專利名稱：一種己內(nèi)酰胺加氫精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種己內(nèi)酰胺精制的方法，更具體地說(shuō)是關(guān)于一種加氫精制處理己內(nèi)酰胺的方法。
背景技術(shù)：
己內(nèi)酰胺是尼龍-6合成纖維和尼龍-6工程塑料的單體。目前，己內(nèi)酰胺的工業(yè)生產(chǎn)中主要有苯酚法、環(huán)己烷氧化法、甲苯法、光亞硝化法等，其中90%的生產(chǎn)工藝都要經(jīng)過(guò)環(huán)己酮肟貝克曼重排。由環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的貝克曼重排過(guò)程主要有兩種工藝液相貝克曼重排和氣相貝克曼重排。液相貝克曼重排是在發(fā)煙硫酸的催化作用下，發(fā)生貝克曼重排反應(yīng)，再進(jìn)一步與氨中和得到己內(nèi)酰胺和硫酸銨。此工藝工業(yè)化時(shí)間較長(zhǎng)，技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，是目前世界上應(yīng)用最廣泛的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝。但是，液相貝克曼重排也存在許多不足一是消耗經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的氨和發(fā)煙硫酸，副產(chǎn)大量低價(jià)值、低效率的化肥硫酸銨，生產(chǎn)1噸己內(nèi)酰胺產(chǎn)生1. 6噸硫酸銨；二是存在設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。液相貝克曼重排反應(yīng)生成粗己內(nèi)酰胺， 粗己內(nèi)酰胺需要經(jīng)過(guò)重排中和、硫銨萃取及汽提、苯萃、水萃、離子交換、加氫、三效蒸發(fā)、蒸餾等工序進(jìn)行分離提純后精制才能得到合格的己內(nèi)酰胺產(chǎn)品。氣相貝克曼重排工藝以高硅分子篩為催化劑，不副產(chǎn)硫銨，是綠色化、環(huán)境友好的新工藝。由環(huán)己酮肟經(jīng)氣相貝克曼重排得到的粗己內(nèi)酰胺，經(jīng)蒸餾、重結(jié)晶等工序后仍需要進(jìn)行后精制過(guò)程，這是因?yàn)榇旨簝?nèi)酰胺含有少量物性與己內(nèi)酰胺相近的不飽和物質(zhì)，這些物質(zhì)的存在將影響己內(nèi)酰胺聚合過(guò)程，直接關(guān)系到尼龍-6產(chǎn)品的質(zhì)量，因此必須除去。工業(yè)上己內(nèi)酰胺后精制之一就是通過(guò)加氫過(guò)程使不飽和雜質(zhì)飽和，使其物理性質(zhì)與己內(nèi)酰胺拉開(kāi)，以便通過(guò)蒸餾過(guò)程將這些雜質(zhì)除去。因此，己內(nèi)酰胺加氫后精制是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的重要步驟。當(dāng)然，氣相貝克曼重排在反應(yīng)原理與工藝條件等方面與液相重排存在很大差異，因此，反應(yīng)產(chǎn)物的雜質(zhì)種類及數(shù)量也大相徑庭。例如1，3，4，5-四氫吖庚因-2-酮及其結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)體(見(jiàn)下)，可通過(guò)催化加氫反應(yīng)生成目的產(chǎn)物己內(nèi)酰胺，這是氣相貝克曼重排反應(yīng)特有的，現(xiàn)有的加氫精制技術(shù)并不能滿足要求。
OOOO 常用的己內(nèi)酰胺加氫后精制工藝中所用催化劑為骨架鎳(Raney Ni)催化劑，所采用的反應(yīng)器為連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(即淤漿床反應(yīng)器)，反應(yīng)后催化劑與料液一起通過(guò)板框過(guò)濾機(jī)濾出后回收處理，工藝復(fù)雜，催化劑利用率低，消耗大，工人勞動(dòng)強(qiáng)度大。從目前工業(yè)發(fā)展水平來(lái)看，Raney M催化劑活性較低，催化劑用量較大，除雜質(zhì)能力有限，精制后己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的質(zhì)量較低，滿足不了工業(yè)發(fā)展的需要。而且，淤漿床反應(yīng)器要求所用催化劑顆
