專利名稱：一種芴、螺芴取代的苯基吡啶銥配合物和制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。具體而言，涉及銥配合物分子材料，尤其 涉及一種以芴及螺二芴為取代基的苯基吡啶銥配合物和制備方法以及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光材料與器件是當(dāng)今國(guó)際前沿研究領(lǐng)域。目前，經(jīng)過(guò)業(yè)界多年的努 力，有機(jī)電致發(fā)光材料在部分照明，背光源等領(lǐng)域已經(jīng)商品化。開(kāi)發(fā)出來(lái)的有機(jī)顯示器件 已經(jīng)在手機(jī)、MP3、音響顯示面板等方面得到了應(yīng)用。有機(jī)電致發(fā)光材料根據(jù)不同的發(fā)光原 理可以分為熒光材料和磷光材料。和熒光材料相比，磷光材料由于可以充分利用包括單線 態(tài)和三線態(tài)在內(nèi)的所有能量形式，理論上可以使器件的內(nèi)量子效率達(dá)到100%。其中，金 屬銥配合物是一類重要且被廣泛研究的有機(jī)電致磷光材料([l]M.A.Baldo，S. Lamansky, P. Ε. Burrows, Μ. Ε. Thompon. S. R. Forrest. App 1. Phys. Lett. 1999. 75. 4. [2] Α. Tsuboyama, H. Iwawaki, Μ. Furugori , Τ. Mukaide, J. Kamatani, S. Igawa. Τ. Moriyama, S. Miura, Τ. Takiguchi. S. Okada, Μ. Hoshino, K. Ueno. J. Am. Chem. Soc. 2003，125，12971.),由于金屬 銥配合物磷光壽命相對(duì)較短，量子效率高。因此，利用金屬銥配合物作為發(fā)光材料成為提高 器件效率的一種很好的手段。芴、螺芴引入金屬銥配合物某種程度上增大了其體積，增大 了發(fā)光層中銥與銥之間的距離，減少了濃度淬滅。同時(shí)芴、螺芴的引入，從濃度淬滅的根源 入手，提高載流子傳輸能力，有效的使電荷分離，減少了激子的湮滅([3]陳金鑫，黃孝文； OLED有機(jī)電致發(fā)光材料與器件，清華大學(xué)出版社，2007)。金屬銥配合物中有機(jī)配體的結(jié)構(gòu) 對(duì)發(fā)光效率和發(fā)射波長(zhǎng)有很大的影響，因此設(shè)計(jì)合成新型的金屬銥配合物，對(duì)開(kāi)發(fā)不同顏 色的磷光材料具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供含有芴、螺芴取代的苯基吡啶銥配合物黃色電致磷光材料及 其制備。本發(fā)明所合成的芴、螺芴取代的苯基吡啶銥配體，具有易于合成、成本低、易于修飾 等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案是把具有大的空間位阻的基團(tuán)R引入到已有的銥配合物有機(jī) 電致磷光材(ppy)Ir(acac)的配體中，增大了發(fā)光層中銥與銥之間的距離，減少了濃度淬 滅。同時(shí)芴、螺芴取代基的引入，從濃度淬滅的根源入手，提高載流子傳輸能力，有效的使電 荷分離，減少了激子的湮滅。所合成出的新型有機(jī)電致磷光材料的結(jié)構(gòu)如下
上述結(jié)構(gòu)式中，R'為氫或烷氧基，R螺二芴或己基芴。所述銥配合物的制備方法包括以下具體步驟a、由含9，9- 二烷基取代芴基、螺芴取代的苯基吡啶類配體和化合物IrCl3 -H2O在 下述條件下反應(yīng)獲得氯橋二聚體含9，9_ 二烷基取代芴基、螺芴取代的苯基吡啶類配體和 化合物IrCl3 -H2O的摩爾比為2. 5 1，反應(yīng)溫度為80 130°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)時(shí)間為 12 48小時(shí)，反應(yīng)溶劑使用乙二醇二甲醚和水的混合溶液，乙二醇二甲醚和水的體積比為 3 1 ；反應(yīng)溶劑與反應(yīng)物的質(zhì)量比為33 55 1 ；b、上述步驟得到的氯橋二聚體與乙酰丙酮在下述條件下反應(yīng)得到權(quán)利要求1 所述銥配合物乙酰丙酮與所述氯橋聯(lián)二聚體、堿性催化劑Na2CO3或K2CO3的摩爾比為 3.5 1 7. 9 28，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流1 48小時(shí)，反應(yīng)溶劑使用乙二醇甲醚；堿性 催化劑、反應(yīng)溶劑與反應(yīng)物的質(zhì)量比為1 2. 4 2. 5 75 108。