專利名稱：生產(chǎn)富含CH₄氣體的系統(tǒng)以及用該系統(tǒng)生產(chǎn)富含CH₄氣體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及富含CH4氣體的生產(chǎn)，特別是涉及生產(chǎn)富含014氣體的系統(tǒng)以及使用該 系統(tǒng)生產(chǎn)富含CH4氣體的方法。
背景技術(shù)：
甲烷化是將固體含碳材料例如煤炭和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成天然氣(或替代天然氣， SNG)的關(guān)鍵性步驟。在這一步驟中，富含一氧化碳、二氧化碳和氫的煤炭和生物質(zhì)氣化產(chǎn) 物流(通常稱為合成氣)通過以下可逆反應(yīng)被轉(zhuǎn)化為作為管道級(jí)質(zhì)量產(chǎn)物的富含CH4的氣 體CO+ 3 H2 O CH4 + H2O (反應(yīng) 1)2 CO + 2 H2 <=> CH4 + CO2 (反應(yīng) 2)CO + H2O CO2 + H2 (反應(yīng) 3)常規(guī)甲烷化基于反應(yīng)1，其要求H2/C0的摩爾比約為3 1，而直接甲烷化反應(yīng)主 要基于反應(yīng)2，其要求H2/C0的摩爾比為1 1。與常規(guī)甲烷化反應(yīng)相比，直接甲烷化反應(yīng) 具備以下優(yōu)點(diǎn)1)進(jìn)料氣體中所需的H2更少，因此需要的原料氣體預(yù)處理也更少；2)某些 直接甲烷化反應(yīng)催化劑表現(xiàn)出高耐硫性，因此，在某些情況下預(yù)脫硫可以省略；以及3)不 會(huì)發(fā)生常規(guī)甲烷化反應(yīng)中發(fā)生的催化劑碳結(jié)垢，由此催化劑壽命更長(zhǎng)。甲烷化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。按照熱力學(xué)理論，CO2的存在將使反應(yīng)平衡向左側(cè)移動(dòng)， 從而使得反應(yīng)進(jìn)行的方向不利于CH4的生成。因此，CO2是014生成的抑制劑，其降低了反應(yīng) 速率，也降低了產(chǎn)物的最高轉(zhuǎn)化率。在常規(guī)工業(yè)方法中，隨著CO2在甲烷化反應(yīng)過程中的積 累，反應(yīng)速度將逐漸放慢，而產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率將顯著降低。在直接甲烷化反應(yīng)過程中形成的CO2不僅僅給系統(tǒng)帶來熱力學(xué)上的限制。甲烷化 反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CO2作為副產(chǎn)物和CH4 —起存在于系統(tǒng)中，因此必須除去，本領(lǐng)域普通技 術(shù)人員已知的除去方法包括RectiS0l、Sel0X0l、MDEA、石灰吸附等。此類獨(dú)立的CO2去除、 或CH4提純也顯著增加了甲烷化反應(yīng)生產(chǎn)的總成本。這樣的CO2去除是CH4產(chǎn)物后處理的 一部分，而不是甲烷化反應(yīng)本身的一部分。氣化所產(chǎn)生的合成氣含有主要形式為H2S和COS的硫組分，該硫組分可以使甲烷 化反應(yīng)催化劑中毒，因此必須在甲烷化反應(yīng)進(jìn)行前從喂入料中除去。工業(yè)上，合成氣在進(jìn)入 甲烷化反應(yīng)過程之前已經(jīng)過深度凈化單元使硫含量降低至0. lppm。此類深度凈化通常是通 過一個(gè)或多個(gè)工業(yè)脫硫過程來實(shí)現(xiàn)，例如Rectisol和Selexol等。預(yù)凈化顯著增加了資本 投入。另外，此類凈化方法需要低溫(室溫或更低)，因此氣化單元生產(chǎn)的熱合成氣必須降 溫，從而導(dǎo)致能量效率的降低或流失。US6610264公開了一種從氣體混合物中去除硫的方法和系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以被用于 從上述合成氣原料中分離硫化物氣體。同時(shí)，US7713421公開了一種用于從流體混合物中 去除組分的方法，其吸附劑結(jié)構(gòu)可以吸附某些包括上述硫化物氣體的氣體組分。
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盡管存在高耐硫甲烷化反應(yīng)催化劑，例如包括US5141191中公開的鉬和鑭元素或 錒元素的耐硫甲烷化催化劑，但此類催化劑的價(jià)格很高。另外，由于系統(tǒng)內(nèi)不包括再生機(jī) 制，中毒的催化劑在系統(tǒng)內(nèi)積累，會(huì)導(dǎo)致催化劑活性和選擇性的降低或丟失。此外，更換催 化劑要求系統(tǒng)完全停止運(yùn)行，由此導(dǎo)致成本的大量增加。因此，需要找到延長(zhǎng)催化劑壽命的 方法。US4774261公開了一種耐硫催化劑以及在硫的存在下使用該催化劑的方法。但是， 在此類工藝條件下，產(chǎn)生過量的CO2,并且其隨甲烷化反應(yīng)過程而積累，從而導(dǎo)致化學(xué)平衡 移向與甲烷化方向相反的方向，由此抑制了 CH4的生成，限制了其最大轉(zhuǎn)化率。因此，大量 未轉(zhuǎn)化的合成氣被殘留在產(chǎn)物中，導(dǎo)致其熱值降低。在此情況下，必須進(jìn)一步提純產(chǎn)物以便 生產(chǎn)管道級(jí)質(zhì)量的產(chǎn)物。除了 CO2在反應(yīng)系統(tǒng)中的過度積累和甲烷化反應(yīng)催化劑因硫化物氣體而中毒外， 現(xiàn)有技術(shù)中的甲烷化反應(yīng)的方法還存在以下問題。由于反應(yīng)放熱，低溫對(duì)于CH4的生成是有利的。結(jié)果，為了避免熱力學(xué)上的限制， 希望使用約300-400°C的溫度以獲得可接受的轉(zhuǎn)化率。但是，在這樣的溫度下得到的反應(yīng)速 率很低，因此需要很大的反應(yīng)器和/或大量的循環(huán)水蒸汽來完成反應(yīng)，從而顯著增加了資 本投入。另外，催化劑的耐硫性在較低溫度下被降低，因此催化劑壽命被縮短。還有，反應(yīng)的高度放熱特性提高了對(duì)熱傳遞的要求。從反應(yīng)體系內(nèi)將熱傳出的設(shè) 備例如多管熱交換器或級(jí)間冷卻器要求必須精心設(shè)計(jì)，而這增加了操作的復(fù)雜性和資本投 入。