3粒粒度一般不大于200 μ m，最好不大于100 μ m，使催化劑均勻地懸浮在反應(yīng)物料中，淤漿床雖然基本消除了反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散的影響，可充分利用催化劑的有效活性，但同時(shí)也帶來(lái)了固液分離問(wèn)題?，F(xiàn)有的以Raney Ni為催化劑的淤漿床己內(nèi)酰胺加氫工藝中，催化劑為一次性通過(guò)方式，催化劑在反應(yīng)物料中的停留時(shí)間僅為10 30分鐘，并且過(guò)濾出來(lái)的催化劑不循環(huán)利用，作為廢棄物處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種簡(jiǎn)化了反應(yīng)流程，效果優(yōu)異的加氫精制方法。本發(fā)明提供的己內(nèi)酰胺加氫精制方法，其特征在于在一種催化劑存在下，使熔融態(tài)己內(nèi)酰胺在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)條件中，反應(yīng)溫度至少為己內(nèi)酰胺的熔點(diǎn)溫度，壓力為1 50a tm,己內(nèi)酰胺的質(zhì)量空速為0. 5 501Γ1，己內(nèi)酰胺與氫氣的摩爾比為0. 001 0. 25，所說(shuō)的催化劑是由活性組份負(fù)載于載體上得到，所說(shuō)的活性組份為金屬態(tài)鈀和氧化態(tài)稀土，催化劑中金屬鈀的含量為0. 2 5wt%，稀土氧化物的含量為 0. 1 2. 5wt%。本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的催化劑，其載體可以選自活性炭、氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦等，載體可以是顆粒、球形、圓柱條形。所說(shuō)的載體優(yōu)選活性炭、氧化鋁(α-、β-、 Y-氧化鋁)，其中更優(yōu)選活性炭?；钚蕴烤哂写蟮谋砻娣e、良好的孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面基團(tuán)，同時(shí)有良好的負(fù)載性能和還原性，例如，當(dāng)Pd負(fù)載在活性炭上，一方面可制得高分散的 Pd，另一方面活性炭能作為還原劑參與反應(yīng)，提供一個(gè)還原環(huán)境，降低反應(yīng)溫度和壓力，并提高催化劑活性。本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的催化劑中，稀土是以氧化態(tài)存在。所說(shuō)的稀土指元素周期表中第III B族鑭系元素以及與鑭系元素在化學(xué)性質(zhì)上相近的鈧和釔，共計(jì)17種元素。稀土元素是典型的金屬元素。它們的金屬活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬元素，而比其他金屬元素活潑。在17種稀土元素當(dāng)中，按金屬的活潑次序排列，由鈧、釔、鑭遞增，由鑭到镥遞減，即鑭元素最活潑。稀土元素能形成化學(xué)穩(wěn)定的氧化物、鹵化物、硫化物。在本發(fā)明中，所說(shuō)的稀土元素優(yōu)選為鈰和/或鑭。本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的催化劑是用水溶性含鈀化合物、水溶性含稀土化合物與水配制成鈀-稀土水溶液，用鈀-稀土水溶液浸漬載體，使含鈀化合物和含稀土化合物負(fù)載于載體上得到催化劑前體；將催化劑前體干燥、焙燒后，在氫氣氛下50 200°C進(jìn)行還原處理，使鈀化合物中的氧化態(tài)二價(jià)鈀還原為金屬態(tài)鈀后得到的。其中，所說(shuō)的水溶性含稀土化合物選自 La(NO3)3 · 6H20、La(0Ac)3 · 5H20、LaCl3 · 7H20、(III)Ce (NO3)3 · 6H20、(IV) Ce (NO3)4 · 7H20、Ce (OAc)3 · 5H20、Ce (SO4) 2 · 2H20、CeCl3 · 7H20，所說(shuō)的水溶性含鈀化合物選自硝酸鈀、氯化鈀、醋酸鈀、乙酰丙酮鈀。不同的載體使用浸漬液的量是完全不同的，例如即使都為氧化鋁，規(guī)格不同，如α-, β-、Y-氧化鋁，浸漬液的量也是不同的。本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的催化劑的優(yōu)選載體為活性炭?；钚蕴吭诮n前一般要進(jìn)行酸化處理，這是因?yàn)榛钚蕴勘砻嬗羞€原性基團(tuán)，會(huì)使鈀成膜，降低活性。