專(zhuān)利名稱(chēng)：C₈芳烴異構(gòu)催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及C8芳烴的催化轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特別是涉及一種鄰二甲苯和間二甲苯異構(gòu)為對(duì)二甲苯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，還涉及C8芳烴中乙苯的轉(zhuǎn)化。
背景技術(shù)：
在石油化工生產(chǎn)過(guò)程中，從各種工藝得到的C8芳烴中，除了對(duì)、間、鄰三種二甲苯外，還含有乙苯。以此為原料，通過(guò)異構(gòu)化、精餾和吸附分離等聯(lián)合操作，可以獲取對(duì)二甲苯產(chǎn)品。由于乙苯與二甲苯沸點(diǎn)非常接近，分離困難，導(dǎo)致在聯(lián)合裝置循環(huán)物流中乙苯積累， 致使異構(gòu)化聯(lián)合裝置物流循環(huán)量提高，吸附分離的操作苛刻度增加，卻不能增加裝置的產(chǎn)出能力。為避免以上情況發(fā)生，提高裝置的生產(chǎn)效率，就必須將部分乙苯轉(zhuǎn)化而脫除。目前主要有兩種乙苯轉(zhuǎn)化途徑一種是通過(guò)異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為二甲苯，這個(gè)途徑由于能夠提高目的產(chǎn)物二甲苯的收率，而一直受到市場(chǎng)的青睞；另一種是通過(guò)脫乙基生成苯，由于苯餾分沸點(diǎn)與二甲苯差別足夠大，很容易通過(guò)精餾將其進(jìn)行分離，使裝置的生產(chǎn)效率有效提高。目前關(guān)于乙苯轉(zhuǎn)化的專(zhuān)利很多，現(xiàn)有技術(shù)一般多用負(fù)載一種或多種金屬的沸石催化劑，其載體多用氧化鋁，而沸石多用絲光沸石或ZSM系列沸石。如US4，482，773提出了載 Pt和Mg的ZSM-5催化劑，乙苯轉(zhuǎn)化率小于45%。US4, 487，731提出了載Pt和Bi的ZSM-5 催化劑、US4，939，110提出了載Pt和Pb的ZSM-5催化劑、US5，077，254提出了載Pt (Pd)的絲光沸石催化劑、也有同時(shí)使用ZSM-5和絲光沸石的復(fù)合沸石催化劑，如US4，467，129報(bào)道了載有RE、Mo、W、V中一種金屬的ZSM-5和絲光沸石催化劑。二甲苯收率為95 98. 5%, 乙苯生成苯的選擇性小于90%。以上現(xiàn)有技術(shù)都有一個(gè)潛在的問(wèn)題是原料中的乙苯經(jīng)由脫烷基化被轉(zhuǎn)化為苯和C2餾分，隨后必須將苯和C2餾分從工藝物流中分離出來(lái)或?qū)ζ溥M(jìn)行轉(zhuǎn)化。因而各大煉廠(chǎng)都要面臨大量的苯副產(chǎn)品，依據(jù)銷(xiāo)售市場(chǎng)行情，苯的價(jià)格要低于所希望的對(duì)二甲苯產(chǎn)品的價(jià)格。而CN200480009963. 2公開(kāi)了一種用于使包括乙苯和二甲苯異構(gòu)體混合物的原料發(fā)生異構(gòu)化的方法，，該方法是使用兩種催化劑組合，首先原料與第一催化劑組合物接觸，以制取相對(duì)原料比較高濃度的對(duì)二甲苯中間產(chǎn)物，然后該中間產(chǎn)物在與第二催化劑組合物接觸，主要發(fā)生乙苯異構(gòu)化反應(yīng)。該方法雖然能使產(chǎn)物中的對(duì)二甲苯平衡濃度增加，但是該方法導(dǎo)致二甲苯損失多，產(chǎn)品收率降低等不足。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種催化劑，能夠把乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯， 同時(shí)將鄰二甲苯和間二甲苯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯，產(chǎn)物流中含有大約平衡數(shù)量的對(duì)二甲苯，具有乙苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯收率高等特點(diǎn)。本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明C8芳烴異構(gòu)催化劑包括稀土改性的分子篩和鹵素改性的無(wú)機(jī)耐熔氧化物以及至少一種第VDI族貴金屬組成，所述的分子篩為EUO結(jié)構(gòu)的分子篩，稀土改性分子篩與鹵素改性無(wú)機(jī)耐熔氧化物的重量比為10 90 90 10，優(yōu)選為30 70 80 20，催化劑中，第VDI族貴金屬含量以金屬重量計(jì)為0. 