專利名稱：生產(chǎn)硝基氯苯的連續(xù)絕熱方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及連續(xù)絕熱地生產(chǎn)硝基氯苯的方法，其中在實(shí)際生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢硫酸經(jīng)再濃縮，并再循環(huán)至硝化反應(yīng)。
在工業(yè)上，硝基氯苯是由氯苯硝化制得的。就硝化反應(yīng)而言，通常采用硫酸、硝酸和水的混合物。在反應(yīng)期間，產(chǎn)生大量的廢硫酸，對所制備的有機(jī)化合物造成污染，需要進(jìn)行很復(fù)雜和很昂貴的精制過程。為了避免產(chǎn)生廢酸，研究了在生產(chǎn)方法中包括將廢硫酸進(jìn)行再濃縮，由硫酸中除去水和有機(jī)化合物，然后將其再循環(huán)至硝化反應(yīng)。硝化反應(yīng)是在絕熱條件下進(jìn)行時(shí)，廢酸的再循環(huán)必須在特定的方式下進(jìn)行，因?yàn)樵诖饲闆r下，與環(huán)境之間沒有熱量交換，反應(yīng)過程中所釋放的能量可用于廢酸的再濃縮。而且，與等溫過程熱量的散發(fā)相反，應(yīng)使用質(zhì)量更好的材料是可能的，因在反應(yīng)條件下，具有一定的腐蝕作用。
USP 4,453,027要求保護(hù)制備一硝基鹵代苯的絕熱方法，所用的硝酸含有11.1％重量的硝酸、68.5％重量的硫酸和20.4％的水。在反應(yīng)之后，所得到的廢硫酸的溫度是100-110℃，如果反應(yīng)在，如果反應(yīng)在絕熱條件下進(jìn)行，在上述硝酸濃度下，在反應(yīng)過程中溫度提高大約為100℃，因此反應(yīng)必須由0-10℃開始，進(jìn)料的反應(yīng)物必須在此溫度下使用。如果使用60％濃度的硝酸，得到的廢酸可再濃縮至84.1％，如果使用濃度為98％的硝酸，該值仍是77.3％重量。如果將反應(yīng)熱量用于再濃縮，廢硫酸可冷卻至0℃左右。從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的角度看，這種方法不具有實(shí)際意義，因?yàn)樗笫褂美鋮s鹽水和特殊的設(shè)備。
USP 4,021,498描述了芳族化合物的絕熱一硝化方法。強(qiáng)調(diào)該反應(yīng)必須在劇烈攪拌下進(jìn)行，以達(dá)到完全的轉(zhuǎn)化。即使在管式反應(yīng)器中，也需要攪拌器。但是，其中沒有說明多么劇烈的攪拌才能夠?qū)崿F(xiàn)完全的轉(zhuǎn)化。此專利集中說明了苯的絕熱一硝化反應(yīng)，因?yàn)樗械膶?shí)施例都說明了這種反應(yīng)。一般的鹵代芳族化合物和氯苯的絕熱一硝化沒有詳細(xì)說明。
EP 779,270A描述了用反應(yīng)器制備一硝基芳族化合物的方法，該反應(yīng)器有大量特殊的內(nèi)件，它們的排列方式是相鄰的內(nèi)件基本是相互垂直。此方法的缺點(diǎn)是要求為此方法特別設(shè)計(jì)的反應(yīng)器，購買這種反應(yīng)器需要較大的投資。
EP 675,104A描述了絕熱的鹵代苯硝化方法，其中反應(yīng)物進(jìn)行混合，同時(shí)利用這些混合能，混合在60-160℃的溫度下進(jìn)行。使用上述溫度，可能獲得絕熱反應(yīng)所需要的高反應(yīng)速率。但是，此反應(yīng)的缺點(diǎn)是會(huì)產(chǎn)生相對較大量的不需要的間硝基氯苯，要把它們除去是很復(fù)雜和需要較大開支的。
因此，需要有連續(xù)生產(chǎn)硝基氯苯的方法，該方法在絕熱條件下進(jìn)行，同時(shí)所得到的間硝基氯苯的數(shù)量較少。