所述銥配合物的應(yīng)用是該配合物在制備有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。本發(fā)明把具有大的空間位阻的基團(tuán)R引入到已有的銥配合物有機(jī)電致磷光材 (ppy)Ir(acac)的配體中，增大了發(fā)光層中銥與銥之間的距離，減少了濃度淬滅。同時(shí)芴、螺 芴的引入，從濃度淬滅的根源入手，提高載流子傳輸能力，有效的使電荷分離，減少了激子 的湮滅；并且具有易于合成、成本低、易于修飾等特點(diǎn)。本發(fā)明的銥配合物還可以改變二齒 配體中苯基的取代基的種類、位置，在一定范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)發(fā)光波長(zhǎng)，可廣泛應(yīng)用于有機(jī)電致 發(fā)光領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明苯基吡啶類配體的合成路線2為本發(fā)明銥配合物合成路線圖
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述。實(shí)施例11、二-[5-(9，9-二己基芴)-2-苯基吡啶]銥(乙酰丙酮)配合物6b的制備(1)2-溴乙酰-9，9' -二己基芴2a的制備在冰浴下，將溴乙酰溴(2. 07ml,23. 91mmol)滴加到己基芴(8g, 23. 91mmol)與 AlCl3(3. 83g，28. 69mmol)的CH2Cl2溶液中，攪拌20min，然后放置室溫?cái)嚢?-2小時(shí)。倒入 鹽酸的冰浴中攪拌，CH2Cl2萃取，水洗，飽和Na2CO3水溶液洗，水洗，無(wú)水MgSO4干燥后減壓
4濃縮，殘余物經(jīng)柱色譜(DCM PE = 1 4)層析得到黃色液體。1H NMR(⑶Cl3，500MHz) δ
8.02 (d, J = 6. 6Hz，2H)，7. 81(m，2H)，7. 40 (d, J = 7. 5Hz，3H)，4. 58(s，2H)，2. 07-2. 02 (m, 4H)，1. 14-1. 04(m，12H)，0. 79-0. 77(m，6H)，0. 64-0. 61 (m，4H). 13C NMR(CDCl3,125MHz) δ 191. 23，152. 07，151. 25，146. 96，139. 43，132. 38，128. 76，128.60，127.09，126.08，123.23， 123. 07，122. 63，120. 88，119. 68,55. 32,40. 12,31. 30,29. 56,23. 67,23. 52,22. 51，13. 98.(2) 3-苯基-6-(9，9' -二己基芴)_1，2，4_ 三嗪 3b 的制備在250ml燒瓶中加入苯甲酰胼(7.4g，54. 36mmol)，溴乙酰9，9'-己基芴 (12. 38g, 27. 18mmol)、乙酸鈉(2. 68g, 32. 62mmol)、乙醇(82ml)、乙酸(35ml)。加入回 流20小時(shí)，冷卻，CH2Cl2萃取，水洗，飽和NaHCO3水溶液洗，水洗，MgSO4干燥后減壓濃縮， 殘余物經(jīng)柱色譜(DCM PE = 1 2)層析得到黃色固體3. 5g，產(chǎn)率(28. 56 % )。熔點(diǎn) 92-94 °C。1H NMR (CDCl3, 500ΜΗζ) δ :9. 14 (s，1Η)，8. 62—8. 59 (m，2Η)，8. 29 (s，1Η)，8. 08 (d， J = 7. 9Hz, 1H)，7. 89 (d, J = 7. 9Hz, 1H)，7. 78 (t, J = 4. IHz, 1H)，7. 57 (t, J = 3. 4Hz,3H)， 7. 41-7. 37 (m, 3H)，2. 06-2. 03 (m, 4H)，1. 10-1. 02 (m, 12H)，0. 76-0. 73 (m, 6H)，0. 66-0. 64 (m, 4H). 13CNMR (CDCl3,125ΜΗζ) δ :162. 02，155. 25，152. 05，151. 42，146. 47，144. 09，139. 94， 134. 71，131. 61，131. 53，128. 90，128. 06，128. 03，126. 97，125. 34，123. 01，121. 07，120. 34， 55. 43，40. 34，31. 46，29. 64，23. 76，22. 53，13. 95.(3) 2-苯基-5-(9，9' -二己基芴)吡啶4b的制備3-苯基-6-(9，9' -二己基芴)_1，2，4_三嗪(lg，2. 05mmol)，二環(huán)[2. 2. 1]庚二烯 (1.5ml)，鄰二氯苯(20ml)的混合物加熱回流24-30小時(shí)，冷卻，柱色譜(DCM PE = 1 1) 層析給出白色固體 0. 