另外，本領(lǐng)域中經(jīng)常在系統(tǒng)中使用熱交換器以將反應(yīng)熱傳出系統(tǒng)，從而控制反應(yīng) 溫度和使用得到的熱蒸汽來產(chǎn)生電力或驅(qū)動(dòng)機(jī)械設(shè)備。這樣做需要高反應(yīng)溫度，但是，如上 所述，高反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)而言卻是不利的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于在克服以上一個(gè)或多個(gè)甚至所有問題的情況下實(shí)施合成氣的 直接甲烷化反應(yīng)過程。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的上述目的可以通過在甲烷化反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)用吸附劑從 反應(yīng)系統(tǒng)中快速除去CO2和硫化物氣體(例如H2S和COS)并且對(duì)吸附劑進(jìn)行再生來實(shí)現(xiàn)。通過從甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)除去CO2和硫化物氣體，甲烷化反應(yīng)的平衡被推向 形成CH4的一端，由此可得到更高的CH4產(chǎn)率。此類去除還可以提純甲烷產(chǎn)物，因而可得到 質(zhì)量更高的甲烷，和/或降低與甲烷提純有關(guān)的成本。另外，同時(shí)除去CO2和硫化物氣體避 免了催化劑中毒，因此可以得到更高的催化劑活性、選擇性和/或更長(zhǎng)的催化劑壽命，并且 省去合成氣的脫硫預(yù)處理，和/或可以在甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)中使用非耐硫和/或低耐硫的催 化劑。最后，通過吸附劑的再生，系統(tǒng)中吸附劑的實(shí)際消耗量可以大大減少，因此可以獲 得更低的成本。這對(duì)于工業(yè)化規(guī)模的實(shí)施是尤其有利的。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，從甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)除去CO2和硫化物氣體可以通 過這樣的系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)，即其包括反應(yīng)器和至少一個(gè)吸附劑再生器，所述反應(yīng)器在一端具有 合成氣入口，在另一端具有富含CH4氣體出口，在所述反應(yīng)器內(nèi)，在所述合成氣入口和所述富含CH4氣體出口之間具有N個(gè)甲烷化反應(yīng)催化劑區(qū)和N+1個(gè)與上述甲烷化催化劑區(qū)呈交 叉排列、能同時(shí)吸附CO2和硫化物氣體的吸附劑區(qū)，其中N為大于或等于1的整數(shù)；所述至少 一個(gè)吸附劑再生器通過廢吸附劑輸送管線和再生吸附劑輸送管線與所述反應(yīng)器相連通，其 中在所述反應(yīng)器中產(chǎn)生的廢吸附劑通過廢吸附劑輸送管線進(jìn)入所述吸附劑再生器中，并在 其中被再生，隨后被再生的吸附劑通過所述再生吸附劑輸送管線被循環(huán)回所述反應(yīng)器中。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述N+1個(gè)吸附劑區(qū)的頂部或上部可具有至少 一個(gè)所述吸附劑的入口。合成氣入口可位于反應(yīng)器頂部或底部，而富含CH4的氣體出口可 位于反應(yīng)器的底部或頂部。優(yōu)選地，所述吸附劑再生器的個(gè)數(shù)為N，并且在每一個(gè)所述吸附 劑再生器中形成的再生吸附劑被送入上述N個(gè)吸附劑區(qū)中的一個(gè)的頂部，而在上述N個(gè)吸 附劑區(qū)中產(chǎn)生的廢吸附劑被送入到位于所述反應(yīng)器中最下面的吸附劑區(qū)的頂部、并從其下 部經(jīng)廢吸附劑輸送管線進(jìn)入吸附劑再生器中再生。在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述催化劑區(qū)和吸附劑區(qū)可分別包括所述催化 劑顆粒和所述吸附劑顆粒的流化床、移動(dòng)床、和/或固定床。優(yōu)選地，上述吸附劑區(qū)的所述流化床、移動(dòng)床、和/或固定床可在其底部包括其上 安裝了至少一個(gè)下導(dǎo)管的穿孔板，其中所述下導(dǎo)管的上端位于所述吸附劑區(qū)的底部，所述 下導(dǎo)管的下端位于所述反應(yīng)器中最下面的吸附劑區(qū)的頂部，以使飽和或廢吸附劑到達(dá)所述 反應(yīng)器中最下面的吸附劑區(qū)的頂部。同樣優(yōu)選地，上述吸附劑區(qū)的所述流化床、移動(dòng)床、和/或固定床在其底部包括其 上安裝了至少一個(gè)垂直擋板的穿孔板，其中所述垂直擋板的上端位于所述吸附劑區(qū)的底 部，而所述垂直擋板的下端位于所述反應(yīng)器中最下面的吸附劑區(qū)的頂部，并且所述垂直擋 板與所述反應(yīng)器的內(nèi)壁形成縫隙或通道，以使飽和或廢吸附劑到達(dá)所述反應(yīng)器中最下面的 吸附劑區(qū)的頂部。更優(yōu)選地，上述垂直擋板的上端具有至少一個(gè)側(cè)切口。上述N個(gè)甲烷化反應(yīng)催化劑區(qū)可以相同或不同；所述N+1個(gè)吸附劑區(qū)也可以相同 或不同。在所述反應(yīng)器和/或所述吸附劑再生器中可安裝至少一個(gè)旋風(fēng)機(jī)、旋風(fēng)機(jī)級(jí)聯(lián)、隔 膜、和/或過濾器以將氣體和固體顆粒分離。所述下導(dǎo)管和/或所述至少一個(gè)垂直擋板可 交錯(cuò)排列。也可在所述反應(yīng)器和/或所述吸附劑再生器中安裝至少一個(gè)熱交換器以將反應(yīng) 產(chǎn)生的熱傳遞出反應(yīng)器和/或吸附劑再生器中。尤其是，熱交換器安裝在反應(yīng)器中的吸附 劑區(qū)降低了吸附劑的溫度，同時(shí)也調(diào)節(jié)了催化劑區(qū)的溫度。所述吸附劑可選自Ca、Zn、Cu、 Fe、Mg、Al、堿金屬和堿土金屬的氧化物或其混合物；而所述催化劑為低耐硫或非耐硫甲烷 化催化劑，尤其是低耐硫或非耐硫高活性甲烷化催化劑。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種用前述系統(tǒng)生產(chǎn)富含CH4氣體的方法，所述方 法按順序包括以下步驟將含CO、C02、H2、硫化物氣體和任選的水蒸汽的合成氣通過所述合成氣入口(101) 送入所述反應(yīng)器(100)中；被送入所述反應(yīng)器(100)中的合成氣通過第一個(gè)所述吸附劑區(qū)(105’)，來自合成 氣的CO2和硫化物氣體被所述吸附劑區(qū)(105’)中的吸附劑快速吸附而被去除或減少，隨 后；所述合成氣通過第一個(gè)所述甲烷化反應(yīng)催化劑區(qū)(105)，并在其中在甲烷化催化 劑的催化作用下產(chǎn)生CH4、CO2和H2O ；
