有煤氣化和甲烷化兩個(gè)相互獨(dú)立的操作過程。美國(guó)Exxon公司對(duì)煤一步法制甲烷技術(shù)進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，美國(guó)專利 US4318712公開了一種煤直接甲烷化的整個(gè)工藝流程，將煤事先與催化劑進(jìn)行預(yù)混合后，進(jìn)入煤氣化爐，通入的過熱蒸汽不但作為氣化劑，同時(shí)作為熱源，維持爐內(nèi)反應(yīng)溫度，控制爐內(nèi)溫度在700°C左右，過熱蒸汽溫度850°C，氣化爐反應(yīng)壓力3. 5MPa，煤在催化劑的作用下與過熱蒸汽發(fā)生反應(yīng)，直接得到產(chǎn)品富甲烷氣體。美國(guó)GPE公司在EXXON工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了進(jìn)一步研究，專利 US20070000177A1也公開了煤一步法制甲烷的工藝，催化劑是堿金屬碳酸鹽或堿金屬氫氧化物，氣化劑是水蒸氣，其主要技術(shù)特征除了加入高效的甲烷化催化劑之外，還加入了氧化鈣到反應(yīng)的煤粉當(dāng)中，吸收反應(yīng)過程產(chǎn)生的二氧化碳，從而進(jìn)一步提高甲烷的含量。上述工藝缺點(diǎn)是由于加入促進(jìn)甲烷生成的催化劑，但高溫不利于甲烷的生成，反應(yīng)溫度一般控制在70(TC左右，反應(yīng)速度慢，碳的轉(zhuǎn)化率低，倘若沒有外部供熱系統(tǒng)提供熱量就很難維持反應(yīng)溫度，且這些技術(shù)也尚處于研發(fā)階段。美國(guó)專利US4，077，778提出采用多級(jí)流化床煤催化氣化工藝，消除原催化氣化工藝的不足，使氣化更高效的進(jìn)行，充分利用進(jìn)料碳資源，提高碳轉(zhuǎn)化率。主流化床操作氣速較高，將部分碳顆粒夾帶至二級(jí)流化床，在較低氣速下進(jìn)行氣化反應(yīng)，增長(zhǎng)固相停留時(shí)間， 最大限度提高碳轉(zhuǎn)化率。采用多級(jí)氣化較之單級(jí)氣化可將碳利用率由70-85%提高至95% 以上。多級(jí)流化床煤催化氣化工藝采用多個(gè)流化床反應(yīng)器，設(shè)備投資高，操作較復(fù)雜。煤作為一種組分、結(jié)構(gòu)高度復(fù)雜的含碳固體，為達(dá)更高效的催化性能，催化劑在煤結(jié)構(gòu)上的有效、均勻分布是關(guān)鍵。如催化劑以物理方式與煤結(jié)構(gòu)結(jié)合，則其催化活性較低， 如催化劑與煤質(zhì)以化學(xué)形式結(jié)合，則展現(xiàn)出更高的催化活性。對(duì)于使用堿金屬類的催化齊U，催化劑金屬陽(yáng)離子與煤形成結(jié)構(gòu)上的化學(xué)吸附與煤質(zhì)表面含氧官能團(tuán)(如羧基、酚羥基等)密切相關(guān)。低階煤種如褐煤，表面含較多酸性官能團(tuán)，催化劑的高效均一分布較易進(jìn)行；而較高階煤種如煙煤、無煙煤、石油焦等，表面含酸性官能團(tuán)較少，無法與催化劑進(jìn)行高效的離子交換，催化劑的均一分布較難實(shí)現(xiàn)。因此，如在添加催化劑與煤質(zhì)進(jìn)行離子交換前對(duì)煤進(jìn)行預(yù)處理，通過預(yù)氧化來增加煤質(zhì)表面酸性官能團(tuán)數(shù)量，則能夠增加金屬離子的化學(xué)吸附量。英國(guó)專利GB 15990932提出一種強(qiáng)化煤液化或氣化中催化劑在煤中的分布技術(shù)，通過將煤進(jìn)行空氣氧化處理后再進(jìn)行催化劑的負(fù)載以達(dá)催化劑的高效均一分布。美國(guó)專利US 4407206涉及一種煤的部分燃燒工藝，提出將煤粉在流化床中進(jìn)行預(yù)氧化，溫度控制在200°C，預(yù)氧化M小時(shí)后將煤粉與醋酸鈣的水溶液進(jìn)行混合，干燥后進(jìn)入部分燃燒裝置中進(jìn)行反應(yīng)，其預(yù)氧化時(shí)間長(zhǎng)，需兩到三天，且煤的熱值損失較大，約為20 30%。本發(fā)明在傳統(tǒng)煤制甲烷工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，把煤的預(yù)氧化步驟與煤的三段爐氣化步驟結(jié)合在一起。其中所述煤的預(yù)氧化步驟比現(xiàn)有技術(shù)中的預(yù)氧化步驟時(shí)間短且熱值損失小，而所述煤的三段爐氣化步驟將煤制合成氣、煤催化甲烷化、合成氣甲烷化三個(gè)過程集成在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了能量的充分利用。發(fā)明概述第一方面，本發(fā)明涉及一種由煤催化氣化制甲烷的方法，依次包括下列步驟I、對(duì)煤進(jìn)行前處理，該前處理步驟包括以下子步驟i.用第一氧化劑對(duì)包含煤和水的漿料中的煤進(jìn)行預(yù)氧化；然后或同時(shí)，j.使經(jīng)過預(yù)氧化的煤與堿金屬陽(yáng)離子和/或堿土金屬陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換；II、對(duì)經(jīng)步驟I處理后的煤進(jìn)行氣化，該氣化步驟包括以下子步驟a.