專(zhuān)利名稱(chēng)：一種芳構(gòu)化催化劑及其在高選擇性制備對(duì)二甲苯中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳構(gòu)化催化劑及其在飽和烴、環(huán)烷烴、烯烴及石腦油等為原料高選擇性制備對(duì)二甲苯中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
對(duì)二甲苯(PX)是石化工業(yè)主要的基本有機(jī)原料之一，在化纖、合成樹(shù)脂、農(nóng)藥、醫(yī)藥、塑料等眾多化工生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的用途。近年來(lái)，隨著對(duì)苯二甲酸(PTA)產(chǎn)能的迅猛增加，我國(guó)呈現(xiàn)出對(duì)二甲苯供不應(yīng)求、價(jià)位居高不下的局面。亞洲地區(qū)PTA工業(yè)發(fā)展迅速， 區(qū)域內(nèi)PX供應(yīng)已趨緊張。此外，中東地區(qū)由于新建計(jì)劃不斷，PX的增長(zhǎng)也較快。傳統(tǒng)的重整催化劑由于載體為無(wú)定型氧化鋁，孔分布不集中，不能夠?qū)Ψ磻?yīng)物分子進(jìn)行空間限制，產(chǎn)物中基本上各組分以平衡含量存在。在典型的重整生成油物流中苯/ 甲苯/ 二甲苯(B/T/X)的重量比例約為1 5 3，而在二甲苯中，三種異構(gòu)體的平衡重量濃度分別為對(duì)二甲苯(PX)，M%間二甲苯(MX)和22%鄰二甲苯(OX)，所以其中對(duì)二甲苯含量非常低，這樣使其產(chǎn)量不能夠滿(mǎn)足需要，而且給后續(xù)的分離和純化帶來(lái)了很多麻煩。分離系統(tǒng)一般是抽提和蒸餾步驟結(jié)合，從重整生成油中分離出芳烴化合物，然后用包括結(jié)晶或吸附法在內(nèi)的多種方法從其它C8芳烴中分離和純化對(duì)二甲苯。含有低于平衡數(shù)量對(duì)二甲苯的其它C8芳烴通常經(jīng)異構(gòu)化單元循環(huán)，以便使對(duì)二甲苯的含量回升到接近平衡含量。然后將生成的物流循環(huán)回分離和純化單元，以便回收新增的對(duì)二甲苯。這樣不僅難以使其產(chǎn)量得到有效提高，而且使后續(xù)分離的投資和操作費(fèi)用大大增加。如果C8芳烴原料物流富含對(duì)二甲苯，那么對(duì)二甲苯的回收和純化效率可以提高， 費(fèi)用可降低。在最優(yōu)化的情況下，使用高度富含對(duì)二甲苯的物流時(shí)，可完全取消通過(guò)異構(gòu)化步驟的循環(huán)。因?yàn)閭鹘y(tǒng)的重整和芳構(gòu)化生成僅接近平衡含量的對(duì)二甲苯，不能得到所希望的對(duì)二甲苯回收高效率。因此開(kāi)發(fā)一種能夠得到富含超過(guò)平衡含量對(duì)二甲苯的C8芳烴的重整/芳構(gòu)化催化劑和方法是十分需要的。直到70年代，Mobil公司成功開(kāi)發(fā)了中孔沸石，尤其是MFI型沸石的成功開(kāi)發(fā)。分子篩是一種具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的新材料，具有很大的表面積、均一的孔道尺寸和可調(diào)的酸性，并成功地應(yīng)用于重整催化劑。目前含分子篩的重整催化劑研究十分活躍，也取得了可喜的結(jié)果，與常規(guī)重整催化劑相比，分子篩重整催化具有不引入氯和能夠?qū)Ψ肿舆M(jìn)行精確識(shí)別而提高所需產(chǎn)物的選擇性和避免了對(duì)設(shè)備的腐蝕，使設(shè)備的投資和操作費(fèi)用大大降低等特點(diǎn)。目前在重整或芳構(gòu)化方面的研究十分活躍，主要集中在以下幾個(gè)方面首先使用具有一定酸性和規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的沸石為載體，增強(qiáng)催化劑的酸性功能，減少或取消操作過(guò)程的補(bǔ)氯，降低設(shè)備投資和操作成本。其次是開(kāi)發(fā)一種具有較強(qiáng)耐雜質(zhì)能力的催化劑，降低預(yù)精制段的強(qiáng)度，減少重整催化劑的操作風(fēng)險(xiǎn)。第三是開(kāi)發(fā)一種低成本催化劑，提高煉廠的經(jīng)濟(jì)效益。