所述合成氣隨后通過第二個(gè)所述吸附劑區(qū)(105’)，來自合成氣的殘余CO2和硫化 物氣體和/或反應(yīng)中產(chǎn)生的CO2被所述吸附劑區(qū)(105’)中的吸附劑快速吸附而被去除或 減少，接著再通過第二個(gè)所述甲烷化反應(yīng)催化劑區(qū)(105)，并在其中在甲烷化催化劑的催化 作用下產(chǎn)生CH4和C02和H20，所述合成氣如此依次交叉通過N個(gè)甲烷化反應(yīng)催化劑區(qū)(105) 和N+1個(gè)吸附劑區(qū)(105，)；通過吸附與CO2和硫化物氣體相分離的富含所生成的CH4氣體由所述富含CH4氣 體出口(102)離開所述反應(yīng)器(100)；廢吸附劑通過廢吸附劑輸送管線(103)離開反應(yīng)器(100)，進(jìn)入所述吸附劑再生 器(200)中，進(jìn)入所述吸附劑再生器(200)中的所述廢吸附劑與含氧氣流在500-1200°C下反 應(yīng)，從而被轉(zhuǎn)化為再生吸附劑；所述再生吸附劑通過再生吸附劑輸送管線(104)被循環(huán)回所述反應(yīng)器(100)中。在上述本發(fā)明方法中，合成氣原料在進(jìn)入反應(yīng)器前可不經(jīng)過脫硫預(yù)處理，同時(shí)被 循環(huán)回所述反應(yīng)器中的所述再生吸附劑可對(duì)所述合成氣進(jìn)料進(jìn)行預(yù)熱本發(fā)明的上述系統(tǒng)和方法具有以下優(yōu)點(diǎn)由于甲烷化反應(yīng)是可逆的，如果包含 CH4, CO2和硫化物氣體的反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)系統(tǒng)中被快速除去，反應(yīng)速率將提高；合成氣中 的硫化物氣體通常對(duì)催化劑活性是有害的，如果此類氣體不能在短時(shí)間內(nèi)從反應(yīng)系統(tǒng)中除 去，催化劑效能將被降低，甚至完全失去，這樣，合成氣進(jìn)料必須被脫硫，或者使用耐硫催化 劑，但是，耐硫催化劑是昂貴的。根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)和方法。不僅可以使用低耐硫甚至非 耐硫催化劑，而且不需要對(duì)合成氣原料進(jìn)行脫硫預(yù)處理；通過用吸附劑吸附CO2和硫化物氣 體，CH4與CO2和硫化物氣體相分離，富含CH4的氣體會(huì)更純，這樣就使得富含CH4氣體的后處 理非常容易進(jìn)行，并且顯著降低富含014氣體后處理的成本；由于甲烷化反應(yīng)期間吸附劑消 耗量非常大，如果廢吸附劑沒有得到再生和再利用，吸附劑使用成本將非常高，通過使用本 發(fā)明的吸附劑再生器，廢吸附劑被加熱的含氧氣體轉(zhuǎn)化為再生的新鮮吸附劑，吸附劑的消 耗量被大大降低，由此也顯著降低了吸附劑的使用成本，對(duì)于工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用而言這是非 常有利的。通過將吸附劑再生和循環(huán)，確保了反應(yīng)器中的吸附劑總是新鮮的，并且?guī)缀鯖]有 廢吸附劑長(zhǎng)期停留和積累在反應(yīng)器中，由此吸附劑的活性被大大改善，這對(duì)于完成甲烷化 反應(yīng)的轉(zhuǎn)變和避免催化劑因硫化物氣體中毒非常有利，因?yàn)镃O2和硫化物氣體在甲烷化反 應(yīng)進(jìn)行之前被從反應(yīng)系統(tǒng)中迅速除去。另外，由于不必更換反應(yīng)器中的吸附劑，反應(yīng)器的生 產(chǎn)率被大大改善，這也顯著降低了操作和維護(hù)成本。同時(shí)，進(jìn)入反應(yīng)器中的再生吸附劑由于 溫度較高，當(dāng)其與合成氣進(jìn)料接觸時(shí)，可對(duì)其進(jìn)行預(yù)熱，這樣也提高了反應(yīng)系統(tǒng)的熱效率。


圖1是說明本發(fā)明系統(tǒng)操作原理的示意圖。其中，反應(yīng)器包括一個(gè)甲烷化反應(yīng)催 化劑區(qū)和兩個(gè)吸附劑區(qū)。圖2是說明本發(fā)明系統(tǒng)操作原理的另一個(gè)示意圖。其中，反應(yīng)器包括兩個(gè)甲烷化 反應(yīng)催化劑區(qū)和三個(gè)吸附劑區(qū)。圖3顯示了本發(fā)明相鄰的甲烷化反應(yīng)催化劑區(qū)和吸附劑區(qū)的一個(gè)優(yōu)選結(jié)構(gòu)，其 中，吸附劑區(qū)具有下導(dǎo)管。
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圖4顯示了本發(fā)明相鄰的甲烷化反應(yīng)催化劑區(qū)和吸附劑區(qū)的另一個(gè)優(yōu)選結(jié)構(gòu)，其 中，吸附劑區(qū)具有垂直擋板。圖5是說明本發(fā)明系統(tǒng)操作原理的一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案的示意圖。其中，反應(yīng)器包 括兩個(gè)甲烷化反應(yīng)催化劑區(qū)、三個(gè)吸附劑區(qū)，同時(shí)系統(tǒng)還包括三個(gè)熱交換器和兩個(gè)旋風(fēng)機(jī) 或旋風(fēng)機(jī)級(jí)聯(lián)。