將經(jīng)步驟I處理后的煤通入從下到上依次包括合成氣產(chǎn)生段、煤甲烷化段、合成氣甲烷化段的氣化爐的煤甲烷化段中，在那里使在煤在煤甲烷化催化劑的作用下與來自合成氣產(chǎn)生段的包括合成氣在內(nèi)的氣體物流發(fā)生甲烷化反應(yīng)，得到含甲烷的氣體物流和反應(yīng)后的煤焦；b.使所述反應(yīng)后的煤焦向下進(jìn)入所述合成氣產(chǎn)生段并與通入所述合成氣產(chǎn)生段的氣體氧化劑反應(yīng)，生成包括合成氣在內(nèi)的氣體物流和灰渣，其中所述包括合成氣在內(nèi)的氣體物流向上進(jìn)入所述煤甲烷化段以進(jìn)行子步驟a，而所述灰渣則排出所述氣化爐；和，c.使子步驟a的含甲烷的氣體物流向上進(jìn)入所述合成氣甲烷化段，并在合成氣甲烷化催化劑的作用下使合成氣發(fā)生甲烷化反應(yīng)，再生成一部分甲烷，得到含更多甲烷的氣體產(chǎn)物。第二方面，本發(fā)明還涉及一種由煤催化氣化制甲烷的方法，依次包括下列步驟I、對(duì)煤進(jìn)行前處理，該前處理步驟包括以下子步驟i.用第一氧化劑對(duì)包含煤和水的漿料中的煤進(jìn)行預(yù)氧化；然后或同時(shí)，j.使經(jīng)過預(yù)氧化的煤與堿金屬陽(yáng)離子和/或堿土金屬陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換；II、對(duì)經(jīng)步驟I處理后的煤進(jìn)行氣化，該氣化步驟包括以下子步驟a.將經(jīng)步驟I處理后的煤通入包括合成氣產(chǎn)生段、煤甲烷化段、合成氣甲烷化段和煤熱解段的氣化爐的煤甲烷化段中，在那里使煤在煤甲烷化催化劑的作用下與來自合成氣產(chǎn)生段的包括合成氣在內(nèi)的氣體物流發(fā)生甲烷化反應(yīng)，生成含甲烷的氣體物流和反應(yīng)后的煤焦；b.使所述反應(yīng)后的煤焦向下進(jìn)入所述合成氣產(chǎn)生段并與通入所述合成氣產(chǎn)生段的氣體氧化劑反應(yīng)，生成包括合成氣在內(nèi)的氣體物流和灰渣，其中所述包括合成氣在內(nèi)的氣體物流向上進(jìn)入所述煤甲烷化段以進(jìn)行子步驟a，而所述灰渣則排出所述氣化爐；和，c.使子步驟a的含甲烷的氣體物流向上進(jìn)入所述合成氣甲烷化段，并在合成氣甲烷化催化劑的作用下使合成氣發(fā)生甲烷化反應(yīng)，再生成一部分甲烷，得到含更多甲烷的氣體產(chǎn)物；d.使所述含更多甲烷的氣體產(chǎn)物向上進(jìn)入煤熱解段，加熱從煤熱解段進(jìn)入的另一部分煤并使該另一部分煤發(fā)生熱解反應(yīng)，又生成一部分甲烷，該段中的所有氣體離開氣化爐，而熱解后的煤沿氣化爐向下運(yùn)動(dòng)。


圖1是本發(fā)明的預(yù)氧化裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是本發(fā)明的三段式氣化爐的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3是本發(fā)明的四段式氣化爐的結(jié)構(gòu)示意圖。可以理解的是，各附圖僅僅是說明性的，不打算以任何方式限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的范圍應(yīng)由權(quán)利要求的內(nèi)容所確定。發(fā)明詳述本發(fā)明的第一方面的方法包括對(duì)煤進(jìn)行前處理和將經(jīng)過前處理的煤送入三段式氣化爐進(jìn)行氣化的步驟。其中所述煤包括但不限于低階煤種如褐煤和較高階煤種如煙煤、 無煙煤等。本發(fā)明的前處理步驟(即步驟I)包括先后或同時(shí)進(jìn)行的以下子步驟i.用第一氧化劑對(duì)包含煤和水的漿料中的煤進(jìn)行預(yù)氧化；和j.使經(jīng)過預(yù)氧化的煤與堿金屬陽(yáng)離子和/或堿土金屬陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換。其中，步驟i在預(yù)氧化裝置中進(jìn)行。將首先將煤破碎篩分得到一定粒徑分布的煤粉(0. 01 10mm，最優(yōu)為0. 01 2mm)，然后將該煤粉在預(yù)氧化裝置中與水混合配成包含煤和水的漿料，其中水與煤的重量比為0. 5-50，優(yōu)選為0. 5-10。然后向該預(yù)氧化裝置中通入第一氧化劑對(duì)該包含煤和水的漿料中的煤進(jìn)行預(yù)氧化。該預(yù)氧化裝置可以是任何適合使該漿料中的煤與氧化劑發(fā)生反應(yīng)的容器。在一個(gè)實(shí)施方案中，該預(yù)氧化裝置為帶攪拌的耐壓容器，其可連續(xù)操作，也可間歇操作。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該預(yù)氧化裝置為流化床反應(yīng)器， 進(jìn)行連續(xù)操作。所述第一氧化劑是氧氣、空氣、過氧化物、高錳酸鹽或次氯酸鹽中的至少一種，優(yōu)選用空氣或氧氣，最優(yōu)選使用氧氣。第一氧化劑可以連續(xù)通入也可以間歇通入。所述煤的預(yù)氧化反應(yīng)在100-300°C、優(yōu)選150-250°C下發(fā)生，容器內(nèi)的壓力為0 6Mpa，最優(yōu)為 1 4MPa (注，本申請(qǐng)中所使用的壓力均為表壓)，預(yù)氧化時(shí)間為1-8小時(shí)，優(yōu)選2_4小時(shí)。 不受任何理論限制，認(rèn)為這樣的預(yù)氧化過程會(huì)增加煤表面的羧基或酚羥基的數(shù)量，這將在實(shí)施例部分給出具體數(shù)據(jù)予以體現(xiàn)。