采用改性沸石改善催化劑的酸性功能的技術(shù)很多，比如CN1073197A和CN1062749A采用鉀和磷改性的BETA沸石，CN1035316A用鉀和鋇改性的BETA沸石， USP4018711用絲光沸石，CN1384176A用磷和金屬組分銫或鋇改性的絲光沸石和/或β沸石，Cm640993A用小孔SAPO沸石，上述專(zhuān)利方法雖然在一定程度上能改善催化劑的酸性功能，但對(duì)二甲苯選擇性仍然不理想，還有待于進(jìn)一步提高。CN 1340601A公開(kāi)了一種輕烴芳構(gòu)化催化劑及其制法，該催化劑包括ZSM-5沸石、 &10、粘結(jié)劑以及一種VA或VIB族金屬氧化物，所述的金屬氧化物為鉍、銻或鎢的氧化物，粘結(jié)劑為氧化鋁或二氧化硅。該發(fā)明催化劑的制備過(guò)程中，由于要降低催化劑使用過(guò)程中的積碳，提高催化劑的穩(wěn)定性，需要在40(TC 650°C對(duì)催化劑(載體)進(jìn)行水蒸汽處理，這樣可能導(dǎo)致兩個(gè)方面的不足首先，由于高溫水蒸氣處理可能導(dǎo)致部分分子篩結(jié)晶的破壞，降低了分子篩孔徑分布的集中度，從而降低了反應(yīng)的選擇性；另外，由于高溫水蒸氣處理導(dǎo)致了部分結(jié)晶的破壞和脫鋁，使分子篩表面(內(nèi)表面和外表面)的酸量大幅度降低，而芳構(gòu)化反應(yīng)需要強(qiáng)的酸中心，這樣就導(dǎo)致催化劑的芳構(gòu)化活性顯著降低。還有該催化劑中引入了少量的VA或VIB族金屬氧化物，這是為了在不降低芳構(gòu)化活性很多的情況下，降低催化劑的積碳速度，提高催化劑的使用穩(wěn)定性，但如果加入VA或VIB族金屬氧化物過(guò)多，就會(huì)進(jìn)一步降低催化劑的芳構(gòu)化活性。CN 1296861A公開(kāi)一種烴類(lèi)芳構(gòu)化反應(yīng)的雙組份改性沸石催化劑，該催化劑采用由雙金屬改性的Si/Al摩爾比為20 70 &ΜΜ-5，其中改性金屬為( 以及La、Ag、Pd、Zn、 Re中的任一種組成。催化劑中各組份重量百分比為ZSM-546 99. 4%,Ga 0. 5 2%，La、 Ag、Pd、Zn、Re中的任一種0. 01 2%，粘結(jié)劑氧化鋁0 50%，適用于C2-C8烷烴的芳構(gòu)化，具有活性和選擇性好的特點(diǎn)。但由于該專(zhuān)利的目的是提高芳構(gòu)化活性，所以沒(méi)有對(duì)分子篩的酸性和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，沒(méi)有涉及到對(duì)二甲苯的選擇性。CN101172252公開(kāi)了一種重整催化劑及其在高選擇性制備對(duì)二甲苯中的應(yīng)用，該催化劑以ZSM-5分子篩為載體，用銻來(lái)修飾分子篩表面酸性，用磷來(lái)修飾分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，活性金屬組分為錸和選自鎵、鋅、銦和錫中的至少一種金屬組分。用于飽和烴、環(huán)烷烴、 烯烴及石腦油等為原料高選擇性制備對(duì)二甲苯過(guò)程中。但是磷在使用過(guò)程中容易流失，會(huì)使催化劑的穩(wěn)定性受到影響，對(duì)二甲苯選擇性不能保持穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提出一種催化劑穩(wěn)定性好，對(duì)二甲苯選擇性高的芳構(gòu)化催化劑及其在飽和烴、環(huán)烷烴、烯烴及石腦油的重整反應(yīng)高選擇性生成對(duì)二甲苯中的應(yīng)用。本發(fā)明芳構(gòu)化催化劑，包括載體和活性金屬組分，其中載體含有至少一種中孔分子篩、氧化銻和無(wú)機(jī)耐熔氧化物，以重量計(jì)載體中氧化銻的含量為1. 0% 40. 0%，優(yōu)選為 5. 0 % 20. 0 %，以重量計(jì)載體中的中孔分子篩含量為10 % 90 %，優(yōu)選40 % 70 %，所述中孔分子篩中含有氧化鑭，氧化鑭在分子篩中的重量含量為0.5% 15.0%?；钚越饘俳M分為鉬、錸和第三組分，第三組分選自鎵、鋅、銦和錫中的至少一種，金屬鉬為催化劑重量的 0. 05% 0.4%，優(yōu)選0. 1% 0. 2%;金屬錸為催化劑重量的0. 05% 0. 5%，優(yōu)選0. 0. 3 %，第三組分為催化劑重量的0. 5% 5%，優(yōu)選1. 5% 3%。所述的中孔分子篩可以為ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12, ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、
4ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-32、SAP0-1U SAP0-31、SAP0-41、 MAP0-11或MAP0-31中的一種或幾種，優(yōu)選為ZSM-5。所述的中孔分子篩為氫型中孔分子篩。所述ZSM-5分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為30 500。所述改性分子篩用的氧化鑭的前身物可以是含有鑭的化合物，優(yōu)選硝酸鑭和氧化鑭。加入方式可以是任意的，優(yōu)選為浸漬的方法，即先制備含有鑭的溶液，然后將含鑭溶液浸漬到分子篩上，經(jīng)過(guò)常規(guī)的焙燒處理得到含有氧化鑭的分子篩。本發(fā)明催化劑載體中還可以含有其它無(wú)機(jī)耐熔氧化物，例如氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和黏土中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁和/或氧化硅，更優(yōu)選為氧化鋁。其前身物可以選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種，優(yōu)選為擬薄水鋁石。在催化劑載體中無(wú)機(jī)耐熔氧化物的重量含量為平衡量，一般為 5wt % 80wt %，優(yōu)選為 15wt % 60wt %。所述的活性金屬組分為鉬、錸和第三組分，第三組分選自鎵、鋅、銦和錫中的至少一種金屬組分，優(yōu)選為鉬-錸-鋅三金屬組分。所使用的活性金屬的前身物為可溶解于水的鹽類(lèi)，例如氯化物、硝酸鹽和醋酸鹽等。本發(fā)明載體中的氧化銻采用含有銻的化合物為原料，例如硝酸銻、三氧化二銻等， 優(yōu)選的化合物原料為不溶解于水的三氧化二銻，優(yōu)選的加入到載體中的方式為混合的方法。本發(fā)明芳構(gòu)化催化劑應(yīng)用于鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴或石腦油等為原料油高選擇性制備對(duì)二甲苯的重整過(guò)程。重整過(guò)程的工藝條件一般為反應(yīng)溫度440 550°C，反應(yīng)壓力0.1 5. OMPa，原料液時(shí)體積空速0.2 5. Oh—1，氫氣/原料油體積比為100 1 2000 1。本發(fā)明芳構(gòu)化催化劑的制備方法可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的方法制備，優(yōu)選采用如下方法制備，包括如下步驟(1)將含鑭分子篩、氧化銻前身物、耐熔無(wú)機(jī)氧化物與粘結(jié)劑混合均勻，混捏成型后，經(jīng)干燥和焙燒，得到催化劑載體；(2)步驟(1)所得的催化劑載體負(fù)載活性金屬組分，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒，制得本發(fā)明催化劑。步驟(1)中，所述氧化銻前身物為含有銻的無(wú)機(jī)化合物，例如硝酸銻、三氧化二銻等，優(yōu)選采用三氧化二銻；所述干燥和焙燒的條件如下所述的干燥溫度可以為常溫 300°C，優(yōu)選為100°C 150°C，干燥時(shí)間為1 48小時(shí)；所述的焙燒溫度可以為400°C 800°C，優(yōu)選為500°C 700°C，焙燒時(shí)間可以為0. 5 M小時(shí)，優(yōu)選為2 8。步驟( 所述活性金屬組分的負(fù)載可以采用離子交換法或浸漬法，所述的浸漬法可以采用一步浸漬，也可以采用分步浸漬，優(yōu)選為一步浸漬。所述的干燥溫度可以為常溫 300°C，優(yōu)選為100°C 150°C，干燥時(shí)間為1 48小時(shí)；所述的焙燒溫度可以為400°C 800°C，優(yōu)選為500°C 700°C，焙燒時(shí)間可以為0. 5 M小時(shí)，優(yōu)選為2 8。步驟(1)中，所述粘合劑可以現(xiàn)有技術(shù)中常用的粘合劑，例如二氧化硅、氧化鋁等，優(yōu)選小孔氧化鋁，例如SB粉等。在載體混捏成型過(guò)程中，可以加入現(xiàn)有技術(shù)中常用的膠溶酸和助擠劑，膠溶酸如硝酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸等，助擠劑為有利于擠條成型的物質(zhì)，如石墨、淀粉、纖維素、田菁粉等。