7g，產(chǎn)率(70% ) ο 熔點(diǎn)89-900C ο 1H NMR(CDCl3, 500ΜΗζ) δ 9. 02 (s, 1Η)，8· 08 (d, J = 7. 4Ηζ，2Η)，8· 04 (d, J = 8. 2Hz，1H)，7· 81 (q，J = 8. 2Ηζ，2Η)，7· 75 (d, J =6. 6Ηζ，1Η)，7. 61(t，J = 7. 9Hz，2Η)，7. 51 (t，J = 7. 4Ηζ，2Η)，7· 44 (t, J = 7. 4Ηζ，1Η)， 7. 38-7. 32 (m, 3Η)，2. 04-2. 00 (m, 4Η)，1. 15-1. 06 (m, 12Η)，0. 77-0. 75 (m, 6H)，0. 71-0. 68 (m, 4H). 13C NMR (CDCl3,125ΜΗζ) δ :155· 83，151. 70，150. 95，148. 15，141. 16，140. 37，139. 03， 136. 24，135. 38，135. 01，128. 91,128. 78，127. 32，126. 83，126. 78，125. 76，122. 89，121. 21， 120. 29，120. 22，119. 86,55. 17,40. 34,31. 43,29. 66,23. 77,22. 54，13. 98.(4) 二-[μ-氯-2-苯基-5-(9，9' -二己基芴)吡啶合銥]5b的制備將2-苯基-5-(9，9' -二己基芴)吡啶(1. 76g，3. 61mmol)溶于乙二醇甲醚 (75ml)加入IrCl3 · H2O(0. 45g，1. 51mmol)、水(25ml)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌回流反應(yīng)30小 時(shí)，冷卻到室溫，CH2Cl2萃取，水洗，MgSO4干燥后減壓濃縮，殘余物經(jīng)柱色譜(DCM PE = 2 1)，正己烷重結(jié)晶得到橙黃色固體1.28，產(chǎn)率(58.8% )。1H NMR (CDCl3, 500MHz) δ
9.96 (s，4Η)，7. 83 (d, J = 7. OHz, 4H)，7. 67 (d, J = 7. 9Hz,4H)，7. 47-7. 39 (m, 28H)，7. 10 (d, J = 8. 0Hz, 4H) ,6. 77 (t, J = 7. 2Hz,4H) ,6. 58 (t, J = 7. 0Hz，4H)，6. 01 (d，J = 7. 7Hz, 4H)，2. 23-2. 06 (m, 16H)，1. 21-1. 09(m，48H)，0. 83-0. 75 (m，40H). 13CNMR (CDCl3,125MHz) δ 166. 62，151. 75，150. 85，149. 14，146. 01，143. 56，141. 46，140. 34，134. 82，133. 79，133. 48， 130. 50，129. 08，127. 46，127. 00，125. 64，123. 50，123. 16，121. 20，120. 10，120. 03，119. 63， 117. 35，55. 27，40. 51，40. 41，31. 85，31. 59，30. 20，29. 93，24. 29，24. 01，22. 77，22. 65， 14. 05.(5) 二-[5_(9，9' )_ 二己基芴_2_苯基吡啶]銥(乙酰丙酮)6b的制備
二 [μ-氯-2-苯基-5-(9，9' _己基芴)吡啶合銥](lg，0. 42mmol)，乙酰丙酮溶 于(0.12ml)的乙二醇二甲醚(401111)，加入1(20)3(0.468，3.33讓01)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流8小 時(shí)，冷卻至室溫，CH2Cl2萃取，水洗至中性，MgSO4干燥后減壓濃縮，正己烷重結(jié)晶得到橙黃色 固體0. 94g，產(chǎn)率(89. 8%)。屮 NMR(CDCl3, 500MHz) δ :8. 93 (s，2Η)，8. 06 (d，J = 8. 5Hz，2Η)， 7. 95 (d, J = 8. 5Hz,2H)，7. 83 (d, J = 7. 9Hz,2H)，7. 76 (d, J = 7. IHz，2H)，7. 65-7. 59 (m, 6H), 7. 39-7. 33 (m, 6H), 6. 86 (t, J = 8. 2Hz,2H) ,6. 75 (t, J = 7. 7Hz,2H) ,6. 45 (d, J =