步驟j則使經(jīng)過預(yù)氧化的煤與堿金屬陽(yáng)離子和/或堿土金屬陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換。不受任何理論限制，認(rèn)為該離子交換主要是堿金屬陽(yáng)離子和/或堿土金屬陽(yáng)離子與煤表面上的羧基或酚羥基上的氫進(jìn)行離子交換，經(jīng)離子交換后與煤表面化學(xué)結(jié)合的堿金屬陽(yáng)離子和/或堿土金屬陽(yáng)離子比僅僅通過物理左右附著于煤表面上的堿金屬陽(yáng)離子和/或堿土金屬陽(yáng)離子起到的催化作用更強(qiáng)。所述堿金屬陽(yáng)離子可以是鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子或銫離子，然而從成本考慮，所述堿金屬陽(yáng)離子是鉀離子和/或鈉離子，所述堿土金屬陽(yáng)離子可以鈹離子、鈣離子、鎂離子、鍶離子或鋇離子，然而從成本考慮，所述堿土金屬陽(yáng)離子優(yōu)選是鈣離子和/或鎂離子。所述步驟j可以使用任何常規(guī)的離子交換技術(shù)進(jìn)行，例如使用水溶性的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽來浸漬或浸泡經(jīng)過預(yù)氧化的煤一段時(shí)間來進(jìn)行該離子交換。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述離子交換在100-300°C的溫度、表壓0-6MI^的壓力和pH = 7-14的條件下進(jìn)行1-8小時(shí)。水溶性的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽與煤的重量比可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇，并沒有特別的限制。在一個(gè)實(shí)施方案中，該重量比為0. 01-0. 3，在另一個(gè)實(shí)施方案中，該重量比為0. 05-0. 2。當(dāng)然，也可以使用堿金屬離子與堿土金屬離子的混合物對(duì)經(jīng)過預(yù)氧化的煤進(jìn)行離子交換處理。上述步驟i和步驟j可以先后進(jìn)行或同時(shí)進(jìn)行。在先后進(jìn)行的情況下，進(jìn)行離子交換所使用的容器可以與進(jìn)行預(yù)氧化時(shí)所使用的容器相同或不同。在二者容器相同的情況下，可以在時(shí)間上使步驟i和步驟j先后進(jìn)行。在二者容器不同的情況下，可以在空間上使步驟i和步驟j先后進(jìn)行，即進(jìn)行離子交換用的容器位于進(jìn)行預(yù)氧化的容器的下游。當(dāng)步驟i與步驟j先后進(jìn)行時(shí)，所述離子交換在室溫_300°C的溫度、表壓0-6MPa的壓力和pH = 7-14的條件下進(jìn)行1-8小時(shí)。在步驟i和步驟j同時(shí)進(jìn)行的情況下，可以向預(yù)氧化裝置中加入水溶性堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的溶液或粉末，并開啟攪拌器，并通入第一氧化劑， 且將預(yù)氧化裝置中的條件調(diào)節(jié)到預(yù)氧化和離子交換都能發(fā)生的條件下，則預(yù)氧化和離子交換可以同時(shí)進(jìn)行。當(dāng)步驟i與步驟j同時(shí)進(jìn)行時(shí)，所述離子交換在100-300°C的溫度、表壓 0-6MPa的壓力和pH = 7-14的條件下進(jìn)行1-8小時(shí)。本發(fā)明中優(yōu)選使步驟i和步驟j同時(shí)進(jìn)行。圖1示出了二者同時(shí)進(jìn)行的情況下所使用的裝置的示意圖。經(jīng)過上述離子交換處理后的漿料可任選地進(jìn)行干燥。若上述離子交換處理后的漿料濃度合適，可以直接通入步驟II的氣化爐中進(jìn)行氣化。若濃度不合適，則可使用本領(lǐng)域常規(guī)干燥技術(shù)對(duì)其進(jìn)行干燥，以得到固體煤粉，然后將該固體煤粉通入步驟II的氣化爐中進(jìn)行氣化。本發(fā)明的第一方面的氣化步驟(即步驟II)詳細(xì)介紹如下該氣化步驟所采用的核心設(shè)備是多段式氣化爐。該氣化爐一般豎直放置或傾斜放置，其傾斜程度足以使煤在自身重力的作用下向下運(yùn)動(dòng)。該氣化爐從下至上可分為三個(gè)段， 按照各段的功能，依次為合成氣產(chǎn)生段、煤甲烷化段和合成氣甲烷化段。其中固體物料，例如煤，從上向下運(yùn)動(dòng)，最終從氣化爐底部的排渣口離開氣化爐，而氣體物料，則從下向上運(yùn)動(dòng)，最終從氣化爐頂部的排氣口離開氣化爐。固體物料和氣體物料在氣化爐內(nèi)基本上呈逆流接觸的形式。本發(fā)明的氣化爐，基本上越靠近底部溫度越高，越靠近頂部溫度越低。本發(fā)明的方法中，煤、氣體氧化劑和催化劑的進(jìn)料位置可以根據(jù)需要選擇或調(diào)整。 例如，至少部分煤可以從本發(fā)明的氣化爐的煤甲烷化段或合成氣甲烷化段以及任選的煤熱解段中的任意一處或幾處進(jìn)入氣化爐；甚至，一部分煤也可以從合成氣產(chǎn)生段進(jìn)入氣化爐。 