具體實(shí)施例方式作為本發(fā)明的一個(gè)概括性實(shí)施方式，用圖1所示包括反應(yīng)器100和至少一個(gè)吸附 劑再生器200的系統(tǒng)實(shí)施本發(fā)明的甲烷化反應(yīng)的方法。反應(yīng)器100用于進(jìn)行合成氣進(jìn)料的 甲烷化反應(yīng)，同時(shí)通過用吸附劑區(qū)從反應(yīng)器100中快速除去CO2和硫化物氣體。而吸附劑 再生器200將廢吸附劑轉(zhuǎn)化為再生吸附劑，并將其循環(huán)回反應(yīng)器100中。合成氣可通過入口 101作為進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)器100中的第一個(gè)吸附區(qū)105’之上的 空間內(nèi)，并隨后進(jìn)入第一個(gè)吸附區(qū)105’中。另一方面，新鮮/再生的吸附劑通過再生吸附 劑輸送管線104被加入到第一個(gè)吸附劑區(qū)105’中，在此與CO2和硫化物氣體反應(yīng)以捕捉CO2 和硫化物氣體，隨后流入第一個(gè)吸附劑區(qū)105’之下的甲烷化反應(yīng)催化劑區(qū)105中，其間合 成氣在甲烷化反應(yīng)催化劑的催化作用下，發(fā)生甲烷化反應(yīng)生成甲烷、二氧化碳和水，之后合 成氣再進(jìn)入第二個(gè)吸附劑區(qū)105’，在此吸附在甲烷化反應(yīng)催化劑區(qū)中形成的二氧化碳和來 自合成氣入料的殘余CO2和硫化物氣體。之后進(jìn)入第二個(gè)吸附劑區(qū)105’以下的空間內(nèi)，并 最終通過廢吸附劑輸送管線103離開反應(yīng)器100。在上述本發(fā)明系統(tǒng)中，第一和第二吸附劑 區(qū)的厚度可以不同，也可以相同，這取決于合成氣中二氧化碳和硫化物氣體的濃度。在合成氣的甲烷化反應(yīng)在催化劑的催化作用下進(jìn)行之前，新鮮/再生的吸附劑快 速吸附CO2和硫化物氣體，從而使得它們被快速除去。這樣，甲烷化反應(yīng)的平衡被移向生成 CH4的方向，使得甲烷化反應(yīng)的過程可以達(dá)到幾乎完全的轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，硫化物氣體在催化 劑實(shí)現(xiàn)其催化功能之前經(jīng)吸附而被除去，催化劑的耐硫性要求得以大大降低，由此可以在 系統(tǒng)中使用非耐硫或低耐硫的催化劑(這樣的催化劑通常比起相應(yīng)的耐硫催化劑更便宜、 但活性更高)。另外，通過吸附，CO2和硫化物氣體從富含CH4的氣體中被除去，這樣可以得 到高純度的富含CH4氣體，富含CH4氣體產(chǎn)物的提純將變得更加容易，甚至不再需要富含CH4 氣體產(chǎn)物的提純。在經(jīng)過吸附劑區(qū)105’和甲烷化催化劑區(qū)105后，合成氣可以達(dá)到幾乎完 全的反應(yīng)單向轉(zhuǎn)化率，因此下游CH4提純的負(fù)擔(dān)大大降低。如以下將結(jié)合圖2詳細(xì)討論的那樣，一個(gè)反應(yīng)器100中可以具有多個(gè)甲烷化催化 劑區(qū)105和多個(gè)吸附劑區(qū)105’。在此情況下，每一個(gè)所述催化劑區(qū)105和吸附劑區(qū)105’可 以包含用于實(shí)現(xiàn)相同或不同功能的相同或不同的催化劑和/或吸附劑顆粒。這取決于合成 氣的質(zhì)量、吸附劑的類型和催化劑的類型，可以調(diào)整這些區(qū)的分布以得到所要求的吸附強(qiáng) 度和催化效果。其它部件(未示出)也可以安裝在反應(yīng)器100中以實(shí)現(xiàn)其各自功能。例如，可以 安裝一個(gè)或多個(gè)盤管或多管式熱交換器，其中高壓鍋爐進(jìn)料水通過其中并產(chǎn)生高壓蒸汽， 從而除去和利用所產(chǎn)生的反應(yīng)熱，并且可以在管線出口(例如管線出口 102)的附近或其中 安裝旋風(fēng)機(jī)、旋風(fēng)機(jī)級(jí)聯(lián)、隔膜和/或過濾器，從而將氣體和固體顆粒分離開來。在吸附區(qū)105’中，合成氣中的CO2和硫化物氣體被其中的吸附劑吸附被去除，而
8經(jīng)過上述吸附處理的合成氣接著通過甲烷化催化劑區(qū)105，并在催化劑的催化作用下，被轉(zhuǎn) 化為CH4和C02。在上述吸附過程中，CO2和由H2S代表的硫化物氣體通過以下反應(yīng)被快速 除去MO +CO2 => MCO3 (反應(yīng) 4)MO + H2S => MS + H2O (反應(yīng) 5)其中，M可以為一種或多種適當(dāng)?shù)慕饘?，例如Ca、Zn、Cu、Fe、Mg、Al、堿金屬、堿土金 屬和/或其混合物。作為反應(yīng)4和5的結(jié)果，來自合成氣原料和反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CO2和 硫化物氣體被迅速減少，特別是硫化物氣體的量減少到PPm級(jí)，并且吸附劑最終被飽和并 轉(zhuǎn)化為廢吸附劑。取決于上游過程，合成氣進(jìn)料可以通過煤、焦炭、生物質(zhì)或其他含碳材料的氣化得 到，或者通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其他產(chǎn)生0)和壓的混合物的過程得到。在一個(gè)優(yōu) 選的實(shí)施方式中，以干燥氣體計(jì)，合成氣含20-70體積％的CO、10-60體積％的H2、最多60 體積％的0)2以及0. 1-10體積％ WH2S等。本發(fā)明的系統(tǒng)和方法使用的合成氣原料無需在 進(jìn)料前進(jìn)行脫硫預(yù)處理。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)器100的壓力可以為1個(gè)大氣壓至100 巴，反應(yīng)溫度可以為100至900°C。本發(fā)明中所使用的甲烷化反應(yīng)催化劑可以為工業(yè)上使用的任何商購(gòu)甲烷化催化 劑。此類催化劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。例如，優(yōu)選的催化劑可以是Mo、Ni、或Mo和 Ni的混合物。更優(yōu)選地，本發(fā)明中所使用的催化劑可以是低耐硫或非耐硫甲烷化反應(yīng)催化 劑。本發(fā)明中所使用的吸附劑可以選自那些能夠與CO2和/或硫化物氣體反應(yīng)產(chǎn)生固 體物質(zhì)、從而降低CO2和/或硫化物氣體在反應(yīng)系統(tǒng)中的含量的物質(zhì)。優(yōu)選的吸附劑選自 CaO, ZnO, Fe2O3及其混合物。此類吸附劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。吸附劑和/或催化劑可以與惰性物質(zhì)混合和/或成型為特定形狀，例如具有特定 粒度的顆粒。從以下涉及圖3和圖4的說明中可以知道，顆粒的性質(zhì)，例如顆粒度，對(duì)于實(shí) 施本發(fā)明并得到良好的效果是重要的。