7.6Ηζ，2Η)，5· 37 (s，1Η)，2· 04-2. 01 (m，8H)，1. 89(s，6H)，1. 12-1. 06(m，24H)，0· 78-0. 74 (m, 12H) ,0. 73-0. 60(m,8H). 13CNMR (CDCl3, 125MHz) δ 184. 62，166. 84，151. 86，150. 89， 147. 59，146. 08，144. 52，141. 48，140. 30，135. 24，135. 05，134. 75，133. 25，129. 03，127. 43， 126. 88，125. 55，123. 84，122. 92，120. 85，120. 58，120. 34，119. 93,118.25，100.53,55.27， 40. 51,40. 43,31. 51,31. 47,29. 76,29. 67,28. 92,23. 78,23. 75,22. 60,22. 57，13. 98.實(shí)施例2二-[5_(9，9' )_ 二己基芴-2-(4_甲氧基苯基)吡啶]銥(乙酰丙酮)6a的制備(1)4-甲氧基苯甲酰胼Ia的制備在250ml的燒瓶中依次加入對(duì)甲氧基苯甲酸乙酯(11. 4g)、85%水合胼(25ml)、甲 醇(35ml)，加熱回流24小時(shí)，冷卻析出白色固體，過(guò)濾，少量乙醇重結(jié)晶。熔點(diǎn)139_141°C。 1Hnmr(Cdci3JOOmHz) δ :9.61(s，lH)，7.81(d，J = 8· 8Ηζ，2Η)，6· 98(d，J = 8·7Ηζ，2Η)， 4.41(s，2H)，3· 79(s,3H).(2) 3-(4-甲氧苯基)-6-(9，9' -二己基芴)_1，2，4_三嗪3a的制備在IOOml燒瓶中加入對(duì)甲氧基苯甲酰胼(3. 00g，18. (Mmmol)、2_溴乙酰-9， 9' -二己基芴(4. Ilg,9. 02mmol)、乙酸鈉(0. 88g, 10. 82mmol)、乙醇(35ml)、乙酸(15ml)。 加入回流24小時(shí)，冷卻，CH2Cl2萃取，水洗，飽和NaHCO3水溶液洗，水洗，MgSO4干燥后減壓濃 縮，殘余物經(jīng)柱色譜(DCM PE = 3 2)層析得到黃色固體1. 9g，產(chǎn)率(40. 5% )。熔點(diǎn) 137-139°C。1H 匪R(CDCl3, 500MHz) δ 9. 07 (s, 1H) ,8. 56 (d, J = 8. 9Hz,2H) ,8. 27 (s, 1H),
8.04 (d, J = 7. 9Hz, 1H)，7. 86 (d, J = 7. 9Hz, 1H)，7. 77 (q, J = 4. 6Hz, 1H)，7. 39-7. 35 (m, 3H)，7. 07 (d, J = 8. 9Hz, 2H)，3. 90 (s, 3H)，2. 07-2. 02 (m, 4H)，1. 09-1. 01 (m, 12H)， 0. 75-0. 72(m，6H)，0. 68-0. 64 (m，4H). 13CNMR (CDCl3,125ΜΗζ) δ :162. 50，161. 79，154. 59， 151. 99，151. 39，146. 39，143. 84，140. 00，131. 81，129. 76，127. 98，127. 25，126. 94，125. 13， 123. 00，120. 91，120. 29，114. 29,55. 41,40. 34,31. 46,29. 65,23. 76,22. 54，13. 96.(3) 2-(4-甲氧苯基)-5-(9，9' -二己基芴)吡啶4a的制備2-(對(duì)甲氧基苯基)-5-(9，9' -二 己基芴)_1，2，4_ 三嗪(2. 35g，4. 52mmol)、二 環(huán)[2.2.1]庚二烯(4ml)，鄰二氯苯(40ml)的混合物加熱回流24-30小時(shí)，冷卻，柱色譜 (DCM PE = 1 1)層析給出白色固體 1. 5g，產(chǎn)率(64%)。熔點(diǎn)=IOg-Iirct51H NMR(CDC13， 500ΜΗζ) δ 8. 96 (s, 1Η) ,8. 03 (d, J = 8. 7Hz，1Η)，7. 99 (d，J = 8. 3Hz，2Η)，7. 80-7. 72 (m， 3H)，7. 59(t，J = 8. 6Hz，2H)，7. 37-7. 32(m，3H)，7. 04(d，J = 8. 7Hz，2H)，3. 89 (s，3H)， 2. 02-1. 99(m，4H)，1. 12-1. 02 (m, 12H)，0. 77-0. 74(m，6H)，0. 69-0. 67 (m，4H). 13CWR (CDCl3, 125MHz) δ :160. 41,155. 52，151. 67，150. 94，147. 99，141. 02，140. 41,136. 38，134. 94， 134. 65，131. 65，128. 04，127. 26，126. 82，125. 67，122. 88，121. 13，120. 19，119. 83，119. 51， 114. 13,55. 33,55. 15,40. 34,31. 43,29. 66,23. 74,22. 54，13. 98.