進(jìn)入本發(fā)明的氣化爐的煤可以全部是經(jīng)過上述前處理步驟處理過的煤，也可以是經(jīng)過上述前處理步驟處理過的煤與未經(jīng)前處理的煤的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，將經(jīng)過上述前處理步驟處理過的煤通入該氣化爐的煤甲烷化段中。所述煤甲烷化催化劑可全部來自經(jīng)過上述前處理步驟而交換到煤表面的堿金屬陽(yáng)離子和/或堿土金屬陽(yáng)離子。或者，所述所述煤甲烷化催化劑則可分為兩部分一部分是經(jīng)過上述前處理步驟而交換到煤表面的堿金屬陽(yáng)離子和/或堿土金屬陽(yáng)離子，其占所述煤甲烷化催化劑的一部分；而其余部分的煤甲烷化催化劑(稱為“另加催化劑”)則是從所述氣化爐的煤甲烷化段和/或合成氣甲烷化段和/或合成氣產(chǎn)生段通入氣化爐的以下物質(zhì)中的至少一種堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬氫氧化物或堿土金屬氧化物，例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉等。對(duì)于所述其余部分的煤甲烷化催化劑，其進(jìn)料方式可分為兩種，對(duì)于能在本發(fā)明的合成氣產(chǎn)生段的高溫下發(fā)生氣化的催化劑，例如堿金屬碳酸鹽，可以從氣化爐的煤甲烷化段和/或合成氣甲烷化段和/或合成氣產(chǎn)生段通入氣化爐；而對(duì)于在本發(fā)明的合成氣產(chǎn)生段的高溫下不能發(fā)生氣化的催化劑，例如堿土金屬碳酸鹽或堿土金屬氫氧化物，則從煤甲烷化段和/或合成氣甲烷化段通入氣化爐。氣體氧化劑則從合成氣產(chǎn)生段的底部和/或側(cè)面通入氣化爐，氣體氧化劑可以直接通入氣化爐中，也可以通過位于所述合成氣產(chǎn)生段中的氣體分布板通入氣化爐中。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述氣體氧化劑可以分兩股進(jìn)入所述合成氣產(chǎn)生段，一股從氣體分布板的底部中心或中心附近沿分布板軸向向上進(jìn)入，另一股與分布板軸向呈一定角度向上進(jìn)入， 以使得氣體氧化劑分布更均勻。其中所述一定角度可為1-89度，優(yōu)選10-70度，優(yōu)選30-60 度。不管煤和催化劑從哪一段進(jìn)料，它們最終會(huì)在氣化爐的煤甲烷化段相互接觸，并同時(shí)與包含合成氣的氣體物流相接觸。本發(fā)明的氣化步驟的子步驟a發(fā)生在氣化爐的煤甲烷化段。在該段中，經(jīng)步驟I 處理后的煤在煤甲烷化催化劑的作用下與來自合成氣產(chǎn)生段的包括合成氣在內(nèi)的氣體物流發(fā)生甲烷化反應(yīng)，生成含甲烷的氣體物流和反應(yīng)后的煤焦。此外，還發(fā)生碳的氣化反應(yīng)、 一氧化碳變換反應(yīng)等反應(yīng)。其中所述煤甲烷化催化劑如前所述。在該段中發(fā)生的主要反應(yīng)為煤甲烷化反應(yīng)，即C+H20 — C0+H2 _131kJ/molC0+H20 — C02+H2+41kJ/molC0+3H2 — CH4+H20+216kJ/mol總反應(yīng)式為2C+2H20— CH4+C02—5. 4kJ/mol對(duì)總反應(yīng)來說，是微吸熱反應(yīng)。該段中的反應(yīng)溫度一般為500-700°C。該段反應(yīng)所需的熱量通過來自合成氣產(chǎn)生段的包括合成氣在內(nèi)的氣體物流的高溫來維持。在該段中產(chǎn)生的含甲烷的氣體物流同時(shí)還含有CO、CO2、未反應(yīng)完全的水等。該含甲烷的氣體物流向上進(jìn)入氣化爐的合成氣甲烷化段。煤甲烷化段中產(chǎn)生的反應(yīng)后的煤焦呈多孔形狀，在自身重力作用下通過氣化爐內(nèi)的溢流管向下運(yùn)動(dòng)進(jìn)入到氣化爐的合成氣產(chǎn)生段，以進(jìn)行本發(fā)明的氣化步驟的子步驟b。本發(fā)明的氣化步驟的子步驟b發(fā)生在氣化爐的合成氣產(chǎn)生段。子步驟a的反應(yīng)后的煤焦向下進(jìn)入該段后，與通入該段的氣體氧化劑反應(yīng)，其中所述氣體氧化劑選自水蒸氣與氧氣的混合物或水蒸氣與空氣的混合物。在該段發(fā)生的主要的反應(yīng)如下2C+02 — 2C0C+02 — CO2C+H20 — C0+H2
這些反應(yīng)生成包括合成氣在內(nèi)的氣體物流和灰渣，在該段中碳的總轉(zhuǎn)化率可達(dá) 90%以上，該段因產(chǎn)生了大量合成氣而得名。其中所述包括合成氣在內(nèi)的氣體物流還包括二氧化碳和未反應(yīng)的水蒸氣和氧氣等氣體，該氣體物流向上進(jìn)入所述煤甲烷化段以進(jìn)行子步驟a，而所述灰渣則排出所述氣化爐。由于該段中的反應(yīng)為強(qiáng)氧化反應(yīng)，放出大量的熱量， 故該段的溫度是氣化爐中最高的，可通過調(diào)節(jié)氣體氧化劑的進(jìn)料速率和/或組成來將該段的溫度控制在適合于生成合成氣的溫度下，一般為800-1200°C。在該段中，通入的水蒸氣與進(jìn)入氣化爐的煤的質(zhì)量比一般為0. 5-5，通入的氧氣與進(jìn)入氣化爐的煤的質(zhì)量比一般為 0.1-1。若本發(fā)明的方法中采用的煤甲烷化催化劑在該段的溫度下不能氣化，則該催化劑隨著灰渣排出氣化爐，進(jìn)入到催化劑回收單元進(jìn)行回收；若本發(fā)明的方法中采用的煤甲烷化催化劑在該段的溫度下能夠氣化，則該催化劑被氣化成蒸氣并隨著所述包括合成氣在內(nèi)的氣體物流向上進(jìn)入到所述煤甲烷化段，并隨著氣體溫度的降低而冷凝在煤上重復(fù)發(fā)揮催化作用。