催化劑中的載體很重要，如果活性炭的孔結(jié)構(gòu)或孔徑分布不合適，催化劑的活性一定會(huì)受到限制，另外活性炭上的含氧基團(tuán)也很重要。后處理是要把氯離子等雜質(zhì)去掉。氯離子與活性炭相互作用很弱，用去離子水洗滌基本可以完全除去氯離子。本發(fā)明中，所說(shuō)的活性炭?jī)?yōu)選先用濃度為0. 1 3N的酸進(jìn)行酸洗，然后用蒸餾水或去離子水洗滌至pH = 7. 0，不含C1_、N03_和 PO43-離子后進(jìn)行干燥。本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的加氫反應(yīng)條件，要確保己內(nèi)酰胺是熔融態(tài)，因此，反應(yīng)溫度至少為己內(nèi)酰胺的熔點(diǎn)溫度，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為大約70°C 大約150°C;反應(yīng)壓力一般大約1 50atm，優(yōu)選大約2 lOatm。本發(fā)明提供的方法中，可以溶解在熔融己內(nèi)酰胺中的氫氣的量不足以使己內(nèi)酰胺加氫。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于1摩爾的己內(nèi)酰胺，氫氣的量可以至少是大約0.001摩爾，優(yōu)選大約 0. 01 0. 25摩爾，未反應(yīng)的氫氣可以循環(huán)使用。本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的己內(nèi)酰胺的質(zhì)量空速M(fèi)HSV通常是大約0. 5 501Γ1， 優(yōu)選1 IOtT1。當(dāng)己內(nèi)酰胺在固定床中進(jìn)行連續(xù)加氫精制時(shí)，隨著時(shí)間推移，催化劑的催化活性會(huì)逐漸下降。因此，優(yōu)選的方案是隨著催化劑活性的降低而提高反應(yīng)溫度，使催化劑活性保持在一定的水平上，以保證生產(chǎn)的己內(nèi)酰胺的質(zhì)量穩(wěn)定。為此，最好是在反應(yīng)初期反應(yīng)溫度比較低，比如大約70°C 80°C，然后隨著反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，逐漸提高反應(yīng)溫度。本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的己內(nèi)酰胺為氣相貝克曼重排得到的熔融態(tài)的粗己內(nèi)酰胺，在經(jīng)過(guò)蒸餾、重結(jié)晶、洗滌以后，進(jìn)行加氫精制。進(jìn)行加氫精制的己內(nèi)酰胺反應(yīng)原料， 其PM值大約為200秒，消光值在0. 20左右。通過(guò)己內(nèi)酰胺加氫反應(yīng)，可以將己內(nèi)酰胺中雜質(zhì)的含量大幅降低，其PM值大于10000秒，消光值小于0. 05，己內(nèi)酰胺純度達(dá)到99. 995% 以上。在進(jìn)入加氫精制前，己內(nèi)酰胺晶體可能含有少量殘留的在結(jié)晶階段使用的溶劑， 也可以在加氫精制之前選擇除去殘留的溶劑。在加氫精制以后，如果必要，可以將精制得到的己內(nèi)酰胺精餾，同樣可以除去在結(jié)晶步驟中使用的殘留溶劑。在加氫精制過(guò)程中，處于熔融狀態(tài)的己內(nèi)酰胺可以與氫氣一同供給到催化劑床層上。供料方式可以是向上流或向下流，或者是逆流。本發(fā)明提供的己內(nèi)酰胺加氫精制方法，采用固定床熔融態(tài)己內(nèi)酰胺加氫工藝，簡(jiǎn)化了反應(yīng)流程，省去了反應(yīng)前加水和反應(yīng)后蒸餾除水步驟，解決了產(chǎn)物與催化劑分離問(wèn)題， 大幅度減少了設(shè)備投資和能耗。本發(fā)明方法，可將己內(nèi)酰胺中雜質(zhì)的含量大大降低，其PM 值大于10000秒以上，消光值小于0. 05以下，己內(nèi)酰胺純度達(dá)到99. 995%以上。


圖1 加氫反應(yīng)原料色譜圖。圖2 加氫反應(yīng)產(chǎn)物色譜圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例1 6說(shuō)明本發(fā)明方法中采用的催化劑的制備過(guò)程。實(shí)施例1
