專利名稱：一種奧克托今與黑索今混合物分離方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種奧克托今(HMX)與黑索今(RDX)混合物分離方法，具體涉及一種 用有機溶劑或混合有機溶劑分離HMX與RDX混合物的方法。
背景技術：
醋酐法制造奧克托今(HMX)是國內(nèi)外普遍采用的HMX制造方法。主要原材料有 烏洛托品、醋酐、醋酸、硝酸和硝酸銨。實際生產(chǎn)中將烏洛托品溶解于醋酸配制成烏洛托 品_醋酸溶液(烏醋溶液)，將硝酸銨溶解于硝酸配制成硝酸銨_硝酸溶液(酸銨溶液)， 生產(chǎn)過程中烏醋溶液、酸銨溶液和醋酐按工藝規(guī)程要求按固定比例和加料速度分別加入。 醋酐法有間斷醋酐法和連續(xù)醋酐法之分。連續(xù)法生產(chǎn)過程中一般采用6 8個串聯(lián)的反應 釜，原材料連續(xù)投入，粗品HMX連續(xù)不間斷生成。間斷法生產(chǎn)過程以批為單位投入原材料并 得到產(chǎn)品。醋酐法所得粗品為α -ΗΜΧ,主要副產(chǎn)物為黑索今(RDX)、BSX和AcAn。李巧玲 在“奧克托今的精制新工藝”，兵工學報，23卷，(2002年)第四期，第554-557頁中指出 可采用丙酮一乙酸乙酯一水為混合溶劑，使α-HMX轉(zhuǎn)晶為β-ΗΜΧ、RDX等雜質(zhì)溶解 或懸浮，通過處理及過濾，達到純化HMX的目的，精制得率為80%。文獻Rogers J. Τ. U S Pat. 3637658(1972)報導采用廢酸結晶法，可使RDX含量大于HMX的混合物在大量廢 酸中溶解降溫結晶，得到較大晶粒RDX與較細晶粒HMX混合物，用機械法使其分離。US Pat. 3133054(1964)的廢酸轉(zhuǎn)晶法給出將一份未經(jīng)稀釋的硝解液加至5 6份含醋酸 80% 82%的廢酸中，經(jīng)3 5次升溫溶解降溫結晶操作，使α -HMX轉(zhuǎn)為β晶型，RDX因 溶于大量廢酸而被清除。這些HMX、RDX混合物分離方法存在混合物中的RDX不能回收，回收到的HMX純度 低，回收HMX的得率較低、回收溶劑不能利用等缺點。因此需要一種更好的分離HMX、RDX混 合物方法，該方法不但能以較高的得率回收到更高純度的HMX外，還能回到得到高純度的 RDX，而且分離用的溶劑通過后處理工藝可以再利用，減少成本的同時，降低了對環(huán)境的污
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發(fā)明內(nèi)容
一種HMX、RDX混合物分離方法，包括以下步驟(1)將HMX、RDX混合物加入到置于反應器中的溶劑中，混合物中HMX的含量以混 合物總重量計為50 99%，所述溶劑為丙酮、乙酸乙酯、環(huán)己酮、乙腈、丁酮、環(huán)戊酮或其中 兩者的混合溶劑，混合溶劑中兩種溶劑的體積為1 2至2 1，加入的混合物與溶劑的比 例為 IOOg 10 IOOOml ；(2)在_20°C至90°C溫度下攪拌混合物2-40小時；(3)過濾步驟(2)得到的固液懸浮液，得到的固體物質(zhì)為高效液相純度98% 100%的HMX產(chǎn)物，得率以步驟(1)中的HMX、RDX混合物中的HMX重量計為81 98% ；
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(4)減壓蒸餾步驟(3)的濾液，回收得到(1)中使用的溶劑，減壓蒸餾得到固體物 質(zhì)為HMX、RDX混合物，其中RDX含量以混合物的總重量計為50 90% ；(5)將步驟(4)中得到的固體置于反應器中丁內(nèi)酯與醇的混合溶劑中，在-20至 90°C溫度下攪拌2-40小時，加入的固體與混合溶劑的比例為IOOg 20-800ml，所述的醇為 甲醇、乙醇、正丙醇，所述丁內(nèi)酯優(yōu)選Y-丁內(nèi)酯；(6)過濾步驟(5)的懸浮液，得到高效液相純度98% -100%的RDX產(chǎn)物，得率以步 驟(1)的HMX、RDX混合物中的RDX重量計為78-90%。本發(fā)明使用溶劑或混合溶劑，該溶劑或混合溶劑對RDX具有較大的溶解度，對HMX 具有較小的溶解度，利用溶劑對兩者溶解度的差別，分步實現(xiàn)HMX和RDX的有效分離。該方 法得到HMX和RDX純度較高，高效液相純度為98至100%，能滿足實際應用要求的HMX產(chǎn) 品，HMX與RDX分離率高，產(chǎn)生的廢藥少，使用的溶劑或混合溶劑可以回收重復使用。因此 該方法具有得到的HMX產(chǎn)品純度高、回收徹底，環(huán)境污染少，溶劑回收利用率高，分離成本 低等優(yōu)點。