本發(fā)明的氣化步驟的子步驟c則發(fā)生在氣化爐的合成氣甲烷化段。子步驟a所產(chǎn)生的含甲烷的氣體物流向上進(jìn)入該段后，在合成氣甲烷化催化劑的作用下使合成氣發(fā)生甲烷化反應(yīng)，即C0+3H2 — CH4+H20，再生成一部分甲烷，得到含更多甲烷的氣體產(chǎn)物。其中所述合成氣甲烷化催化劑選自耐硫甲烷化催化劑，因?yàn)樵谧硬襟Ea的含甲烷的氣體物流中不可避免地帶有一些含硫化合物，例如SOx或或COS等，氣相中的硫含量可能超過4%，故需要該合成氣甲烷化催化劑具有耐硫性能。所述耐硫甲烷化催化劑選自負(fù)載在氧化鋁或氧化鋯載體上的硫化鉬、氧化鉬、氧化鈷或含鉬化合物、含鈷化合物和含鎳化合物三者的共熔物。在合成氣甲烷化段中，所述合成氣甲烷化催化劑以固定床形式填充在該段中，或者，該催化劑以氣化爐內(nèi)構(gòu)件例如氣體分布器和/或擋板的形式位于所述合成氣甲烷化段內(nèi)。這樣做不僅使合成氣甲烷化催化劑固定在合成氣甲烷化段內(nèi)，而且不影響氣體物流的向上運(yùn)動(dòng)。合成氣在通過該催化劑床層時(shí)即發(fā)生甲烷化反應(yīng)，同時(shí)放出熱量。該段中的溫度一般為 400-800"C。以上介紹了本發(fā)明的第一方面的步驟I和步驟II及各自的子步驟的詳情。本發(fā)明還可以以另一種方式實(shí)施。以下介紹本發(fā)明的第二方面。本發(fā)明的第二方面的步驟I與本發(fā)明的第一方面的步驟I相同。本發(fā)明的第二方面的步驟II中使用了四段式氣化爐，該氣化爐從下至上可分為四個(gè)段，按照各段的功能，依次為合成氣產(chǎn)生段、煤甲烷化段、合成氣甲烷化段和煤熱解段。 其中前三段中進(jìn)行的反應(yīng)如本發(fā)明的第一方面的步驟II中的子步驟a、b和c所示，而新增的煤熱解段中發(fā)生子步驟d，即所述含更多甲烷的氣體產(chǎn)物向上進(jìn)入煤熱解段，加熱從煤熱解段進(jìn)入的另一部分煤并使該另一部分煤發(fā)生熱解反應(yīng)，又生成一部分甲烷，該段中的所有氣體離開氣化爐，而熱解后的煤沿氣化爐向下運(yùn)動(dòng)。其中所述另一部分煤是經(jīng)步驟I處理后的煤或未經(jīng)步驟I處理后的煤或二者的混合物。從所述煤熱解段向氣化爐中通入所述另一部分煤的好處是充分利用了在合成氣甲烷化段中合成氣發(fā)生甲烷化反應(yīng)所放出的熱量，該熱量隨著所述含更多甲烷的氣體進(jìn)入煤熱解段后，與在煤熱解段進(jìn)入氣化爐的所述另一部分煤接觸，使該另一部分煤預(yù)熱并快速熱解，把該另一部分煤中揮發(fā)份熱解出來，由于煤的揮發(fā)份中含有甲烷，因此該段不僅起到對(duì)所述另一部分煤進(jìn)行預(yù)熱的作用，而且還進(jìn)一步增加了氣體產(chǎn)物中的甲烷含量。熱解后的產(chǎn)生的煤焦則通過溢流管進(jìn)入到下面各段繼續(xù)反應(yīng)。該煤熱解段中的溫度一般是500-600°C，煤熱解段的溫度主要通過下段氣體流量及進(jìn)料到該段中的所述另一部分煤的進(jìn)料量來調(diào)節(jié)。在本發(fā)明的第一方面和第二方面中，無論氣化爐采用三段爐還是四段爐，所述含更多甲烷的氣體產(chǎn)物離開氣化爐后，都可以進(jìn)入旋風(fēng)分離器中進(jìn)行氣固分離，分離下來的固體可以另作它用，或者任選地返回到氣化爐的任何一段中回用。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該旋風(fēng)分離器的操作溫度約等于氣化爐的出口溫度，以便使出口氣體中所含的煤焦油不會(huì)冷凝在該旋風(fēng)分離器中影響操作。所述含更多甲烷的氣體產(chǎn)物離開氣化爐后，也可以進(jìn)入顆粒移動(dòng)床中進(jìn)行氣固分離，分離下來的固體可以另作它用，或者任選地返回到氣化爐的任何一段中回用，其中所述顆粒移動(dòng)床中采用所述合成氣甲烷化催化劑作為除塵顆粒，這樣做的好處是未反應(yīng)完全的合成氣在此還可以繼續(xù)反應(yīng)而生成額外的甲烷氣體，進(jìn)一步增加甲烷含量。其中所述合成氣甲烷化催化劑選自耐硫甲烷化催化劑，所述耐硫甲烷化催化劑選自負(fù)載在氧化鋁或氧化鋯載體上的硫化鉬、氧化鉬、氧化鈷或含鉬化合物、含鈷化合物和含鎳化合物三者的共熔物等。經(jīng)過旋風(fēng)分離除塵或顆粒移動(dòng)床除塵后的氣體經(jīng)過除焦油以及氣體凈化與分離后得到甲烷氣體，任選地，經(jīng)氣體分離分離出來的含CO、H2和(X)2的氣體還可以經(jīng)過一個(gè)甲烷化反應(yīng)以再次得到一部分甲烷。在本發(fā)明的各實(shí)施方式中，氣化爐內(nèi)部的壓力一般為3_4MPa。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過所述前處理步驟步驟I增加了堿金屬離子和/或堿土金屬離子在煤表面的化學(xué)結(jié)合的量，強(qiáng)化了催化劑作用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還在于在一個(gè)多段式氣化爐集成了煤制合成氣、煤催化甲烷化、合成氣甲烷化以及任選的煤的預(yù)熱熱解過程，各過程彼此從物料和能量上相互補(bǔ)充和利用，不僅簡(jiǎn)化了工藝，還使整體能量效率大大提高。