本實(shí)施例說(shuō)明2% Pd-I% La2O3/活性炭顆粒狀催化劑的制備過(guò)程。活性炭載體的處理104g4 10目椰殼型顆?；钚蕴糠湃?00ml燒杯，用300ml水浸泡攪拌30min，洗滌、過(guò)濾。用200ml水浸泡攪拌30min，洗滌、過(guò)濾；重復(fù)一次。0. 5N硝酸200ml，輕微攪拌浸泡60min，洗滌、過(guò)濾。用蒸餾水或去離子水洗凈硝酸，至PH = 7. 0左右，在100 110°C下干燥2 8小時(shí)，得到IOOg經(jīng)處理的椰殼型顆?；钚蕴總溆?。配制鈀-稀土水溶液稱量5. 1克硝酸鈀Pd (no3) 2 · 2h20 (Fw = 266. 5)和2. 74克硝酸鑭La(NO3)3 · 6H20(FW = 433)溶入120克水中，得到鈀-稀土水溶液。催化劑前體將鈀-稀土水溶液倒入上述經(jīng)處理的椰殼型顆?；钚蕴恐?，50°C恒溫，浸漬4 8小時(shí)(30min搖晃一次)；之后移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，升溫至70°C，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水，得到催化劑前體。還原處理催化劑前體在100°C烘箱中干燥過(guò)夜，于200°C溫度下焙燒4h。使用前在常壓下于150°C用H2還原。得到催化劑樣品，編號(hào)A。實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明2% Pd-I% La2O3/活性炭條形催化劑的制備過(guò)程?；钚蕴枯d體的處理103g Φ 1. 3mm、比表面大于1000m2/g煤質(zhì)條形活性炭放入 500ml燒杯，用300ml水浸泡攪拌30min，洗滌、過(guò)濾。用200ml水浸泡攪拌30min，洗滌、過(guò)濾；重復(fù)一次。0.5N硝酸200ml，浸泡60min (輕微攪拌)，洗滌、過(guò)濾。用蒸餾水或去離子水洗凈硝酸，至PH= 7.0左右，在100 110°C下干燥2 8小時(shí)，得到IOOg經(jīng)處理的條形顆?；钚蕴總溆谩Ｅ渲柒Z-稀土水溶液稱量5. 1克硝酸鈀Pd (no3) 2 · 2h20 (Fw = 266. 5)和2. 74克硝酸鑭La(NO3)3 · 6H20(FW = 433)溶入120克水中，得到鈀-稀土水溶液。催化劑前體將鈀-稀土水溶液倒入上述經(jīng)處理的煤質(zhì)條形活性炭中，50°C恒溫， 浸漬4 8小時(shí)(30min搖晃一次)；之后移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，升溫至70°C，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水，得到催化劑前體。還原處理催化劑前體在100°C烘箱中干燥過(guò)夜，于280°C溫度下焙燒4h。使用前在常壓下于150°C用H2還原。得到催化劑樣品，編號(hào)B。實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明1 % Pd-O. 35% La2O3/活性炭球形催化劑的制備過(guò)程?；钚蕴枯d體的處理將103克Φ2 3mm、比表面1200m2/g的球形活性炭與0. 5N 硝酸一起在蒸氣浴上加熱2 3小時(shí)，然后用蒸餾水或去離子水洗凈硝酸，至PH = 7. 0左右，在100 110°C下干燥2 8小時(shí)，得到IOOg經(jīng)處理的球形顆?；钚蕴總溆?。配制鈀-稀土水溶液稱量2. 18克醋酸鈀Pd (OAc) 2 (Fw = 224. 5)和0. 89克醋酸鑭La(OAc)3 · 5H20(Fw = 406)溶入80克水中，得到鈀-稀土水溶液。催化劑前體將鈀-稀土水溶液倒入上述經(jīng)處理的活性炭中，50°C恒溫，浸漬4 8小時(shí)(30min搖晃一次)，之后移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，升溫至70°C，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水，得到催化劑前體。還原處理催化劑前體在100°C烘箱中干燥過(guò)夜，于250°C溫度下焙燒4h。然后在常壓下于150°C用吐還原。得到催化劑樣品，編號(hào)C。實(shí)施例4