1 % 10%，優(yōu)選為0. 2% 5. 0%。其中稀土改性分子篩中，稀土氧化物(RE2O3)的質(zhì)量含量為0. 5% 60. 0%，優(yōu)選為10. 0% 40. 0% ； 鹵素改性無(wú)機(jī)耐熔氧化物中，鹵素的質(zhì)量含量為0. 5% 20. 0%，優(yōu)選為1. 0% 10. 0%。本發(fā)明催化劑的理化性質(zhì)如下比表面為80 150m2/g，孔容為0. 25 0. 60ml/ g (采用ASAP2400低溫氮吸附儀測(cè)得比表面和孔容)。所述的分子篩為EUO結(jié)構(gòu)分子篩，EUO分子篩具有一維微孔孔道結(jié)構(gòu)，含有十元環(huán)直通孔道(0. 58X0. 4Inm)及與之垂直聯(lián)通的十二元環(huán)側(cè)袋(0.68X0. 58X0. 8Inm)結(jié)構(gòu)。 直接合成的EUO分子篩一般含有堿金屬或堿土金屬的陽(yáng)離子，需通過(guò)常規(guī)的銨離子交換后焙燒的方法得到氫型EUO分子篩。所述的稀土選自鑭、鈰、鐠和釹中的一種或多種，優(yōu)選為鑭或/和鈰，更優(yōu)選為鑭。所述的鹵素為氟、氯和溴中的一種或多種，優(yōu)選為氯。所述的第VDI族貴金屬優(yōu)選為鉬和/或鈀，最優(yōu)選為鉬。所述的無(wú)機(jī)耐熔氧化物為選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、高嶺土和粘土中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁和/或高嶺土，更優(yōu)選為氧化鋁。所述的催化劑應(yīng)用于二甲苯異構(gòu)化過(guò)程，將間二甲苯和/或鄰二甲苯異構(gòu)為對(duì)二甲苯。應(yīng)用的工藝條件一般如下反應(yīng)溫度為350 420°C，反應(yīng)壓力為0.8MPa 1.5MPa， 氫氣/烴類(lèi)原料摩爾比為2 10，烴類(lèi)進(jìn)料重量空速為5 501Γ1。在反應(yīng)之前，對(duì)催化劑進(jìn)行還原活化，使活性貴金屬以單質(zhì)形式存在，還原條件如下在氫氣存在下，100°C 500°C保持1 12小時(shí)，壓力為0. 5MPa lOMPa。異構(gòu)化原料中可以含有間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯中的任一種或幾種，優(yōu)選工業(yè)中C8芳烴經(jīng)吸附分離對(duì)二甲苯后富含間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯的混合物料。本發(fā)明C8芳烴異構(gòu)催化劑的制備方法包括(1)制備稀土改性分子篩；(2)制備鹵素改性無(wú)機(jī)耐熔氧化物；(3)將稀土改性分子篩、鹵素改性無(wú)機(jī)耐熔氧化物制成催化劑載體；(4)負(fù)載活性金屬組分，制得最終異構(gòu)化催化劑。本發(fā)明催化劑及制備方法通過(guò)兩種催化材料分別改性，然后制成催化劑載體，最后負(fù)載活性金屬組分，得到的催化劑用于C8芳烴異構(gòu)化時(shí)，能使產(chǎn)物中對(duì)二甲苯在混合二甲苯中的濃度達(dá)到或接近熱力學(xué)平衡值，二甲苯收率高，同時(shí)可使乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯，提高了高附加值產(chǎn)品的收率，降低了蒸餾分離過(guò)程的能耗。本發(fā)明催化劑的主要組分為稀土改性EUO分子篩和鹵素改性無(wú)機(jī)耐熔氧化物。由于稀土元素能夠與分子篩的B酸位作用，這樣不僅能使分子篩的酸強(qiáng)度降低，而且能夠產(chǎn)生更多的酸位，為催化劑提供更多的活性位的同時(shí)，避免了強(qiáng)酸位的結(jié)焦和積碳等副反應(yīng)， 使催化劑的活性和穩(wěn)定性都得到明顯的提高。經(jīng)過(guò)鹵素改性無(wú)機(jī)氧化物能夠產(chǎn)生大量的L 酸中心，L酸位的受電子性能能夠提高催化劑與芳烴的作用，從而增加反應(yīng)物與催化劑上活性位的接觸機(jī)會(huì)，提高催化劑的反應(yīng)性能。通過(guò)稀土改性分子篩與鹵素改性無(wú)機(jī)耐熔氧化物的協(xié)同作用，使催化劑在具有理想二甲苯異構(gòu)化功能的同時(shí)，能夠減少二甲苯脫烷基等副反應(yīng)，與現(xiàn)有催化劑相比，明顯減少了二甲苯的損失。