具體實施例方式在本發(fā)明的一個實施方案中，使用以下步驟分離HMX、RDX混合物分離(1)將HMX、RDX混合物加入到置于反應器中的溶劑中，混合物中HMX的含量以混 合物總重量計為30 99%，所述溶劑為丙酮、乙酸乙酯、環(huán)己酮、乙腈、丁酮、環(huán)戊酮或其中 兩者的混合溶劑，混合溶劑中兩種溶劑的體積為1 2至2 1，加入的混合物與溶劑的比 例為 IOOg 10 1000ml，優(yōu)選 IOOg 100 1000ml，更優(yōu)選 IOOg 200 900ml，最優(yōu) 選 IOOg 280 800ml ；(2)在_20°C至90°C溫度下攪拌混合物2-40小時，優(yōu)選在0°C至70°C溫度下攪拌 混合物2-10小時，更優(yōu)選在10°C至50°C溫度下攪拌混合物2-10小時，最優(yōu)選在20°C至 30°C溫度下攪拌混合物2-10小時；(3)過濾步驟(2)得到的固液懸浮液，得到的固體物質(zhì)為高效液相純度98% 100%的HMX產(chǎn)物，得率以步驟(1)中的HMX、RDX混合物中的HMX重量計為81 96% ；(4)減壓蒸餾步驟(3)的濾液，回收得到(1)中使用的溶劑，減壓蒸餾得到固體物 質(zhì)為HMX、RDX混合物，其中RDX含量以混合物的總重量計為50 90% ；(5)將步驟(4)中得到的固體置于反應器中丁內(nèi)酯與醇的混合溶劑中，在-20至 90°C溫度下攪拌2-40小時，加入的固體與混合溶劑的比例為IOOg 20-800ml，所述的醇為 甲醇、乙醇、正丙醇，所述丁內(nèi)酯優(yōu)選Y-丁內(nèi)酯，丁內(nèi)酯與醇的體積比為10 0至10 10， 優(yōu)選10 0至10 5，更優(yōu)選10 0至10 3;(6)過濾步驟(5)的懸浮液，得到高效液相純度98% -100%的RDX產(chǎn)物，得率以步 驟(1)的HMX、RDX混合物中的RDX重量計為78-90%。本發(fā)明中使用的減壓蒸餾技術沒有特別之處，為本領域中常用的減壓蒸餾技術， 其目的是將溶劑蒸出。本發(fā)明中使用的攪拌也沒有特別之處，使用本領域中常的攪拌技術， 攪拌速率在150-450轉(zhuǎn)/分鐘。在本發(fā)明的另一實施方案中，HMX, RDX混合物的分離技術還包括在分離前的雜質(zhì) 去除和/或分離后濾液回收工序。所述的雜質(zhì)去除工藝指將HMX、RDX混合物置于設備中并加水，升溫至60-100°C攪拌0. 1至15小時，使部分在水中不穩(wěn)定的副產(chǎn)物分解并使部分 水溶性副產(chǎn)物溶解于水。所述的濾液同收工序是指將在分離出純度98% -100%的HMX和 RDX產(chǎn)物后，采用本領域常用的方法將濾液在常壓下或減壓蒸干，回收到HMX、RDX混合物以 及分離中加入的溶劑或混合溶劑。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，使用以下步驟分離HMX、RDX混合物分離(1)將HMX、RDX混合物加入到置于反應器中的溶劑中，混合物中HMX的含量以混 合物總重量計為50 99%，所述溶劑為丙酮、乙酸乙酯、環(huán)己酮、乙腈、丁酮、環(huán)戊酮或其中 兩者的混合溶劑，混合溶劑中兩種溶劑的體積為1 2至2 1，加入的混合物與溶劑的比 例為 IOOg 200 900ml，優(yōu)選 IOOg 280 800ml ；(2)在10°C至60°C溫度下攪拌混合物2-40小時；(3)過濾步驟(2)得到的固液懸浮液，得到的固體物質(zhì)為高效液相純度98% 100%的HMX產(chǎn)物，得率以步驟(1)中的HMX、RDX混合物中的HMX重量計為85 95%，優(yōu) 選90 