此夕卜，將耐硫甲烷化催化劑做成合成氣甲烷化段的內(nèi)構(gòu)件，例如氣體分布板或擋板等，可根據(jù)氣體的處理量，確定催化劑用量及內(nèi)構(gòu)件的具體布置，不但不影響多段爐內(nèi)氣固兩相的運(yùn)動(dòng)特性，反而還有效利用了其反應(yīng)過程產(chǎn)生的大量熱量，為煤的熱解反應(yīng)提供了熱源。再一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的方法調(diào)節(jié)手段豐富，通過調(diào)節(jié)煤的進(jìn)料速度、進(jìn)料位置、氣化劑的組成和進(jìn)料速度等，很容易控制各段的溫度，例如在煤甲烷化段，因合成氣產(chǎn)生段產(chǎn)生的合成氣熱量過大而使煤甲烷化段的溫度超過煤甲烷化催化劑的最佳使用溫度時(shí)，可通過在該段加入額外的煤并調(diào)節(jié)其加入量來調(diào)節(jié)該段的溫度。
實(shí)施例通過以下實(shí)施例具體說明本發(fā)明的實(shí)施方案，這些實(shí)施例僅僅是出于舉例說明的目的而提供的，例如，為了敘述清楚和完整起見，實(shí)施例中提到了很多具體工藝步驟和設(shè)備，這些工藝步驟和設(shè)備并非全都是實(shí)施本發(fā)明的方法所必需的。實(shí)施例也不打算以任何方式限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的真實(shí)范圍僅由權(quán)利要求確定。實(shí)施例1該實(shí)施例中所使用的煤為內(nèi)蒙古鄂爾多斯煙煤，將其破碎篩分得到粒徑為20 80目的煤粉，分別取樣，分別進(jìn)行以下前處理煤樣1不經(jīng)預(yù)氧化處理直接進(jìn)行離子交換處理，煤樣2依次經(jīng)過預(yù)氧化處理和離子交換處理。預(yù)氧化反應(yīng)條件為溫度20(TC、氧氣分壓 3. 5MPa，氧化時(shí)間池；在進(jìn)行離子交換處理之前分別用Schafer方法測(cè)定兩煤樣表面總酸含量，結(jié)果示于下表1中。將兩種煤樣分別與碳酸鉀水溶液(該溶液中K+的質(zhì)量為煤樣質(zhì)量的15% )混合以進(jìn)行離子交換，控制pH為12，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，之后通過水洗完全去除尚未與煤粉進(jìn)行有效離子交換的鉀離子，采用離子色譜或ICP來測(cè)定與煤粒進(jìn)行有效離子交換的陽(yáng)離子量(亦可稱為有效陽(yáng)離子吸附量，以有效交換的陽(yáng)離子質(zhì)量占煤粉質(zhì)量的百分比來表示)，結(jié)果也示于表1中。作為原料加入到本發(fā)明所述的三段式氣化爐中的煤甲烷化段中進(jìn)行氣化反應(yīng)，合成氣甲烷化催化劑以固定床形式填充在流化床上段，采用耐硫Mo/ Co/Ce/Al203催化劑。有關(guān)反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)果如表1所示表 1

可見，本發(fā)明的預(yù)處理與三段爐結(jié)合的煤氣化方法，由于煤經(jīng)過預(yù)氧化步驟處理， 可形成大量含氧官能團(tuán)，有利于堿金屬陽(yáng)離子和/或堿土金屬陽(yáng)離子的離子交換，增加金屬離子的化學(xué)吸附量及高效均一分布。本工藝與現(xiàn)有技術(shù)相比，可減少催化劑的使用量，降低工藝的成本；當(dāng)使用與現(xiàn)有技術(shù)同量的催化劑時(shí)，可提高催化效率，使煤甲烷化段中得到的氣體產(chǎn)物中甲烷含量增加。在實(shí)施例中，由于催化劑陽(yáng)離子在煤表面的交換量增加，煤甲烷化段中得到的氣體產(chǎn)物中甲烷含量增加。另外，本發(fā)明還具有其它優(yōu)點(diǎn)未經(jīng)處理的較高階煤種加熱易軟化、膨脹、破碎，導(dǎo)致煤顆粒間或在反應(yīng)器器壁上或耐硫甲烷化催化劑上的粘連、結(jié)焦甚至堵塞，通過預(yù)氧化改善煤焦特性，大大降低其粘結(jié)性，減少細(xì)粉塵含量，提高了床層密度，增大了單位時(shí)間氣化爐的煤處理量，同時(shí)細(xì)粉塵含量減少，粘結(jié)性降低，使得耐硫甲烷化催化劑較少活性中心被覆蓋，催化性能增強(qiáng)，增加耐硫甲烷化催化劑使用壽命，且床層堵塞幾率大大減少，操作運(yùn)行更穩(wěn)定，使用壽命更長(zhǎng)。提高工藝過程運(yùn)行穩(wěn)定性。以上介紹了本發(fā)明的各種實(shí)施方式以及實(shí)施例，但本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然可以根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明進(jìn)行一些顯而易見的變化。雖然本發(fā)明以煤為例進(jìn)行了闡述，但顯然本發(fā)明的方法也可以用來處理石油焦或生物質(zhì)。且本發(fā)明實(shí)施例部分雖然以三段爐形式進(jìn)行闡述，但顯然本發(fā)明的方法也適用于四段爐。
權(quán)利要求