具體實(shí)施例方式下面提供一種本發(fā)明催化劑的具體制備方法，但不限于此方法，具體步驟為(1)將稀土負(fù)載到分子篩上，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒，得到稀土改性分子篩；(2)將鹵素負(fù)載到無(wú)機(jī)耐熔氧化物上，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒，得到鹵素改性無(wú)機(jī)耐熔氧化物；(3)將稀土改性分子篩、鹵素改性無(wú)機(jī)耐熔氧化物、助擠劑、水和膠溶劑充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒，得到本發(fā)明的催化劑載體。(4)用常規(guī)的浸漬法將含活性金屬組分負(fù)載到載體上，再通過(guò)干燥、焙燒處理，得到本發(fā)明的二甲苯異構(gòu)化催化劑。步驟(1)中所述的稀土負(fù)載到分子篩上可采用離子交換法、浸漬法或混捏法，其中采用離子交換法或浸漬法時(shí)，配制含稀土的溶液所用的含稀土化合物選自氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選為選自氯化物和/或硝酸鹽，更優(yōu)選為硝酸鹽。采用混捏法時(shí)，是將含稀土化合物的溶液與分子篩充分混合，含稀土化合物為選自氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選為氧化物和/或硝酸鹽，更優(yōu)選為氧化物。步驟(2)所述的鹵素負(fù)載到無(wú)機(jī)耐熔氧化物上可采用浸漬法或混捏法，其中采用浸漬法時(shí)，配制含鹵素的溶液所用的化合物為選自鹽酸、氯化銨、氟化銨、溴化銨、氫溴酸和氫氟酸中的一種或多種，優(yōu)選為鹽酸和/或氯化銨，更優(yōu)選為氯化銨。采用混捏法時(shí)，是將含鹵素化合物的溶液與無(wú)機(jī)耐熔氧化物的前軀物充分混合，其中含鹵素化合物為選自鹽酸、氯化銨、氟化銨、溴化銨、氫溴酸和氫氟酸中的一種或多種，優(yōu)選為鹽酸和/或氯化銨， 更優(yōu)選為氯化銨。無(wú)機(jī)耐熔氧化物為選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、高嶺土和粘土中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁和/或高嶺土，更優(yōu)選為氧化鋁，氧化鋁的前軀物可以選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種。步驟(3)所述的膠溶劑為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，優(yōu)選為無(wú)機(jī)酸，更優(yōu)選為鹽酸和硝酸， 最優(yōu)選為硝酸；其中所用硝酸溶液的質(zhì)量濃度為1. 0% 30. 0%，優(yōu)選為1. 0% 5. 0%，用量以能夠使混捏料為可塑塊狀物為準(zhǔn)。步驟(3)在催化劑成型過(guò)程為了利于擠條成型，可采用助擠劑，例如石墨、淀粉、纖維素和田菁粉等。步驟(4)所述的貴金屬加到催化劑中的方式可采用浸漬法或離子交換法，優(yōu)選為浸漬法。常用的活性組分浸漬溶液是含有活性金屬可溶性化合物的水溶液，例如氯鉬酸溶液、鉬胺配合物溶液、鈀胺配合物溶液、硝酸鈀溶液、氯化鈀溶液及其有機(jī)配合物溶液。步驟⑴、⑵、(3)和⑷中所述的干燥條件為常溫 300°C保持Ih 48h，步驟 (1)、步驟(2)、步驟(3)和步驟(4)所述的干燥條件可以相同，也可以不同。步驟(1)、(2) 和(3)的焙燒條件為400°C 900°C保持0. 5h 10. 0h，步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)所述的焙燒條件可以相同，也可以不同。步驟(4)所述的催化劑焙燒條件為300°C 600°C保持Ih 8h。 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)驗(yàn)室所使用原料性質(zhì)見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)是在中試裝置上完成，催化劑體積100ml，用 IOOml石英砂稀釋后裝填入反應(yīng)器，催化劑在進(jìn)料前在653K氫氣存在下還原4h。表1原料性質(zhì)(質(zhì)量百分含量)
權(quán)利要求