(4) 二-[μ-氯-2-(4_甲氧苯基)-5_(9，9’ - 二己基芴)吡啶合銥]5a的制備將(1.258，2.41讓01)2-對(duì)甲氧基苯基-5-(9，9'-己基芴)吡啶溶于乙二醇甲 醚(30ml)加入IrCl3 · H2O, (0. 29g，0. 96mmol)、水(IOml)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌回流反應(yīng)30 小時(shí)，冷卻到室溫，CH2Cl2萃取，水洗，MgSO4干燥后減壓濃縮，殘余物經(jīng)柱色譜(DCM PE =1 1)，正己烷重結(jié)晶得到橙黃色固體0.99g，產(chǎn)率(90% )。1H NMR (CDCl3, 500MHz) δ 9. 83(s，4H)，7· 80 (d, J = 7. 1Ηζ，4Η)，7· 64 (d, J = 7. 9Hz，4H)，7· 44(m，28H)，7· 04 (d, J = 7· 9Hz，4H)，6· 37(d，J = 8· 4Hz，4Η)，5· 51 (s，4Η)，3· 34 (s，12Η)，2· 18-1.99. (m，16Η)， 1. 21-1. 09(m，48H)，0· 81-0. 74 (m，40H) · 13CWR (CDCl3,125MHz) δ :166· 40，159. 72，151. 73，
150.88，148. 93，148. 17，141. 14，140. 44，137. 72，136. 76，135. 16，133. 98，132. 51，127. 36， 126. 98，125. 51,124. 85，123. 19，120. 01,119. 67,116. 67,114. 94，107. 54,55. 23,54. 36， 40. 47,40. 42,31. 84,31. 64,30. 21,30. 00,24. 31,24. 05,22. 79,22. 70，14. 05.(5) 二-[5_(9，9' -二己基芴)_2_(4_甲氧基苯基)吡啶]銥(乙酰丙酮)6a的 制備二-[μ-氯-2-(4_ 甲氧苯基)-5_(9，9，- 二 己基芴)吡啶合銥](0. 73g， 0. 29mmol)，乙酰丙酮溶于(0.1ml)的乙二醇二甲醚，加入K2CO3 (0. 32g，2. 32mmol)。氮?dú)?保護(hù)下回流8小時(shí)，冷卻至室溫，CH2Cl2萃取，水洗至中性，MgSO4干燥后減壓濃縮，正己 烷重結(jié)晶得到橙黃色固體0.69g，產(chǎn)率(90% )。1H匪R (CDCl3, 500MHz) δ :8.84(s，2H)， 8. 01 (d, J = 8. 5Hz，2H)，7. 80(d，J = 8. 6Hz，4H)，7. 75 (d，J = 7. 3Hz，2H)，7. 61 (d，J = 8. 0Hz，2H)，7. 65-7. 59(m，6H)，7. 56(d，J = 8. 4Hz，4H)，7. 38-7. 32 (m，6H)，6. 46 (d，J = 8. 6Hz，2H)，5. 35 (s，1H) ,3. 57(s，6H)，2. 02-1. 99 (m, 8H)，1. 88(s，6H)，1. 12-1. 05 (m, 24H)， 0. 77-0. 74(m, 12H)，0· 73-0. 61 (m，8H). 13CWR(CDC13，125MHz) δ :184· 57，166. 49，159. 63，
151.80，150. 86，149. 45，145. 87，141. 24，140. 35，137. 81，135. 44，135. 00，133. 56，127. 33， 126. 84，125. 39，125. 18，122. 89，120. 43，120. 29，119. 86，118. 56，117.53，106.11，100.59， 55. 23,54. 44,40. 53,40. 45,31. 50,31. 47,29. 75,29. 69,28. 92,23. 77,23. 73,22. 59， 13. 97.實(shí)施例3二 - (5- (2-螺二芴基)-2-苯基吡啶)銥(乙酰丙酮)6c的制備(1) 2-溴乙酰螺二芴2b的制備在250ml 三 口燒瓶中，將螺二芴(12g，37. 97mmol)力卩入到 AlCl3(6. 08g， 45. 57mmol)的干燥的二氯甲烷溶液中去，在冰浴攪拌下將溴乙酰溴(7. 66g，37. 97mmol)的 二氯甲烷(20ml)溶液慢慢滴加到三口燒瓶中，室溫?cái)嚢?0小時(shí)后倒入鹽酸的冰浴中攪 拌，CH2Cl2萃取，水洗，飽和Na2CO3水溶液洗，水洗，MgSO4干燥后減壓濃縮，殘余物經(jīng)柱色譜 (DCM PE = 2 3)層析得到白色固體 11. 35g，產(chǎn)率(68. 35% )。熔點(diǎn)175_177°C。1H NMR (CDCl3, 500ΜΗζ) δ :8. 04(d，J = 8. 1Hz，1Η)，7. 91 (d，J = 8. 1Hz，2H)，7. 87 (d，J = 7. 