具體何種性質(zhì)是重要的取決于吸附劑和催化劑的自 身性質(zhì)。優(yōu)選地，如圖1所示，廢吸附劑通過廢吸附劑輸送管線103離開反應(yīng)器100并通過 其入口 202進(jìn)入吸附劑再生器200的提升管201的底部，其被熱的含氧氣流提升到優(yōu)選形 式為流化床的再生區(qū)203中。在再生區(qū)203中，在600至1200°C下，廢吸附劑被再生為新 鮮吸附劑，并由內(nèi)部冷卻裝置(未示出)、例如高壓鍋爐進(jìn)料水通過其中以除去熱并產(chǎn)生高 壓蒸汽的盤管或多管式熱交換器冷卻到適當(dāng)?shù)臏囟取Ｔ偕絼┩ㄟ^再生吸附劑輸送管線 104被循環(huán)回反應(yīng)器200中。再生過程中產(chǎn)生的廢酸氣通過管線204離開吸附劑再生器200 并可以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方式處理。廢吸附劑的再生可通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方式實(shí)現(xiàn)。通常，再生反 應(yīng)在吸附劑再生區(qū)203中按以下方式進(jìn)行MCO3 => MO + CO2 (反應(yīng) 6)MS + O2 => MO + SO2 (反應(yīng) 7)作為反應(yīng)6、7的結(jié)果，廢吸附劑被再生并重新變?yōu)榻饘傺趸?；CO2和SO2在任選通過旋風(fēng)機(jī)、旋風(fēng)機(jī)級(jí)聯(lián)、隔膜和/或過濾器(未示出)與固體顆粒分離后，通過其管線204 離開吸附劑再生器200，并通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方式進(jìn)一步處理，例如硫和 /或碳的回收和分離處理。再生吸附劑通過再生吸附劑輸送管線104作為新鮮吸附劑被循 環(huán)回反應(yīng)器100中。進(jìn)入上述入口 202的氣流應(yīng)該含有上述反應(yīng)7所需的氧氣，并被加熱到足以驅(qū)使 上述反應(yīng)6和7完成的程度.可使用氧含量為5-50%的氣流，空氣或氧氣和惰性氣體的混 合物作為上述氣流.在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用氧氣和二氧化碳的混合物作為上述氣 流，以便經(jīng)上述管線204排出的氣體含有適合更容易在下游撲捉碳的高純二氧化碳。取決 于上述氣流的組成和反應(yīng)器100的溫度，上述氣流的溫度通常為300-1000°C。如圖3和4中所示，甲烷化反應(yīng)催化劑區(qū)105以及吸附劑區(qū)105’可以具備不同的 結(jié)構(gòu)。例如，它們可以包括催化劑或吸附劑的固定床、移動(dòng)床、震動(dòng)床、和/或流化床。在本 發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用催化劑和吸附劑顆粒的流化床。圖3顯示了圖1中的甲烷化反應(yīng)催化劑區(qū)105以及吸附劑區(qū)105’結(jié)構(gòu)的一種優(yōu) 選實(shí)施方式，其中它們包括流化床，例如噴泉床，所述吸附劑區(qū)105’的流化床在底部具有穿 孔板106或類似的裝置，例如泡罩塔盤或浮閥塔盤，其具有一個(gè)或多個(gè)向上呈喇叭形開口 的下導(dǎo)管107。下導(dǎo)管107的上部?jī)?yōu)選為喇叭形開口，并位于吸附劑區(qū)105’的下部或底部， 以容納已被飽和或接近飽和的吸附劑顆粒，進(jìn)入下導(dǎo)管107的吸附劑顆?？杀幌聦?dǎo)到下一 個(gè)吸附劑區(qū)105’或反應(yīng)器100最下面的吸附劑區(qū)105’，并最后經(jīng)廢吸附劑輸送管道103進(jìn) 入再生器200中再生。需要說明的是在某些情況下，所謂的廢吸附劑并不是完全飽和的吸附劑，由于各 個(gè)吸附劑區(qū)105’可能在厚度、結(jié)構(gòu)以及吸附劑種類上存在差異，同時(shí)合成氣在各吸附劑區(qū) 停留的時(shí)間也可能不同，因此，最終的廢吸附劑可能是完全飽和的吸附劑和接近完全飽和 的吸附劑或半飽和的吸附劑的混合物。在具有如圖3所示的吸附劑區(qū)105’和催化劑區(qū)105結(jié)構(gòu)、如圖1所示的系統(tǒng)中進(jìn) 行甲烷化反應(yīng)過程之前，在本發(fā)明甲烷化方法實(shí)施之前，將甲烷化反應(yīng)催化劑裝入催化劑 區(qū)105中，而將吸附劑裝入吸附劑區(qū)105’中。一旦開始操作，合成氣(可任選被預(yù)處理，如 預(yù)熱、預(yù)加壓、預(yù)脫硫，圖中未顯示)通過穿孔板106上的孔首先進(jìn)入第一吸附劑區(qū)105’的 流化床中。同時(shí)，吸附劑顆粒在其中被流化，并快速吸附來自合成氣原料中的CO2和以H2S 為例的硫化物氣體。之后經(jīng)第一次吸附處理的合成氣再進(jìn)入催化劑區(qū)105，在此合成氣在催 化劑催化作用下發(fā)生甲烷化反應(yīng)，產(chǎn)生CH4和CO2，隨后，合成氣進(jìn)入第二吸附劑區(qū)105’，甲 烷化反應(yīng)生成的和殘余的來自合成氣原料中的CO2和以H2S為例的硫化物氣體被第二吸附 劑區(qū)105’中的吸附劑再一次快速吸附。因?yàn)榱蚧餁怏w通過吸附迅速被除去，從而避免了 催化劑區(qū)105中的催化劑中毒。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，吸附劑顆粒的粒度通常為1至1000微米，而催化 劑顆粒的粒度通常為0.1毫米到1厘米。反應(yīng)器100的溫度和壓力在適合甲烷化反應(yīng)的區(qū) 域內(nèi)，例如200-900°C，l大氣壓-100巴。圖4顯示了圖1中的甲烷化反應(yīng)催化劑區(qū)105以及吸附劑區(qū)105’結(jié)構(gòu)的另一優(yōu) 選實(shí)施方式。該實(shí)施方式與圖3基本相同，不同之處是使用了至少一個(gè)優(yōu)選具有一個(gè)或多 個(gè)側(cè)切口上端的垂直擋板107’，代替優(yōu)選向上呈喇叭形開口的的垂直下導(dǎo)管107(即溢流管)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯然可以認(rèn)識(shí)到，它們的操作原理與圖3中的完全相同。