在本發(fā)明的方法中，原料氯苯、硫酸、硝酸和水是單個(gè)引入或是以混合物引入反應(yīng)器，該反應(yīng)器配備有混合元件。原料可同時(shí)或依次引入反應(yīng)器，例如，加入氯苯和硝酸，如果需要，水可作為單獨(dú)的組分同時(shí)或依次加入至再循環(huán)的硫酸中，硝酸有可能被水和/或硫酸稀釋。也可以把氯苯與水和硫酸預(yù)混合，并作為單獨(dú)的物料流引入到反應(yīng)器的混合物中。在反應(yīng)器中，與硝酸的混合可是與硫酸和/或水的混合一起發(fā)生。另外，還可能引入氯苯，通過在反應(yīng)器中以分別的物流混合硫酸、硝酸和水可能產(chǎn)生硝化酸。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，將硝酸和再濃縮的硫酸混合，得到硝化酸，再將硝化酸與氯苯以各自的物流引入反應(yīng)器。為了成功地進(jìn)行反應(yīng)，引入反應(yīng)器的反應(yīng)物順序和組成的重要性不大，只要所有的反應(yīng)物已經(jīng)混合，而且得到的反應(yīng)混合物具有本發(fā)明的組成，并且是在本發(fā)明的強(qiáng)度和溫度下發(fā)生了混合。
混合時(shí)，以硫酸、硝酸和水的總量為基礎(chǔ)，反應(yīng)混合物中的硫酸的含量為56.5-84.5％重量，優(yōu)選是67.1-80.9％重量，更優(yōu)選69.5-78.6％重量。
混合時(shí)，以硫酸、硝酸和水的總量為基礎(chǔ)，反應(yīng)混合物中的硝酸的含量為3-10％重量，優(yōu)選是4-8％重量，更優(yōu)選4-6％重量。硝酸可以高濃度形式使用，也可以共沸硝酸的形式使用，例如用含量為60-98％重量的硝酸，但優(yōu)選使用60-70％重量的稀硝酸形式，它們的成本低。
在本發(fā)明的方法中，所有的反應(yīng)物是混合的，因此反應(yīng)器中平均混合功率密度為1.5-40瓦/升，優(yōu)選1.5-30瓦/升。例如，可使用本領(lǐng)域已知的混合物元件如靜態(tài)混合器、泵、噴嘴、攪拌器，或它們的結(jié)合使用?；旌系墓β拭芏纫酝?升表示，在連續(xù)操作反應(yīng)器中按如下方法測定混合功率密度＝功率P/體積V[W/l]P＝反應(yīng)物的通過量[m3/s]×動(dòng)壓力降)Pdyn[N/m2])Pdyn＝總壓力降)Ptotal-靜態(tài)壓力降)Pstat在計(jì)算平均混合功率密度時(shí)，由于平均混合功率密度對每升反應(yīng)混合物的作用，和此反應(yīng)混合物僅存在于反應(yīng)器之中，所用進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)器為體積V。
在開始混合時(shí)，反應(yīng)混合物的溫度是10-50℃，優(yōu)選20-50℃，特別優(yōu)選30-45℃。根據(jù)反應(yīng)混合物的溫度，在混合和轉(zhuǎn)化期間，最終溫度通常不超過130℃，優(yōu)選低于100℃。
反應(yīng)通常在沒有返混的情況下進(jìn)行，這可通過例如使反應(yīng)混合物分散來實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選通過反應(yīng)器中提供的內(nèi)件或元件達(dá)到此目的，例如有孔金屬板、有槽金屬板、沖擊擋板、條板(veins)、擋板、靜態(tài)混合器，或攪拌器。
適于本發(fā)明方法的連續(xù)操作反應(yīng)器可以提及的是，例如管式反應(yīng)器，優(yōu)選有用于分散的內(nèi)件的反應(yīng)器，所述內(nèi)件例如是有孔金屬板、有槽金屬板、沖擊擋板、條板(veins)和擋板，靜態(tài)混合器，或攪拌器等，串聯(lián)的劇烈攪拌桶，具有上述內(nèi)件的環(huán)型反應(yīng)器，上述多種設(shè)備的結(jié)合，和以同樣方式作用的反應(yīng)器如在各槽內(nèi)設(shè)有攪拌器的槽式反應(yīng)器。在本發(fā)明的方法中，可參考的是具有內(nèi)件的管式反應(yīng)器。優(yōu)選的內(nèi)件是有孔金屬板。所用的內(nèi)件顯示整個(gè)設(shè)備的細(xì)分類型，同樣可用于分散和基本上可防止返混。