7Hz， 2H), 7. 41-7. 36 (m, 3H), 7. 35 (s, 1H), 7. 18 (t, J = 7. 4Hz，1H)，7. 09 (t，J = 7.4Hz，2H)， 6. 76 (d, J = 7. 6Hz, 1H) ,6. 69 (d, J = 7. 6Hz，2H)，4. 29 (s，2H) · 13CWR(CDC13，125MHz) δ 190. 58，150. 21，149. 53，147. 47，141. 87，140. 03，133. 32，129. 55，129. 42，128. 12，127. 99， 124. 59，124. 31，123. 91，121. 15，120. 30，120. 16,65. 83,31. 45. (2)3-苯基-6_(2_ 螺二芴 基)-1，2，4三嗪3c的制備
7
在250ml燒瓶中加入苯甲酰胼(5. 77g，42. 39mmol)、溴乙酰螺二芴(9. 27g，
21.20mmol)、乙酸鈉(2. 09g, 25. 44mmol)、乙醇(70ml)、乙酸(30ml)。加入回流 20 小時(shí)，冷 卻，CH2Cl2萃取，水洗，飽和NaHCO3水溶液洗，水洗，MgSO4干燥后減壓濃縮，殘余物經(jīng)柱色譜 (DCM PE = 2 1)層析得到黃色固體4. 5g，產(chǎn)率(45%)。熔點(diǎn) ^βθ ^τ。1!! NMR(CDC13， 500ΜΗζ) δ :8.88(s，lH)，8.51(d，J = 6· 4Hz，2Η)，8· 21 (d，J = 8. OHz, 1Η) ,8. 05 (d, J = 8. OHz, 1Η) ,7. 94 (d, J = 7. 6Hz，1Η)，7. 89 (d，J = 7. 7Hz，2Η)，7. 59 (s，1Η)，7. 52 (d，J =
6.3Ηζ，3Η)，7. 44-7. 38 (m，3Η)，7. 19 (t, J = 7. 5Hz, 1Η)，7. 13 (t，J = 7. 5Ηζ，2Η)，6. 79 (t, J =7. 9Ηζ，3Η). 13CWR(CDCl3,125ΜΗζ) δ :161. 93，154. 65，150. 23，149. 51，147. 94，146. 28， 144. 56，141. 87，140. 60，134. 53，132. 54，131. 52，128. 84，128. 00，127. 94，126. 37，124. 25， 123. 97，122. 33，120. 83，120. 64，120. 23,65. 98,53. 45.(3) 2-苯基-5- (2-螺二芴基)吡啶4c的制備在250ml燒瓶中，依次加入2_苯基_5_(2_螺二芴基)_1，2，4_三嗪(3. 8g， 8. 06mmol)、鄰二氯苯(40ml)、二環(huán)[2. 2. 1]庚二烯(3. 5ml)，加熱回流24-30小時(shí)，冷卻，柱 色譜(CH2Cl2)層析給出白色固體 3. 05g，產(chǎn)率(80. 6% )0 熔點(diǎn)239_241°C。1H NMR(CDC13， 500ΜΗζ) δ 8. 77 (s, 1Η), 7. 96 (d, J = 8. 2Ηζ,3Η) ,7. 88 (t, J = 8. 2Ηζ,3Η) ,7. 76 (d, J =
8.3Hz, 1Η) ,7. 66 (t, J = 6. 4Ηζ,2Η) ,7. 45 (t, J = 7. 2Ηζ,2Η) ,7. 40 (q, J = 5·4Ηζ，4Η)，
7.15 (q, J = 6· 9Ηζ，3Η)，6· 97(s，1Η)，6· 78(q，J = 7· 6Hz，3Η) · 13CWR (CDCl3,125ΜΗζ) δ 155. 83，149. 89，149. 06，148. 42，147. 95，141. 75，141. 07，138. 88，137. 17，134. 89，134. 61， 128. 89，128. 72，128. 14，127. 90，127. 85，126. 72，126. 61，124. 07，122. 47，120. 60，120. 20， 120. 07，120. 05,66. 02，55. 43.(4) 二- [ μ -氯-2-苯基-5- (2-螺二芴基)吡啶合銥]5c的制備將入2-苯基-5-螺 二 芴吡啶(2. 6g, 5. 32mmol)和化合物 IrCl3 · H2O (0. 63g, 2. 13mmol)，溶于(90ml)乙二醇甲醚、(30ml)水，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加熱，回流反應(yīng)24 小時(shí)后，冷卻至室溫，CH2Cl2萃取，水洗至中性，MgSO4干燥后減壓濃縮，殘余物經(jīng)柱色譜 (DCM PE = 3 2)層析得到橙黃色固體 1. 4g，產(chǎn)率(56%)。1H NMR(CDCl3, 500ΜΗζ) δ