如圖4所示，垂直擋板107’的優(yōu)選具有一個(gè)或多個(gè)側(cè)切口的上端位于吸附劑區(qū) 105’的下部或底部，在反應(yīng)器100的垂直內(nèi)壁和上述至少一個(gè)垂直擋板107’之間存在縫隙 或通道，廢吸附劑顆?？赏ㄟ^上述縫隙或通道被下導(dǎo)到下一個(gè)吸附劑區(qū)105’或反應(yīng)器100 最下面的吸附劑區(qū)105’，并最后經(jīng)廢吸附劑輸送管道103進(jìn)入再生器200中再生。圖5則顯示了本發(fā)明系統(tǒng)的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式，其包括反應(yīng)器100和吸附劑 再生器200，所述反應(yīng)器100包括兩個(gè)如圖3所示的催化劑區(qū)105、三個(gè)吸附劑區(qū)105’、三 個(gè)熱交換器110和兩個(gè)在氣體離開反應(yīng)器100和吸附劑再生器200之前從其中分離出固體 顆粒的旋風(fēng)機(jī)、旋風(fēng)機(jī)級(jí)聯(lián)111。在催化劑區(qū)105中，合成氣發(fā)生甲烷化反應(yīng)，而在吸附劑 區(qū)105’中，吸附劑吸附CO2和硫化物氣體，從而從反應(yīng)系統(tǒng)中除去CO2和硫化物氣體。優(yōu)選 地，各吸附劑區(qū)105’和催化劑區(qū)105如圖5所示以交錯(cuò)方式排列，而更優(yōu)選地，下導(dǎo)管107 和垂直擋板107’也可以交錯(cuò)方式排列(未示出)，以便快速去除CO2和硫化物氣體。同樣 優(yōu)選地，吸附劑區(qū)105’之一位于反應(yīng)器100的底部和/或頂部，從而使得大部分硫化物氣 體在遇到最低的和/或最高的催化劑區(qū)105中的催化劑之前就被除掉，從而更加減少甲烷 化反應(yīng)催化劑的中毒風(fēng)險(xiǎn)。這意味著可以使用低耐硫，甚至不耐硫的催化劑，和/或某些特 定的催化劑壽命由于催化劑中毒程度的減少而得以延長(zhǎng)。另外，吸附劑區(qū)105’中因吸附產(chǎn) 生的熱可以被用作熱源以將合成氣預(yù)熱至甲烷化反應(yīng)可接受的溫度。盡管圖5中的催化劑區(qū)105和吸附劑區(qū)105’被設(shè)計(jì)為圖3中的結(jié)構(gòu)，顯然，它們 可以具備其他的結(jié)構(gòu)，例如圖4所示的結(jié)構(gòu)，并且每一個(gè)催化劑區(qū)105和吸附劑區(qū)105’可 以被獨(dú)立設(shè)計(jì)并可具有相同或不同的催化劑和/或吸附劑。盡管圖5中的熱交換器110形式為熱交換介質(zhì)(優(yōu)選為水)從其中流過的盤管， 顯然可以使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其他形式。當(dāng)使用多個(gè)熱交換器時(shí)，每一個(gè)熱交 換器可以相同或不同。隨著甲烷化反應(yīng)在催化劑區(qū)105中進(jìn)行，將產(chǎn)生大量反應(yīng)熱，反應(yīng)器 100的溫度將隨之上升。流經(jīng)熱交換器110的熱交換介質(zhì)被加熱，從而產(chǎn)生過熱的介質(zhì)，并 將熱轉(zhuǎn)移出反應(yīng)器100中，由此將催化劑區(qū)105的溫度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。特別是，當(dāng)熱 交換介質(zhì)是水時(shí)，用熱交換器110除去熱，將產(chǎn)生大量水蒸汽。由于甲烷化反應(yīng)可在較高溫 度下進(jìn)行，在熱交換器110中可產(chǎn)生高質(zhì)量的水蒸汽。在催化劑區(qū)中形成的富含CH4的氣體在氣_固分離后進(jìn)入出口管線102中。此類 分離可以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方式進(jìn)行，例如使用過濾器、旋風(fēng)機(jī)或旋風(fēng)機(jī)級(jí) 聯(lián)111、甚至是隔膜。在圖5所示的本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，合成氣入料可以具有與圖1所 示實(shí)施方式相同的組成，合成氣原料的溫度為80-120°C，壓力為16-24巴，流量是每小時(shí)催 化劑體積的10000-16000倍，約為80-120kg/hr，優(yōu)選為100kg/hr。反應(yīng)器100的溫度被控 制為550-650°C，壓力被控制為18-22巴。流量為100-140，優(yōu)選為120kg/hr的吸附劑在反 應(yīng)器100和吸附劑再生器200之間循環(huán)。80-120kg/hr，優(yōu)選為100kg/hr的900-1100°C，優(yōu) 選為1000°C的熱空氣被吹入吸附劑再生器200的底部。本發(fā)明的目的通過在合成氣進(jìn)行甲烷化反應(yīng)之前快速?gòu)姆磻?yīng)體系中除去CO2和硫 化物氣體和對(duì)吸附劑進(jìn)行再生而實(shí)現(xiàn)。當(dāng)甲烷化反應(yīng)在反應(yīng)器100中進(jìn)行時(shí)，CO2和硫化 物氣體從反應(yīng)體系中被快速、同時(shí)地除去，它們?cè)诖呋瘎﹨^(qū)中沒有積累，由此作為反應(yīng)抑制
11劑的CO2和硫化物氣體被消除，反應(yīng)得以連續(xù)進(jìn)行而沒有熱力學(xué)限制的影響。結(jié)果，反應(yīng)得 到更高的轉(zhuǎn)化率。另外，由于消除了熱力學(xué)限制，可以使用高達(dá)600°C、甚至800°C的反應(yīng)高 溫，與傳統(tǒng)條件相比，反應(yīng)速度大大加快，所以設(shè)備尺寸可以大大減小。由于從反應(yīng)體系中 除去了 CO2和硫化物氣體，與富含CH4氣體提純有關(guān)的成本也不復(fù)存在。由于很容易找到高 溫下非耐硫甲烷化反應(yīng)催化劑，因此，本發(fā)明使得對(duì)催化劑的選擇和設(shè)計(jì)更加容易。另外， 吸附劑也能降低硫含量，這將顯著降低對(duì)催化劑耐硫性的要求，并可使用低耐硫材料、例如 現(xiàn)在工業(yè)上采用的大多數(shù)甲烷化反應(yīng)催化劑。除了高反應(yīng)溫度帶來的高耐硫性之外，催化 劑壽命也得到了延長(zhǎng)，操作成本得到了降低。高反應(yīng)溫度還可提供更高質(zhì)量的水蒸汽，以及 由此得到高能效。最后，流化床型系統(tǒng)確保了在反應(yīng)器中更均勻的溫度分布，以及由此得到 的更容易的溫度控制和熱管理，由于反應(yīng)大量放熱，這對(duì)于傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器而言是很 困難的。實(shí)施例使用如圖5所示的系統(tǒng)實(shí)施本發(fā)明的甲烷化方法。催化劑是Mo和Ni的1 1重 量比混合物，90重量％顆粒大于1mm。吸附劑為ZnO和CaO的重量比1 10的混合物，粒 度為1微米至1mm，其中90%的顆粒小于100微米。催化劑和吸附劑顆粒的粒度用篩分法 或比表面積法確定。入口處合成氣流量是每小時(shí)催化劑體積的10000倍，約為100kg/hr。所述入口處 合成氣沒有經(jīng)過脫硫預(yù)處理。入口處合成氣溫度為100°c，壓力為20巴。合成氣的摩爾組 成如下表 1