本實(shí)施例說(shuō)明2% Pd-L 00% La2O3/氧化鋁催化劑的制備過(guò)程。配制鈀-稀土水溶液稱量5. 1克硝酸鈀Pd (no3) 2 · 2h20 (Fw = 266. 5)和2. 74克硝酸鑭La(NO3)3 · 6H20(FW = 433)溶入120克水中，得到鈀-稀土水溶液。催化劑前體將鈀-稀土水溶液倒入100克Φ 1. 8mm、比表面300m2/g的條形氧化鋁中，50°C恒溫，浸漬4 8小時(shí)(30min搖晃一次)；之后移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，升溫至70°C， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水，得到催化劑前體。還原處理催化劑前體在100°C烘箱中干燥過(guò)夜，于350°C溫度下焙燒4h。使用前在常壓下于150°C用H2還原。得到催化劑樣品，編號(hào)D。實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明2% Pd-L 00% CeO2/活性炭顆粒狀催化劑的制備過(guò)程。活性炭載體的處理104g4 10目椰殼型顆?；钚蕴糠湃?00ml燒杯，用300ml水浸泡攪拌30min，洗滌、過(guò)濾。用200ml水浸泡攪拌30min，洗滌、過(guò)濾；重復(fù)一次。0. 5N硝酸200ml，輕微攪拌浸泡60min，洗滌、過(guò)濾。用蒸餾水或去離子水洗凈硝酸，至PH = 7. 0左右，在100 110°C下干燥2 8小時(shí)，得到IOOg經(jīng)處理的椰殼型顆?；钚蕴總溆谩Ｅ渲柒Z-稀土水溶液稱量5. 1克硝酸鈀Pd (no3) 2 · 2h20 (Fw = 266. 5)和2. 60克硝酸鈰Ce (NO3) 3 · 6H20 (Fw = 434)溶入120克水中，得到鈀-稀土水溶液。催化劑前體將鈀-稀土水溶液倒入上述經(jīng)處理的椰殼型顆?；钚蕴恐?，50°C恒溫，浸漬4 8小時(shí)(30min搖晃一次)；之后移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，升溫至70°C，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水，得到催化劑前體。還原處理催化劑前體在100°C烘箱中干燥過(guò)夜，于200°C溫度下焙燒4h。使用前在常壓下于150°C用H2還原。得到催化劑樣品，編號(hào)E。實(shí)施例6本實(shí)施例說(shuō)明2% Pd-O. 50% CeO2/氧化鋁催化劑的制備過(guò)程。配制鈀-稀土水溶液稱量5. 1克硝酸鈀Pd(NO3)2 -2H20(Fw = 266. 5)和1. 22克醋酸鈰Ce (OAc)3 · 5H20(Fw = 407)溶入120克水中，得到鈀-稀土水溶液。催化劑前體將鈀-稀土水溶液倒入100克Φ 1. 8mm、比表面300m2/g的條形氧化鋁中，50°C恒溫，浸漬4 8小時(shí)(30min搖晃一次)；之后移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，升溫至70°C， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水，得到催化劑前體。還原處理催化劑前體在100°C烘箱中干燥過(guò)夜，于260°C溫度下焙燒4h。使用前在常壓下于150°C用H2還原。得到催化劑樣品，編號(hào)F。實(shí)施例7 12本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的己內(nèi)酰胺加氫精制方法的過(guò)程。將實(shí)施例1 6中制備得到的催化劑A F各觀.0克裝入內(nèi)徑為25mm的固定床管式反應(yīng)器中分別進(jìn)行加氫精制。ε -己內(nèi)酰胺的加氫原料和加氫產(chǎn)物的質(zhì)量采用如下測(cè)量方法評(píng)價(jià)(1) ε -己內(nèi)酰胺的純度和雜質(zhì)含量用氣相色譜測(cè)量ε -己內(nèi)酰胺的純度和雜質(zhì)含量，手動(dòng)積分方法，雜質(zhì)的檢出限是 2μ g/g。(2) ε -己內(nèi)酰胺高錳酸鉀吸收(PM)值
將3. 000克ε -己內(nèi)酰胺倒入IOOml比色管中，加蒸餾水稀釋到刻度，搖勻，放入 20. 0°C恒溫水浴槽中，向比色管中加入0. OlN高錳酸鉀溶液1ml，立即搖勻，同時(shí)啟動(dòng)秒表， 當(dāng)比色管內(nèi)樣品溶液的顏色與標(biāo)準(zhǔn)比色液(取3. 000克優(yōu)級(jí)純Co (NO3) 26H20和12毫克優(yōu)級(jí)純K2Cr2O7溶于水，稀釋至1升，搖勻)的顏色相同時(shí)停止秒表，記下所耗的時(shí)間(以秒算)， 即為高錳酸鉀值。(3)消光值E (在29Onm波長(zhǎng))在300ml錐形瓶中，稱取50克的樣品，加入50ml蒸餾水，搖勻，使樣品完全溶解， 靜置10分鐘。將分光光度計(jì)的光源拔至氘燈，打開(kāi)主機(jī)電源開(kāi)關(guān)。