在充分混合之后，在每次分散后，或在流過反應(yīng)器的部分長度之后，可觀察到分散滴的結(jié)合，它們反過來會(huì)被再分散。再分散操作的次數(shù)優(yōu)選是2-50，更優(yōu)選3-30，特別優(yōu)選4-20。按照本發(fā)明，平均混合功率密度是1.5-40瓦/升，它是反應(yīng)物混合期間作用于每升反應(yīng)混合物的值，優(yōu)選用于克服分散操作期間產(chǎn)生的壓力降。
按照本發(fā)明方法的方程式，氯苯與硝酸反應(yīng)，得到硝基氯苯和水。因此，在該方法中引入的是氯苯和硝酸，放出的是硝基氯苯和水，所說的硫酸/水混合物是反應(yīng)介質(zhì)。所以，在工業(yè)實(shí)踐中，使用稀硝酸是有利的，除了反應(yīng)的水之外，硝酸的稀釋水必須放出來。
在本發(fā)明的方法中，在反應(yīng)器的出口將粗制的硝基氯苯與廢硫酸分離。分離可在本領(lǐng)域已知的設(shè)備中進(jìn)行，或借助由于本領(lǐng)域已知的手段進(jìn)行。因此，分離可用例如靜態(tài)分離器完成。得到的廢硫酸基本上不含有硝酸，主要含有硫酸和水，可能含有少量的有機(jī)不純物和/或亞硝酰基硫酸。按照本發(fā)明，廢硫酸中的硫酸濃度是70-85％重量，優(yōu)選72-80％重量，特別優(yōu)選76-79％重量。
按照本發(fā)明，就再利用而言，是濃縮至原始硫酸含量，并將其再循環(huán)至硝化反應(yīng)中。在再濃縮期間，蒸餾除去水(即反應(yīng)的水，適當(dāng)?shù)脑?，可以是稀釋?。為此，熱的利用優(yōu)選是用廢硫酸吸收反應(yīng)熱。
再濃縮優(yōu)選在蒸發(fā)器中進(jìn)行，并優(yōu)選在60-200mbar，更優(yōu)選在60-180mbar，特別優(yōu)選在80-150mbar的壓力下進(jìn)行。在蒸發(fā)器出口，廢硫酸的溫度優(yōu)選是100-200℃，優(yōu)選在130-190℃，更優(yōu)選145-165℃。放出的，經(jīng)過再濃縮的廢硫酸的為溫度優(yōu)選被用于加熱進(jìn)入蒸發(fā)器的廢硫酸物流，此加熱過程在逆流熱交換器中進(jìn)行。
再濃縮優(yōu)選以一步法進(jìn)行，優(yōu)選使用可買到的，配有鉭管束的串聯(lián)蒸發(fā)器，其中，在每一級(jí)的進(jìn)入點(diǎn)，酸濃度是增加的，這樣，在第一級(jí)的酸濃度相對較低。第一級(jí)酸濃度較低是有利的，首先，沸點(diǎn)低，對熱交換而言，可產(chǎn)生高的溫差水蒸發(fā)器，第二，較低的酸濃度使廢硫酸中存在的亞硝?；蛩崛菀壮?。因此，在本發(fā)明的方法中的使用串聯(lián)蒸發(fā)器有可能避免亞硝?；蛩崤c二氧化硫流出，通常需要有附加程序。為了防止在冷凝器中形成有機(jī)化合物，特別是硝基氯苯的沉積，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，用氯苯連續(xù)的噴灑。放出的或含有氯苯或硝基氯苯的有機(jī)相可用作本發(fā)明方法的原料。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明的方法，在前述公開中所確定的發(fā)明不會(huì)受到這些實(shí)施例的精神或范圍的限制。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員容易理解的是下面這些方法的各種變化的條件也是可以使用的。