H2COCO2H2OH2S28%42%11%17%2%反應(yīng)器100操作于600°C的溫度和20巴的壓力下。將120kg/hr的吸附劑在反應(yīng) 器100和吸附劑再生器200之間循環(huán)，并且將流量為約87立方米/小時(shí)的1000°C的熱空氣 吹入吸附劑再生器200的底部。合成氣入料通過圖5中所示底部吸附劑區(qū)105’后，絕大部分源自合成氣的硫化物 氣體經(jīng)吸附已被去除，從而使得其濃度被降至接近lppm。催化劑區(qū)105和吸附劑區(qū)105’的 厚度獨(dú)立地為0. 8-1. 2米，其取決于合成氣通過催化劑區(qū)105和吸附劑區(qū)105’的速度。每IOOmol合成氣進(jìn)料最終會(huì)產(chǎn)生約26. 25mol的用吸附劑吸附去除CO2的富含甲 烷的產(chǎn)物氣體。在離開反應(yīng)器100時(shí)，富含CH4氣體產(chǎn)物組成如下表2
H2COCH4CO2H2OH2S0. 35%7. 68%62. 9%0. 02 %29. 5%痕量 CO的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 95.2%。在出口處的氣體中甲烷純度(干基)超過了 90%。
12已知在此類條件下，在常規(guī)甲烷化方法中，CO最高轉(zhuǎn)化率僅達(dá)到約70%。甚至將反應(yīng)器100中的溫度提高到700°C，其他條件保持不變，CO總轉(zhuǎn)化率仍接近 91%。盡管已表示和描述了本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方式，但本發(fā)明不被限制為所描述的實(shí)施 方式。相反，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)意識(shí)到在不脫離本發(fā)明原則和實(shí)質(zhì)的情況下，可對(duì)這 些實(shí)施方式進(jìn)行任何變通和改進(jìn)，本發(fā)明保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求及其等同物所確定。
權(quán)利要求
一種由合成氣制備富含CH4氣體的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括反應(yīng)器(100)，所述反應(yīng)器(100)在一端具有合成氣入口(101)，在另一端具有富含CH4氣體出口(102)，在所述反應(yīng)器(100)內(nèi)，在所述合成氣入口(101)和所述富含CH4氣體出口(102)之間具有N個(gè)甲烷化反應(yīng)催化劑區(qū)(105)和N+1個(gè)與上述甲烷化催化劑區(qū)呈交叉排列、能吸附CO2和硫化物氣體的吸附劑區(qū)(105’)，其中N為大于或等于1的整數(shù)；和至少一個(gè)吸附劑再生器(200)，其通過廢吸附劑輸送管線(103)和再生吸附劑輸送管線(104)與所述反應(yīng)器(100)相連通，其中在所述反應(yīng)器(100)中產(chǎn)生的廢吸附劑通過廢吸附劑輸送管線(103)進(jìn)入所述吸附劑再生器(200)中，并在其中被再生，隨后被再生的吸附劑通過所述再生吸附劑輸送管線(104)被循環(huán)回所述反應(yīng)器(100)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中在所述N+1個(gè)吸附劑區(qū)(105’)的頂部或上部具 有至少一個(gè)所述吸附劑的入口。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中所述合成氣入口(101)位于反應(yīng)器(100)的頂部， 富含CH4氣體出口(102)位于反應(yīng)器(100)的底部。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中所述合成氣入口(101)位于反應(yīng)器(100)的底部， 富含CH4氣體出口(102)位于反應(yīng)器(100)的頂部。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中所述吸附劑再生器(200)的個(gè)數(shù)為N，并且在每 一個(gè)所述吸附劑再生器(200)中形成的再生吸附劑被送入上述N個(gè)吸附劑區(qū)(105’ )中的 一個(gè)的頂部，而在上述N個(gè)吸附劑區(qū)(105’ )中產(chǎn)生的廢吸附劑被送入到位于所述反應(yīng)器 (100)中最下面的吸附劑區(qū)(105’)的頂部、并從其下部經(jīng)廢吸附劑輸送管線(103)進(jìn)入吸 附劑再生器(200)中再生。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中所述催化劑區(qū)(105)和吸附劑區(qū)(105’)分別包 括所述催化劑顆粒和所述吸附劑顆粒的流化床、移動(dòng)床、和/或固定床。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的系統(tǒng)，其中所述吸附劑區(qū)(105’)的所述流化床、移動(dòng)床、和 /或固定床在其底部包括其上安裝了至少一個(gè)下導(dǎo)管(107)的穿孔板(106)，其中所述下導(dǎo) 管(107)的上端位于所述吸附劑區(qū)(105’)的底部，所述下導(dǎo)管(107)的下端位于所述反應(yīng) 器(100)中的最下面的吸附劑區(qū)(105’)頂部，以使飽和吸附劑到達(dá)所述反應(yīng)器(100)中最 下面的吸附劑區(qū)(105’ )頂部。