95% ；(4)減壓蒸餾步驟(3)的濾液，回收得到⑴中使用的溶劑，減壓蒸餾得到固體物 質(zhì)為HMX、RDX混合物，其中RDX含量以混合物的總重量計為60 90%，優(yōu)選70 90% ；(5)將步驟(4)中得到的固體置于反應器中丁內(nèi)酯與醇的混合溶劑中，在-10 至70°C溫度下攪拌2-40小時，加入的固體與混合溶劑的比例為IOOg 20-800ml，優(yōu)選 IOOg 150-800ml，所述的醇為甲醇、乙醇、正丙醇，所述丁內(nèi)酯優(yōu)選γ-丁內(nèi)酯；(6)過濾步驟(5)的懸浮液，得到高效液相純度98% -100%的RDX產(chǎn)物，得率以步 驟(1)的HMX、RDX混合物中的RDX重量計為81-90%，優(yōu)選83-90%。在本發(fā)明中，除非特別說明，本發(fā)明中所述的百分比為重量百分比，本發(fā)明對攪拌 工藝沒有特殊的要求，使用本領域中常用的設備和工藝，攪拌速率為虎作150-400轉(zhuǎn)/分 鐘。本發(fā)明所述的HMX、RDX混合物的分離方法中使用的HMX、RDX混合物與溶劑的量比 可以用以下方法確定的(a)通過高效液相色譜(HPLC)確定HMX、RDX混合物中HMX的含量； (b)通過實驗確定HMX在特定溶劑或混合溶劑中的溶解度參數(shù)；(c)以能溶解混合物0-20 重量％，優(yōu)選0-19重量％，更優(yōu)選0-15重量％，再優(yōu)選0-10重量％，最優(yōu)選0-5重量％的 HMX在步驟(1)中加入丙酮、乙酸乙酯、環(huán)己酮、乙腈、丁酮、環(huán)戊酮或其中兩者的混合溶劑， 以能溶解混合物0-20%，優(yōu)選0-19重量％，更優(yōu)選0-15重量％，再優(yōu)選0-10重量％，最優(yōu) 選0-5重量％的的RDX的量在步驟(5)中加入丁內(nèi)酯與醇的混合溶劑。本發(fā)明使用HPLC測定混合物中HMX的含量，使用Waters高效液相色譜儀616泵， 7125型進樣器(20μ1進樣環(huán))，996型光電二極管陣列檢測器。色譜柱=Nova-Pak C18柱， 5Lm, 150mmX 3. 9mm(Waters, USA)；流動相甲醇、水 50/50 (V/V)；流速0· 8ml/min ；進樣 量20μ 1 ；柱溫為室溫。本發(fā)明中HMX溶解度測定是用純HMX為原料，用本領域常用的方法 測定其在指定溫度下所述溶劑或混合溶劑中的溶解度。實施例以下通過具體的實施例來示例本發(fā)明，并非用來限制本發(fā)明。實施例一在本發(fā)明的一個實施例，通過以下步驟分離HMX、RDX混合物。
(1)將IOOg HMX, RDX混合物加入到2500毫升三口瓶中，混合物中HMX的含量以 混合物總重量計為94%，再加入900毫升乙腈與乙酸乙酯的混合溶劑，混合溶劑中兩種溶 劑的體積為1:2;(2)在20°C溫度下攪拌混合物10小時；(3)過濾步驟(2)得到的固液懸浮液，得到的固體物質(zhì)為高效液相純度98%的HMX 產(chǎn)物90克，得率以步驟(1)中的HMX、RDX混合物中的HMX重量計為95. 7% ；(4)減壓蒸餾濾液，回收得到880毫升乙腈與乙酸乙酯的混合溶劑，減壓蒸餾得到 固體物質(zhì)為HMX、RDX混合物8. 9克，其中RDX含量以混合物的總重量計為66. 3% ；(5)將步驟(4)中得到的固體置于反應器中Y-丁內(nèi)酯中，在40°C溫度下攪拌10 小時，加入的固體與溶劑的比例為IOg 50ml ；(6)過濾步驟(5)的懸浮液，得到高效液相純度99%的RDX產(chǎn)物，得率以步驟(1) 的HMX、RDX混合物中的RDX重量計為79 %。實施例二本實施例以乙酸乙酯為溶劑分離HMX、RDX混合物。在2000ml的三口瓶中加入850ml乙酸乙酯，稱取IOOg混合物(其中HMX含量 為50% )并加入三口瓶，在攪拌狀態(tài)下升溫至30°C，并保持該溫度2小時，過濾，得到 43. 6gHMX樣品，分析純度為99. 37%, HMX得率為87. 2%。減壓蒸餾濾液，回收得到溶劑乙 酸乙酯，減壓蒸餾得到固體物質(zhì)為HMX、RDX混合物56. 0克，其中RDX含量以混合物的總 重量計為66. 