1. 一種由煤催化氣化制甲烷的方法，依次包括下列步驟I、對(duì)煤進(jìn)行前處理，該前處理步驟包括以下子步驟1.用第一氧化劑對(duì)包含煤和水的漿料中的煤進(jìn)行預(yù)氧化；然后或同時(shí)，j.使經(jīng)過預(yù)氧化的煤與堿金屬陽(yáng)離子和/或堿土金屬陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換；II、對(duì)經(jīng)步驟I處理后的煤進(jìn)行氣化，該氣化步驟包括以下子步驟a.將經(jīng)步驟I處理后的煤通入從下到上依次包括合成氣產(chǎn)生段、煤甲烷化段、合成氣甲烷化段的氣化爐的煤甲烷化段中，在那里使煤在煤甲烷化催化劑的作用下與來自合成氣產(chǎn)生段的包括合成氣在內(nèi)的氣體物流發(fā)生甲烷化反應(yīng)，得到含甲烷的氣體物流和反應(yīng)后的煤焦；b.使所述反應(yīng)后的煤焦向下進(jìn)入所述合成氣產(chǎn)生段并與通入所述合成氣產(chǎn)生段的氣體氧化劑反應(yīng)，生成包括合成氣在內(nèi)的氣體物流和灰渣，其中所述包括合成氣在內(nèi)的氣體物流向上進(jìn)入所述煤甲烷化段以進(jìn)行子步驟a，而所述灰渣則排出所述氣化爐；和，c.使子步驟a的含甲烷的氣體物流向上進(jìn)入所述合成氣甲烷化段，并在合成氣甲烷化催化劑的作用下使合成氣發(fā)生甲烷化反應(yīng)，再生成一部分甲烷，得到含更多甲烷的氣體產(chǎn)物。
2.一種由煤催化氣化制甲烷的方法，依次包括下列步驟I、對(duì)煤進(jìn)行前處理，該前處理步驟包括以下子步驟i.用第一氧化劑對(duì)包含煤和水的漿料中的煤進(jìn)行預(yù)氧化；然后或同時(shí)， j.使經(jīng)過預(yù)氧化的煤與堿金屬陽(yáng)離子和/或堿土金屬陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換；II、對(duì)經(jīng)步驟I處理后的煤進(jìn)行氣化，該氣化步驟包括以下子步驟a.將經(jīng)步驟I處理后的煤通入包括合成氣產(chǎn)生段、煤甲烷化段、合成氣甲烷化段和煤熱解段的氣化爐的煤甲烷化段中，在那里使煤在煤甲烷化催化劑的作用下與來自合成氣產(chǎn)生段的包括合成氣在內(nèi)的氣體物流發(fā)生甲烷化反應(yīng)，生成含甲烷的氣體物流和反應(yīng)后的煤焦。b.使所述反應(yīng)后的煤焦向下進(jìn)入所述合成氣產(chǎn)生段并與通入所述合成氣產(chǎn)生段的氣體氧化劑反應(yīng)，生成包括合成氣在內(nèi)的氣體物流和灰渣，其中所述包括合成氣在內(nèi)的氣體物流向上進(jìn)入所述煤甲烷化段以進(jìn)行子步驟a，而所述灰渣則排出所述氣化爐；和，c.使子步驟a的含甲烷的氣體物流向上進(jìn)入所述合成氣甲烷化段，并在合成氣甲烷化催化劑的作用下使合成氣發(fā)生甲烷化反應(yīng)，再生成一部分甲烷，得到含更多甲烷的氣體產(chǎn)物；d.使所述含更多甲烷的氣體產(chǎn)物向上進(jìn)入煤熱解段，加熱從煤熱解段進(jìn)入的另一部分煤并使該另一部分煤發(fā)生熱解反應(yīng)，又生成一部分甲烷，該段中的所有氣體離開氣化爐，而熱解后的煤沿氣化爐向下運(yùn)動(dòng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟II中還將至少一部分經(jīng)步驟I處理后的煤從所述氣化爐的合成氣甲烷化段通入氣化爐。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述另一部分煤是經(jīng)步驟I處理后的煤或未經(jīng)步驟I 處理后的煤。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述煤甲烷化催化劑的至少一部分是交換到煤表面的堿金屬陽(yáng)離子或堿土金屬陽(yáng)離子，其余部分則是從所述氣化爐的煤甲烷化段和/或合成氣甲烷化段和/或合成氣產(chǎn)生段通入氣化爐的以下物質(zhì)中的至少一種堿金屬碳酸鹽、 堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬氫氧化物或堿土金屬氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述第一氧化劑是氧氣、空氣、過氧化物、高錳酸鹽或次氯酸鹽中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述堿金屬陽(yáng)離子是鉀離子和/或鈉離子，所述堿土金屬陽(yáng)離子是鈣離子和/或鎂離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述預(yù)氧化在流化床耐壓反應(yīng)器或帶有攪拌設(shè)備的耐壓容器中進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述預(yù)氧化在100-300°C的溫度和表壓0-6MPa的壓力下進(jìn)行1-8小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中當(dāng)步驟i與步驟j同時(shí)進(jìn)行時(shí)，所述離子交換在 100-300°C的溫度、表壓0-6MPa的壓力和pH = 7-14的條件下進(jìn)行1_8小時(shí)；當(dāng)步驟i與步驟j先后進(jìn)行時(shí)，所述離子交換在室溫_300°C的溫度、表壓0-6MPa的壓力和pH = 7-14的條件下進(jìn)行1-8小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述氣體氧化劑從合成氣產(chǎn)生段的底部和/或側(cè)面通入氣化爐。