對-硝基氯苯 55.83％二硝基化合物 0.19％實(shí)施例2 (沒按本發(fā)明方法進(jìn)行)將其中含有7％左右的硝基氯苯的186kg/h濃度為75％的硫酸、9.6kg/h濃度為65％的硝酸和12.3kg/h氯苯連續(xù)加入管式反應(yīng)器。平均混合動(dòng)力密度是6.2瓦/升?；旌掀陂g的溫度是110℃，180秒之后，反應(yīng)混合物到達(dá)反應(yīng)器末端；反應(yīng)器出口的溫度是140℃。在靜態(tài)分離器中進(jìn)行相分離。將廢硫酸再濃縮至硫酸的原始含量，并再循環(huán)至硝化反應(yīng)中。為冷凝水使用的冷凝器用氯苯噴霧，以防止溶于廢硫酸中的硝基氯苯形成硝基氯苯的沉積。用氣相色譜分析硝基氯苯相，其組成如下氯苯 2.70％鄰-硝基氯苯 37.61％間-硝基氯苯 1.56％對-硝基氯苯 57.83％二硝基化合物 0.26％
權(quán)利要求
1.連續(xù)生產(chǎn)硝基氯苯的方法，該方法包括使氯苯、硫酸、硝酸和水進(jìn)行反應(yīng)，其中(a)將原料氯苯、硫酸、硝酸和水同時(shí)或依次引入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備了混合元件，在平均混合功率密度為1.5-40瓦/升的條件下混合，開始混合時(shí)反應(yīng)混合物的溫度為10-50℃，(b)混合時(shí)，以硫酸、硝酸和水的總量為基礎(chǔ)，反應(yīng)混合物中的硫酸含量為70-80％重量，(c)在絕熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，(d)在反應(yīng)器的出口，將粗制的硝基氯苯與廢硫酸分離，和(e)將廢硫酸再濃縮至硫酸的初始含量，并且再循環(huán)至硝化反應(yīng)中。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中以硫酸、硝酸和水的總量為基礎(chǔ)，反應(yīng)混合物中硝酸的含量為3-10％重量。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所用硝酸的形式是濃度為60-70％的硝酸。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中每當(dāng)量的硝酸使用1-1.3當(dāng)量的氯苯。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中平均混合功率密度為1.5-30瓦/升。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中初始混合期間反應(yīng)混合物的溫度是20-50℃。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中廢硫酸的再濃縮是在蒸發(fā)器中進(jìn)行的。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中廢硫酸的再濃縮是在蒸發(fā)器中，于60-200mbar下進(jìn)行的。
9.按照權(quán)利要求7的方法，其中在蒸發(fā)器出口處廢硫酸的溫度為100-200℃。
10.按照權(quán)利要求7的方法，其中蒸發(fā)器是有鉭管束的串聯(lián)蒸發(fā)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及連續(xù)絕熱地生產(chǎn)硝基氯苯的方法,其中在實(shí)際生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢硫酸被再濃縮,并再循環(huán)至硝化反應(yīng)中。
文檔編號(hào)C07C205/12GK1371902SQ0210516
公開日2002年10月2日 申請日期2002年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月23日
發(fā)明者R·德穆斯, B·M·科尼, T·林, H·J·拉爾茨, H·M·維貝爾, E·茨恩吉布爾, R·萊貝里希 申請人:拜爾公司