如何能提高重整過(guò)程中對(duì)二甲苯的選擇性，就是要求分子篩具有合適的酸性和孔道結(jié)構(gòu)，不僅要求孔道尺寸合適，而且孔道長(zhǎng)度也對(duì)反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生顯著的影響。ZSM-5分子篩的徑大約為0. 56nm，略大于苯(甲苯，對(duì)二甲苯)的動(dòng)力學(xué)直徑(0. 55nm)，與鄰二甲苯和間二甲苯相當(dāng)，但比重芳烴要小很多，能夠?qū)χ胤紵N，例如多環(huán)芳烴等的產(chǎn)生具有明顯的限制作用，所以與常規(guī)的重整結(jié)果相比，產(chǎn)生的重芳烴較少，但對(duì)其他二甲苯的異構(gòu)體，例如間二甲苯和鄰二甲苯的限制不夠。本發(fā)明采用氧化鑭改性分子篩的孔道，對(duì)分子篩的內(nèi)表面，尤其是分子篩的孔道尺寸進(jìn)行調(diào)變，使其孔道尺寸進(jìn)一步縮小，約束非理想產(chǎn)物鄰二甲苯和間二甲苯的產(chǎn)生，所以提高了二甲苯的選擇性。另外，ZSM-5具有適當(dāng)長(zhǎng)度的孔道，不僅能夠給多個(gè)芳烴提供停留的空間，增加彼此發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)，例如兩分子的甲苯發(fā)生歧化反應(yīng)，由于空間位阻的原因，生成苯和對(duì)二甲苯，同時(shí)也容易使芳烴中間體脫附，提高對(duì)二甲苯的選擇性。本發(fā)明采用氧化銻改性分子篩的表面酸性，主要是修飾分子篩的外表面，不希望進(jìn)入到分子篩的孔內(nèi)部，與分子篩表面接觸，使分子篩表面上的強(qiáng)酸性位發(fā)生中毒而降低了選擇性差的反應(yīng)活性中心，抑止副反應(yīng)的發(fā)生，保持選擇性較高的孔道反應(yīng)場(chǎng)所，提高了理想產(chǎn)物對(duì)二甲苯的選擇性。本發(fā)明采用的活性金屬組分為鉬、錸和選自鎵、鋅、銦和錫中的至少一種金屬組分，優(yōu)選以浸漬方式引入催化劑中，這樣能夠提高活性金屬的分散度，產(chǎn)生更多的活性中心，并且位于催化劑的表面，容易與反應(yīng)物接觸而發(fā)生反應(yīng)，提高催化劑的活性。此外，金屬鋅是公認(rèn)的有利于芳構(gòu)化反應(yīng)的改性物質(zhì)，鉬的加入能幫助提高催化劑的活性，同時(shí)能降低催化劑上表面積炭的形成。錸的加入首先能抑制鉬的燒結(jié)，其次錸可以將鉬錨定在載體上，防止鉬流失和聚集，再就是鉬與一個(gè)氧結(jié)合時(shí)活性最好，錸可以吸附氧，使鉬盡量與一個(gè)氧結(jié)合，充分發(fā)揮鉬的活性。該活性金屬組分與酸性適宜的經(jīng)氧化銻修飾的含鑭分子篩相配合，使催化劑的酸功能、加氫功能和芳構(gòu)化功能達(dá)到很好的協(xié)同作用，保證了催化劑具有較高的催化活性和選擇性，同時(shí)提高了催化劑的穩(wěn)定性。由于本發(fā)明催化劑中含有能夠提供酸功能的分子篩組分，所以在操作過(guò)程中不用補(bǔ)氯操作，提高操作效率，降低設(shè)備的腐蝕。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明催化劑是采用IOml固定床微型反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)，以正辛烷為模型化合物， 催化劑裝填量為IOml (40 60目)，進(jìn)料前對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)還原，使催化劑上的貴金屬轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)，還原條件為溫度480°C，壓力6. OMPa,時(shí)間8小時(shí)。評(píng)價(jià)條件為體積空速 2. Oh—1，壓力1. OMPa，氫油體積比為1000，反應(yīng)溫度根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的液收為85wt%左右來(lái)確定，產(chǎn)物在HP5890氣相色譜儀上進(jìn)行定量分析。分析條件毛細(xì)管柱HP-1(0V-101，非極性柱)，內(nèi)徑0.20mm，長(zhǎng)50m，分流比200 1，程序升溫，F(xiàn)ID檢測(cè)。芳烴產(chǎn)率(重量百分比) =芳烴含量(重量百分比)XC5+液收(重量百分比)X 100%對(duì)二甲苯選擇性=[對(duì)二甲苯產(chǎn)率(重量百分比)/二甲苯產(chǎn)率(重量百分比)]X 100%實(shí)施例1本發(fā)明催化劑(E-I)的制備方法如下