1.一種C8芳烴異構(gòu)催化劑 ，其特征在于催化劑由稀土改性的分子篩和鹵素改性的無(wú)機(jī)耐熔氧化物以及至少一種第VDI族貴金屬組成，所述的分子篩為EUO結(jié)構(gòu)的分子篩，稀土改性分子篩與鹵素改性無(wú)機(jī)耐熔氧化物的重量比為10 90 90 10，催化劑中，第VDI族貴金屬含量以金屬重量計(jì)為0. 10%;其中稀土改性分子篩中，稀土氧化物的質(zhì)量含量為0. 5% 60. 0% ；鹵素改性無(wú)機(jī)耐熔氧化物中，鹵素的質(zhì)量含量為0. 5% 20. 0%。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于稀土改性分子篩與鹵素改性無(wú)機(jī)耐熔氧化物的重量比為30 70 80 20，催化劑中，第VDI族貴金屬含量以金屬重量計(jì)為 0. 2% 5. 0%。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于稀土改性分子篩中，稀土氧化物的質(zhì)量含量為10. 0% 40. 0%;鹵素改性無(wú)機(jī)耐熔氧化物中，鹵素的質(zhì)量含量為1. 0% 10. 0%。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于EU0分子篩為氫型EUO分子篩。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于稀土選自鑭、鈰、鐠和釹中的一種或多種；鹵素為氟、氯和溴中的一種或多種；第VDI族貴金屬為鉬和/或鈀；無(wú)機(jī)耐熔氧化物選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、高嶺土和粘土中的一種或幾種。
6.一種權(quán)利要求1至5任一權(quán)利要求所述催化劑在二甲苯異構(gòu)化過(guò)程中的應(yīng)用，反應(yīng)溫度為350 420°C，反應(yīng)壓力為0. 8MPa 1. 5MPa，氫氣/烴類(lèi)原料摩爾比為2 10。
7.按照權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于烴類(lèi)原料為含有間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯中的任一種或幾種的烴類(lèi)原料。
8.—種權(quán)利要求1至5任一權(quán)利要求所述催化劑的制備方法，其特征在于(1)將稀土負(fù)載到分子篩上，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒，得到稀土改性分子篩；(2)將鹵素負(fù)載到無(wú)機(jī)耐熔氧化物上，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒，得到鹵素改性無(wú)機(jī)耐熔氧化物；(3)將稀土改性分子篩、商素改性無(wú)機(jī)耐熔氧化物、助擠劑、水和膠溶劑充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒，得到催化劑載體；(4)用浸漬法將含活性金屬組分負(fù)載到載體上，再通過(guò)干燥、焙燒處理，得到二甲苯異構(gòu)化催化劑。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于步驟(1)中稀土負(fù)載到分子篩上采用離子交換法、浸漬法或混捏法；步驟(2)的鹵素負(fù)載到無(wú)機(jī)耐熔氧化物上采用浸漬法或混捏法。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于步驟(1)、(2)和(3)的焙燒條件為 400°C 900°C保持0. 5h 10. 0h，步驟(4)所述的催化劑焙燒條件為300°C 600°C保持 Ih 8h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種C8芳烴異構(gòu)催化劑，催化劑由稀土改性的分子篩和鹵素改性的無(wú)機(jī)耐熔氧化物以及至少一種第Ⅷ族貴金屬組成，分子篩為EUO分子篩，稀土改性分子篩與鹵素改性無(wú)機(jī)耐熔氧化物的重量比為10∶90～90∶10，第Ⅷ族貴金屬含量以金屬重量計(jì)為0.1％～10％；稀土改性分子篩中，稀土氧化物的質(zhì)量含量為0.5％～60.0％；鹵素改性無(wú)機(jī)耐熔氧化物中，鹵素的質(zhì)量含量為0.5％～20.0％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑用于C8芳烴異構(gòu)化時(shí)，能使二甲苯異構(gòu)化以及將乙苯選擇性轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯，產(chǎn)物中對(duì)二甲苯在二甲苯中的濃度達(dá)到或接近熱力學(xué)平衡值，二甲苯收率高。
文檔編號(hào)C07C5/27GK102441420SQ20101051140
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月12日
發(fā)明者劉全杰, 張喜文, 徐會(huì)青, 王偉, 賈立明 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院