將波長(zhǎng)調(diào)至^Onm處，按 “樣品”鍵，再按“％ T”鍵，將盛有蒸餾水的Icm石英比色皿放入樣品室的比色架內(nèi)，置于光路，蓋上樣品室蓋，拉出光門(mén)桿，調(diào)節(jié)狹縫使T值大于50%，按“100%”鍵，儀器顯示“T100”， 按下A鍵。如上所述，用樣品取代蒸餾水，儀器顯示樣品的消光值。將氣相重排得到的粗己內(nèi)酰胺經(jīng)重結(jié)晶、洗滌后所得到的己內(nèi)酰胺晶體進(jìn)行加熱融化。催化劑床層的高度10cm。加氫條件在80°C以140克/h的速率注入固定床管式反應(yīng)器中，氫氣流量為40ml/min，反應(yīng)系統(tǒng)壓力5. fetm，加入融化己內(nèi)酰胺晶體總量大約 3kg。加氫原料色譜圖見(jiàn)圖1，實(shí)施例7的加氫產(chǎn)物色譜圖見(jiàn)圖2，在圖中，橫坐標(biāo)為保留時(shí)間，min ；縱坐標(biāo)為色譜信號(hào)，皮安pA，電流單位。從圖中可以看出，加氫精制加氫前(圖 1)有幾十PPm不飽和雜質(zhì)峰，加氫后(圖2)變小或完全消失，說(shuō)明加氫效果明顯。具體反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表。表
權(quán)利要求
1.一種己內(nèi)酰胺加氫精制方法，其特征在于在一種催化劑存在下，使熔融態(tài)己內(nèi)酰胺在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)條件中，反應(yīng)溫度至少為己內(nèi)酰胺的熔點(diǎn)溫度，壓力為1 50atm，己內(nèi)酰胺的質(zhì)量空速為0. 5 501Γ1，己內(nèi)酰胺與氫氣的摩爾比為0. 001 0. 25，所說(shuō)的催化劑是由活性組份負(fù)載于載體上得到，所說(shuō)的活性組份為金屬態(tài)鈀和氧化態(tài)稀土，催化劑中金屬鈀的含量為0. 2 5wt%，稀土氧化物的含量為0. 1 2. 5wt%。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的載體選自活性炭、氧化硅、二氧化鈦或氧化鋁。
3.按照權(quán)利要求1的方法，所說(shuō)的稀土選自鑭和/或鈰。
4.按照權(quán)利要求1的方法，所說(shuō)的金屬鈀的含量為0.8 2. 5wt%，稀土氧化物的含量為 0. 2 1. 5wt%。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的己內(nèi)酰胺來(lái)自環(huán)己酮肟氣相重排反應(yīng)。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的反應(yīng)溫度為70°C 150°C。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的反應(yīng)壓力為2 lOatm。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說(shuō)的己內(nèi)酰胺的質(zhì)量空速為1 101Γ1。
全文摘要
一種己內(nèi)酰胺加氫精制方法，其特征在于在一種催化劑存在下，使熔融態(tài)己內(nèi)酰胺在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度至少是己內(nèi)酰胺的熔點(diǎn)，反應(yīng)壓力為1～50atm，己內(nèi)酰胺的質(zhì)量空速為0.5～50h-1，己內(nèi)酰胺與氫氣的摩爾比為0.001～0.25，所說(shuō)的催化劑是由活性組份負(fù)載于載體上得到，所說(shuō)的活性組份為金屬態(tài)鈀和氧化態(tài)稀土，催化劑中金屬鈀的含量為0.2～5wt％，稀土氧化物的含量為0.1～2.5wt％。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，簡(jiǎn)化了反應(yīng)流程，減少了設(shè)備投資和能耗。本發(fā)明可將己內(nèi)酰胺中雜質(zhì)的含量大大降低，其PM值大于10000秒以上，消光值小于0.05以下，己內(nèi)酰胺純度達(dá)到99.995％以上。
文檔編號(hào)C07D223/10GK102432536SQ201010296058
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者凌云, 張樹(shù)忠, 涂椿滟, 程時(shí)標(biāo), 謝麗, 閔恩澤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院