(1)制備含鑭分子篩用硝酸鑭和水配制成氧化鑭濃度為0.2wt%的溶液，將計(jì)算量的溶液加入到 HZSM-5(硅鋁摩爾比為80，比表面積328m2/g，孔容0. 18ml/g)中，混合物干燥8小時(shí)，然后在空氣氣氛中550°C，焙燒6小時(shí)得到氧化鑭含量為8wt%的ZSM-5分子篩，這里記作ZSM-5A。(2)制備載體將400克ZSM-5A、200克Sb2O3 (分析純，上海試劑四廠產(chǎn))，400克(干基重，下同) SB氧化鋁粉(德國(guó)產(chǎn)，商品牌號(hào)為SB)和M克田菁粉混合均勻，然后加入由720ml水、36ml 濃硝酸(66. 5wt% )和沈克檸檬酸組成的溶液，充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機(jī)上擠出直徑為1. 5mm的圓柱條，圓柱條在110°C下干燥8小時(shí)，然后在空氣氣氛中550°C，焙燒4小時(shí)得到ZSM-5分子篩含量為40wt%的催化劑載體D。(3)制備催化劑取鋅含量為的ZnC12溶液15克，鉬含量為Iwt %的氯鉬酸溶液3克，錸含量為1. 51wt%的高錸酸溶液2克，加入45克去離子水混合均勻，待用。取載體D 30克，加入到上述配制好的浸漬液中，60°C真空旋轉(zhuǎn)浸漬，直到溶液蒸干為止。110°C干燥8小時(shí)，500°C 焙燒4小時(shí)，制得催化劑C，其組成見(jiàn)表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例2催化劑制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于分子篩在催化劑載體中的含量為 60wt%, Sb2O3的含量為10wt% ；催化劑中鉬、錸和鋅的含量不同，得到催化劑編號(hào)為C2，其組成見(jiàn)表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例3催化劑制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于分子篩在催化劑載體中的含量為 80wt%, Sb2O3的含量為5wt% ；催化劑中鉬、錸和鋅的含量不同，得到催化劑編號(hào)為C3，其組成見(jiàn)表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例4催化劑制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于催化劑中活性金屬為鉬、錸和鋅含量與實(shí)施例2不同，得到催化劑編號(hào)為C4,其組成見(jiàn)表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例5催化劑制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于催化劑中活性金屬為鉬、錸和鎵，得到的催化劑變化為C5，其組成見(jiàn)表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例6催化劑制備方法同實(shí)施例2，不同之處在于催化劑中活性金屬為鉬、錸和銦，得到的催化劑變化為C6，其組成見(jiàn)表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例1催化劑制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于載體中不含ZSM-5分子篩，得到對(duì)比催化劑，編號(hào)E1，其組成見(jiàn)表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例2催化劑是按照CN101172252公開(kāi)的一種重整催化劑及其在高選擇性制備對(duì)二甲苯中的應(yīng)用中實(shí)施例1催化劑的制備方法制備了比較催化劑氏，其組成見(jiàn)表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。
對(duì)比例3催化劑為目前工業(yè)應(yīng)用的催化劑，工業(yè)牌號(hào)為CB_6(北京石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā))，這里將催化劑編號(hào)為&，其組成見(jiàn)表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。表1各催化劑組成
權(quán)利要求