9.35(s,4H) ,7. 95 (d, J = 7. 7Hz，4H)，7. 91 (d，J = 7. 7Hz，8H)，7. 64 (d，J = 8. 0Hz，4H)， 7. 47(t, J = 7. 5Hz，4H)，7. 39(t, J = 7. 7Hz，8H)，7. 29(s，4H)，7. 25-7. 16 (m, 12H)，6. 94 (t, J =7. 9Hz,8H)，6. 86 (d, J = 7. 5Hz,4H)，6. 74-6. 67 (m, 12H)，6. 55 (d, J = 7. 7Hz,4H)，6. 46 (t, J = 7. 8Hz，4H)，6. 39(s，4H)，5. 69 (d, J = 7. 7Hz，4H).(5) 二 - (5- (2-螺二芴基)-2-苯基吡啶)銥(乙酰丙酮)6c的制備將二-[μ-氯-2-苯基-5-(2-螺二芴基)吡啶合銥](lg，0.43mmOl)、乙酰丙酮 (0. 12g，1.2mmol)溶于40ml的乙二醇二甲醚，加入K2CO3 (0. 47g，3. 41mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回 流8小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾，水洗，CH2Cl2洗滌，烘干得到橙黃色固體0. 85g，產(chǎn)率(81% )。 熔點(diǎn)大于320°C。實(shí)施例4二 -(2-對(duì)甲氧基苯基-5-螺二芴吡啶)銥(乙酰丙酮)6d的制備(1)3-(4-甲氧苯基)-6-螺二芴-1，2，4三嗪3d的制備在250ml燒瓶中加入對(duì)甲氧基苯甲酰胼(7. 60g，45. 73mmol)、溴乙酰螺二芴(10g，
22.86mmol)、乙酸鈉(2. 25g，27. 44mmol)、乙醇(70ml)、乙酸(30ml)。加入回流 24 小時(shí)，
8冷卻，CH2Cl2萃取，水洗，飽和NaHCO3水溶液洗，水洗，MgSO4干燥后減壓濃縮，殘余物經(jīng) 柱色譜(DCM PE = 3 1)層析得到黃色固體6. 2g，產(chǎn)率(54. )，熔點(diǎn)294-296°C。 1H 匪R(CDCl3, 500MHz) δ :8. 83 (s, 1H)，8. 46 (d, J = 8. 8Hz，2H)，8. 17 (d, J = 8. IHz, 1H)，
8.03 (d, J = 8. IHz, 1H)，7. 93 (d, J = 7. 6Hz, 1H)，7. 89 (d, J = 7. 7Hz,2H)，7. 56 (s, 1H)， 7. 43-7. 37 (m, 3H)，7. 18 (t, J = 7. 5Hz, 1H)，7. 13 (d, J = 7. 5Hz,2H)，7. 02 (d, J = 8. 9Hz, 2H) ,6. 78 (t, J = 7· 9Ηζ，3Η)，3· 88(s，3H). 13C NMR(CDCl3,125ΜΗζ) δ : 162. 46，161. 71， 154. 00，150. 18，149. 47，147. 97，146. 20，144. 31，141. 86，140. 65，132. 72，129. 73，128. 74，
127.96，127. 91，127. 08，126. 14，124. 22，123. 96，122. 15，120. 76，120. 57，120. 19，114. 22， 65. 95,55. 39.(2) 2- (4-甲氧苯基)-5-螺二芴吡啶4d的制備2-對(duì)甲氧基苯基 5-螺二芴 1，2，4_ 三嗪(5. Ig, 10. 17mmol)、二環(huán)[2. 2. 1]庚二 烯(6ml)，鄰二氯苯(60ml)的混合物加熱回流24-30小時(shí)，冷卻，柱色譜(CH2Cl2)層析給出 白色固體 4g，產(chǎn)率(78. 7% ) ο 熔點(diǎn)275-277°C。1H NMR(CDC13，500ΜΗζ) δ 8. 73 (s, 1Η), 7. 93 (q, J = 7. 9Ηζ,3Η)，7. 87 (t, J = 7. 3Ηζ,3Η)，7. 71 (dd, J = 8. 8Ηζ,2. 3Ηζ,2Η)，7. 66 (d, J = 7. 9Hz, 1Η)，7. 59 (d, J = 8. 3Hz, 1Η)，7. 40-7. 36 (m, 3Η)，7. 14-7. 10 (m, 3Η)，6. 97 (d, J =8· 9Ηζ，3Η)，6· 78-6. 74 (m，3H)，3· 84 (s，3H). 13CWR (CDCl3,125MHz) δ 160. 38，155. 51， 149. 86，149. 04，148. 45，147. 79，141. 75，141. 61，141. 11，137. 30，134. 82，133. 88，131. 50，