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述合成氣甲烷化催化劑以固定床的形式或氣化爐內(nèi)構(gòu)件的形式位于所述合成氣甲烷化段內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述內(nèi)構(gòu)件包括氣體分布器和/或擋板。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述合成氣甲烷化催化劑選自耐硫甲烷化催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述耐硫甲烷化催化劑選自負(fù)載在氧化鋁或氧化鋯載體上的硫化鉬、氧化鉬、氧化鈷或含鉬化合物、含鈷化合物和含鎳化合物三者的共熔物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述氣體氧化劑選自水蒸氣與氧氣的混合物或水蒸氣與空氣的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中子步驟c或子步驟d的氣體產(chǎn)物離開氣化爐后進(jìn)入旋風(fēng)分離器或顆粒移動(dòng)床中進(jìn)行氣固分離，并任選地將分離下來的固體返回到氣化爐的任何一段中。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述顆粒移動(dòng)床中采用合成氣甲烷催化劑作為除塵顆粒以生成額外的甲烷氣體。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述合成氣甲烷化催化劑選自耐硫甲烷化催化劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述耐硫甲烷化催化劑選自負(fù)載在氧化鋁或氧化鋯載體上的硫化鉬、氧化鉬、氧化鈷或含鉬化合物、含鈷化合物和含鎳化合物三者的共熔物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述氣體氧化劑通過位于所述合成氣產(chǎn)生段中的氣體分布板進(jìn)入氣化爐。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述氣體氧化劑分兩股進(jìn)入所述合成氣產(chǎn)生段，一股從氣體分布板的底部中心或中心附近沿分布板軸向向上進(jìn)入，另一股與分布板軸向呈一定角度向上進(jìn)入。
23.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中通過調(diào)節(jié)所述合成氣產(chǎn)生段中的氣體氧化劑的進(jìn)料速率和/或組成來將該段的溫度控制在適合于生成合成氣的溫度下。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述適合于生成合成氣的溫度是800-1200°C。
25.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述氣體氧化劑中的水蒸氣與進(jìn)入氣化爐的煤的質(zhì)量比為0. 5-5，所述氣體氧化劑中的氧氣與進(jìn)入氣化爐的煤的質(zhì)量比為0. 1-1。
26.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中煤甲烷化段的溫度通過在煤甲烷化段中加入額外的煤并調(diào)節(jié)其加入量來調(diào)節(jié)。
27.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述煤甲烷化段的溫度為500-700°C，所述合成氣甲烷化段的溫度為400-800°C。
28.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述煤熱解段的溫度是500-600°C。
29.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述氣化爐內(nèi)部的壓力為表壓3-4MPa。
30.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述煤選自煙煤、無煙煤、褐煤。
31.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述煤為粒度為0.Ol-1Omm的煤粉。
32.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中用石油焦或生物質(zhì)代替所述煤。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種煤催化氣化制甲烷的方法，其依次包括以下兩個(gè)步驟I.先后或同時(shí)對(duì)包含煤和水的漿料中的煤進(jìn)行預(yù)氧化和離子交換處理；II.將步驟i的產(chǎn)物送入從下至上依次包括合成氣產(chǎn)生段、煤甲烷化段、合成氣甲烷化段和任選的煤熱解段的氣化爐中進(jìn)行氣化，得到包括甲烷在內(nèi)的氣體產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07C1/00GK102465047SQ20101053245
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月2日
發(fā)明者李金來, 畢繼誠(chéng), 毛燕東, 甘中學(xué) 申請(qǐng)人:新奧科技發(fā)展有限公司