1.一種芳構(gòu)化催化劑，包括載體和活性金屬組分，其特征在于載體含有至少一種中孔分子篩、氧化銻和無(wú)機(jī)耐熔氧化物，以重量計(jì)載體中氧化銻的含量為1. 0% 40. 0%，以重量計(jì)載體中的中孔分子篩含量為10% 90%，所述中孔分子篩中含有氧化鑭，氧化鑭在分子篩中的重量含量為0.5% 15.0% ；活性金屬組分為鉬、錸和第三組分，第三組分選自鎵、鋅、銦和錫中的至少一種，金屬鉬為催化劑重量的0. 05% 0.4%，金屬錸為催化劑重量的0. 05% 0. 5%，第三組分為催化劑重量的0. 5% 5%。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于以重量計(jì)載體中氧化銻的含量為 5. 0% 20. 0%，以重量計(jì)載體中的中孔分子篩含量為40% 70%。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于金屬鉬為催化劑重量的0. 0. 2 %，金屬錸為催化劑重量的0. 0. 3 %，第三組分為催化劑重量的1. 5% 3%。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于中孔分子篩為ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、 ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-25、SSZ-32、 SAP0-1U SAP0-31、SAPO-41、MAP0-11或MAP0-31中的一種或幾種，所述的中孔分子篩為氫型中孔分子篩。
5.按照權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于ZSM-5分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為30 500。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于含有氧化鑭的中孔分子篩采用浸漬的方法制備，先制備含有鑭的溶液，然后將含鑭溶液浸漬到分子篩上，經(jīng)過(guò)焙燒處理得到含有氧化鑭的分子篩。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑載體中的無(wú)機(jī)耐熔氧化物為氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和黏土中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于載體含有的氧化銻以三氧化二銻為原料，以混合的方式加入載體。
9.權(quán)利要求1至8任一權(quán)利要求所述芳構(gòu)化催化劑應(yīng)用于鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴或石腦油等為原料油高選擇性制備對(duì)二甲苯的重整過(guò)程。
10.按照權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于重整過(guò)程的工藝條件為反應(yīng)溫度 440 550°C，反應(yīng)壓力0. 1 5. OMPa,原料液時(shí)體積空速0. 2 5. Oh—1，氫氣/原料油體積比為 100 1 2000 1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種芳構(gòu)化催化劑及其在高選擇性制備對(duì)二甲苯中的應(yīng)用，芳構(gòu)化催化劑包括載體和活性金屬組分，載體含有至少一種中孔分子篩、氧化銻和無(wú)機(jī)耐熔氧化物，中孔分子篩中含有氧化鑭，活性金屬組分為鉑、錸和第三組分，第三組分選自鎵、鋅、銦和錫中的至少一種。本發(fā)明催化劑用于鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴或石腦油等為原料油高選擇性制備對(duì)二甲苯的重整過(guò)程，具有穩(wěn)定性好，對(duì)二甲苯選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C15/08GK102441412SQ201010511339
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月12日
發(fā)明者劉全杰, 張喜文, 徐會(huì)青, 王偉, 賈立明 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院