128.09，127. 99，127. 90，127. 84，126. 51，124. 07，122. 38，120. 17，120. 06，119. 25，114. 07， 65. 96,55. 32.(3) 二-[ μ -氯橋-2-(4-甲氧苯基)-5-螺二芴吡啶合銥]5d的制備于250ml燒瓶中依次加入2_對(duì)甲氧基苯基-5-螺二芴吡啶(2. 5g，5. OOmmo 1)， IrCl3 · H2O(0. 6g, 2. Olmmol),乙二醇甲醚(90ml)、水(30ml)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流 24 小 時(shí)，冷卻，CH2Cl2萃取，水洗至中性，MgSO4干燥后減壓濃縮，殘余物經(jīng)柱色譜(DCM PE =3 1)，正己烷重結(jié)晶得到橙黃色固體1.3g，產(chǎn)率(53% )。1H NMR(CDCl3, 500MHz) δ
9.23(s，4H)，7. 91(d，J = 7. 7Hz，4H)，7. 87 (d，J = 7. 5Hz，8H)，7. 59 (d，J = 8. 0Hz，4H)， 7. 40 (t, J = 7. 2Hz，4H)，7. 36 (t, J = 6. lHz，8H)，7. 21-7. 12 (m, 16H)，7. 09 (d, J = 8. 6Hz, 4H)，6. 94 (t, J = 7. 5Hz，4H)，6. 88 (d, J = 8. 1Hz，4H)，6. 81 (d，J = 7. 5Hz，4H)，6. 67 (d, J = 7. 4Hz，4H)，6. 53 (d, J = 7. 8Hz，4H)，6. 34(s，4H)，6. 30 (d, J = 8. 4Hz，4H)，3. 17 (s，12H). 13C NMR(CDCl3,125MHz) δ :166· 48，159. 57，149. 47，148. 71,148. 63，148. 53，148. 20，141. 74， 141. 57，140. 68，136. 33，136. 06，134. 79，132. 45，128. 23，127. 91，127. 74，126. 95，123. 92， 123. 87，123. 77，121. 25，120. 39，116. 90，113. 77，107. 93,66. 05,54. 28.(4) 二-(2-對(duì)甲氧基苯基-5-螺二芴吡啶)銥(乙酰丙酮)6d的制備將二 [11-氯-2-(4-甲氧苯基)-5-螺二芴吡啶合銥](18，0.41讓01)、乙酰丙酮 (0. llg，l. Immo 1)溶于40ml的乙二醇二甲醚，加入K2CO3 (0. 45g，3. 26mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回 流8小時(shí)，冷卻至室溫，CH2Cl2萃取，水洗至中性，MgSO4干燥后減壓濃縮，正己烷重結(jié)晶得到 橙黃色固體0. 97g，產(chǎn)率(92%)。屮匪R(CDCl3, 500MHz) δ :8. 45 (s，2Η)，7. 94 (d，J = 7. 9Hz， 2H)，7. 87-7. 83 (m, 6H)，7. 75 (d, J = 8. 6Hz,2H)，7. 62-7. 59 (m, 4H)，7. 41-7. 32 (m, 8H)， 7. 14-7. 08 (m, 6H), 6. 92(s，2H)，6· 78 (d, J = 7. 6Ηζ，4Η)，6· 72 (d, J = 7. 5Ηζ，2Η)，6· 34 (d, J =8. 7Hz，2H)，5. 69(s，2H)，4. 85 (s, 1H)，3. 43(s，6H)，1. 34(s，6H).
9
權(quán)利要求
一種芴、螺芴取代的苯基吡啶銥配合物，其特征在于由芴基及螺芴基取代的苯基吡啶形成銥的配合物，其結(jié)構(gòu)如下式中R′為氫或烷氧基，R為螺二芴基或9，9′ 二己基芴。FSA00000311830000011.tif
2.—種權(quán)利要求1所述銥配合物的制備方法，其特征在于該方法包括以下具體步驟
3.—種權(quán)利要求1所述銥配合物的應(yīng)用，其特征在于該配合物在制備有機(jī)電致發(fā)光器 件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域，涉及一種含芴、螺芴取代的苯基吡啶銥配合物及其制備和應(yīng)用，其制備方法是首先合成多種含芴、螺芴取代苯基吡啶類配體，然后將此類配體和三氯化銥水合物(IrCl3·3H2O)反應(yīng)獲得氯橋聯(lián)二聚體中間體，再與乙酰丙酮在合適的溶劑中反應(yīng)得到。本發(fā)明的銥配合物可以改變二齒配體中苯基的取代基的種類、位置，在一定范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)發(fā)光波長(zhǎng)，可廣泛應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C07F15/00GK101974036SQ20101051353
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者劉乾才, 吳國(guó)洪 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)