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的系統(tǒng)，其中所述吸附劑區(qū)(105’)的所述流化床、移動(dòng)床、和 /或固定床在其底部包括其上安裝了至少一個(gè)垂直擋板(107’ )的穿孔板(106)，其中所述 垂直擋板(107’ )的上端位于所述吸附劑區(qū)(105’ )的底部，而所述垂直擋板(107’ )的下 端位于所述反應(yīng)器(100)中最下面的吸附劑區(qū)(105’)頂部，并且所述垂直擋板(107’)與 所述反應(yīng)器(100)的內(nèi)壁形成縫隙或通道，以使飽和吸附劑到達(dá)所述反應(yīng)器(100)中最下 面的吸附劑區(qū)(105’ )頂部。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的系統(tǒng)，其中所述垂直擋板(107’)的上端具有至少一個(gè)側(cè)切□。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述N個(gè)甲烷化反應(yīng)催化劑區(qū) (105)相同或不同。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述N+1個(gè)吸附劑區(qū)(105’)相同 或不同。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求11所述的系統(tǒng)，其中所述下導(dǎo)管(107)和/或所述至少一個(gè)垂 直擋板交錯(cuò)排列。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中在所述反應(yīng)器(100)和/或所述吸 附劑再生器(200)中安裝至少一個(gè)熱交換器(110)以將反應(yīng)產(chǎn)生的熱傳遞出反應(yīng)器(100) 和/或吸附劑再生器(200)中。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中在所述反應(yīng)器(100)和/或所述吸 附劑再生器(200)中安裝至少一個(gè)旋風(fēng)機(jī)、旋風(fēng)機(jī)級(jí)聯(lián)、隔膜、和/或過濾器(109)以將氣 體和固體顆粒分離。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述催化劑為低耐硫或非耐硫甲 烷化催化劑。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述吸附劑選自Ca、Zn、CU、Fe、Mg、 Al、堿金屬和堿土金屬的氧化物或其混合物。
17.一種用根據(jù)前述權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)生產(chǎn)富含CH4氣體的方法，所述 方法按順序包括以下步驟將含C0、C02、H2、硫化物氣體和任選的水蒸汽的合成氣通過所述合成氣入口(101)送入 所述反應(yīng)器(100)中；被送入所述反應(yīng)器(100)中的合成氣通過第一個(gè)所述吸附劑區(qū)(105’)，來自合成氣的 CO2和硫化物氣體被所述吸附劑區(qū)(105’ )中的吸附劑快速吸附而被去除或減少，隨后；所述合成氣通過第一個(gè)所述甲烷化反應(yīng)催化劑區(qū)(105)，并在其中在甲烷化催化劑的 催化作用下產(chǎn)生CH4、CO2和H2O ；所述合成氣隨后通過第二個(gè)所述吸附劑區(qū)(105’)，來自合成氣的殘余CO2和硫化物氣 體和/或反應(yīng)中產(chǎn)生的CO2被所述吸附劑區(qū)(105’)中的吸附劑快速吸附而被去除或減少， 接著再通過第二個(gè)所述甲烷化反應(yīng)催化劑區(qū)(105)，并在其中在甲烷化催化劑的催化作用 下產(chǎn)生014和0)2和!120，所述合成氣如此依次交叉通過N個(gè)甲烷化反應(yīng)催化劑區(qū)(105)和 N+1個(gè)吸附劑區(qū)(105，)；通過吸附與CO2和硫化物氣體相分離的富含所生成的CH4氣體由所述富含CH4氣體出 口(102)離開所述反應(yīng)器(100)；廢吸附劑通過廢吸附劑輸送管線(103)離開反應(yīng)器(100)，進(jìn)入所述吸附劑再生器 (200)中，進(jìn)入所述吸附劑再生器(200)中的所述廢吸附劑與含氧氣流在500-1200°C下反應(yīng)，從 而被轉(zhuǎn)化為再生吸附劑；所述再生吸附劑通過再生吸附劑輸送管線(104)被循環(huán)回所述反應(yīng)器(100)中。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述合成氣不經(jīng)脫硫預(yù)處理。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中被循環(huán)回所述反應(yīng)器(100)中的所述再生吸附 劑作為熱介質(zhì)對(duì)所述合成氣進(jìn)料進(jìn)行預(yù)熱。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由合成氣生產(chǎn)富含CH4氣體的系統(tǒng)以及使用該系統(tǒng)生產(chǎn)富含CH4氣體的方法。所述系統(tǒng)包括反應(yīng)器和至少一個(gè)吸附劑再生器，所述反應(yīng)器包括位于其一端的合成氣入口，位于其另一端的富含CH4氣體出口，至少一個(gè)位于反應(yīng)器中、N個(gè)在合成氣入口和富含CH4氣體出口之間的甲烷化催化劑區(qū)，N+1個(gè)與上述甲烷化催化劑區(qū)呈交叉排列、能吸附CO2和硫化物氣體的吸附劑區(qū)，其中N為大于或等于1的整數(shù)，所述吸附劑再生器與所述反應(yīng)器通過廢吸附劑輸送管線和再生吸附劑輸送管線相連接，其中反應(yīng)器中產(chǎn)生的廢吸附劑通過廢吸附劑輸送管線進(jìn)入吸附劑再生器中，并在吸附劑再生器中被再生，隨后再生吸附劑通過再生吸附劑輸送管線被循環(huán)回反應(yīng)器中。
文檔編號(hào)C07C1/04GK101982448SQ20101051631
公開日2011年3月2日 申請(qǐng)日期2010年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月19日
發(fā)明者劉科, 孫琦, 王勇, 王理 申請(qǐng)人:北京低碳清潔能源研究所