3% ；將回收到的固體加入至1500毫升三口瓶中，再加入體積比為10 2的 Y-丁內(nèi)酯與正丙醇的混合溶劑，在45°C溫度下攪拌13小時，加入的固體與溶劑的比例為 IOg 60ml。過濾懸浮液，得到高效液相純度98. 9%的RDX產(chǎn)物39. 5克，得率為79%。實施例三以乙酸乙酯與丙酮混合物為溶劑分離HMX、RDX混合物在2000ml的三口瓶中加入1200ml乙酸乙酯與丙酮的混合物，其中乙酸乙酯與丙 酮體積比為1 2，稱取IOOg混合物(其中HMX含量為70%)并加入三口瓶，在20°C下攪 拌3小時，得到63gHMX樣品，分析純度為99. 16%。HMX得率為90. 0%。減壓蒸餾濾液，回收 得到溶劑乙酸乙酯與丙酮的混合液1165ml，減壓蒸餾得到固體物質(zhì)為HMX、RDX混合物37.0 克，其中RDX含量以混合物的總重量計為81. 1%。將回收到的同體加入至1500毫升三口瓶 中，再加入體積比為10 5的Y-丁內(nèi)酯與乙醇的混合溶劑，加入的固體與混合溶劑的比 例為IOg 80ml，在35°C溫度下攪拌11小時。過濾懸浮液，得到高效液相純度98. 9 %的 RDX產(chǎn)物28. 5克，得率為95%。實施例四在本發(fā)明的一個實施例，以環(huán)己酮為溶劑分離HMX、RDX混合物，。(1)將IOOg HMX, RDX混合物加入到2500毫升三口瓶中，混合物中HMX的含量以 混合物總重量計為54%，再加入1200毫升環(huán)己酮；(2)在65°C溫度下攪拌混合物10小時；(3)過濾步驟(2)得到的固液懸浮液，得到的固體物質(zhì)為高效液相純度98%的HMX 產(chǎn)物52克；(4)減壓蒸餾濾液，回收得到1200溶劑，減壓蒸餾得到固體物質(zhì)為HMX、RDX混合 物48克，其中RDX含量以混合物的總重量計為88. 3% ；
(5)將步驟(4)中得到的固體置于反應器中Y-丁內(nèi)酯中，在40°C溫度下攪拌10 小時，加入的固體與溶劑的比例為IOg IOOml ；(6)過濾步驟(5)的懸浮液，得到高效液相純度99%的RDX產(chǎn)物，得率以步驟⑴ 的HMX、RDX混合物中的RDX重量計為90 %。
權利要求
一種HMX與RDX混合物的分離方法，包括以下步驟(1)將HMX、RDX混合物加入到置于反應器中的溶劑中，混合物中HMX的含量以混合物總重量計為30～99％，所述溶劑為丙酮、乙酸乙酯、環(huán)己酮、乙腈、丁酮、環(huán)戊酮或其中兩者的混合溶劑，混合溶劑中兩種溶劑的體積為1∶2至2∶1，加入的混合物與溶劑的比例為100g∶10～1000ml；(2)在 20℃至90℃溫度下攪拌混合物2 40小時，優(yōu)選在0℃至70℃溫度下攪拌混合物2 10小時；(3)過濾步驟(2)得到的固液懸浮液，得到的固體物質(zhì)為高效液相純度98％～100％的HMX產(chǎn)物，得率以步驟(1)中的HMX、RDX混合物中的HMX重量計為81～96％；(4)減壓蒸餾步驟(3)的濾液，回收得到(1)中使用的溶劑，減壓蒸餾得到固體物質(zhì)為HMX、RDX混合物，其中RDX含量以混合物的總重量計為50～90％；(5)將步驟(4)中得到的同體置于反應器中丁內(nèi)酯與醇的混合溶劑中，在 20至90℃溫度下攪拌240小時，加入的固體與混合溶劑的比例為100g∶20 800ml，所述的醇為甲醇、乙醇、正丙醇，所述丁內(nèi)酯優(yōu)選γ 丁內(nèi)酯，丁內(nèi)酯與醇的體積比為10∶0至10∶10；(6)過濾步驟(5)的懸浮液，得到高效液相純度98％ 100％的RDX產(chǎn)物，得率以步驟(1)的HMX、RDX混合物中的RDX重量計為78 90％。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述混合物中HMX的含量以混合物總重量計為 50 99%。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟(3)得到的HMX的得率以步驟(1)中的HMX、 RDX混合物中的HMX重量計為90 95 %。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟(1)中加入的混合物與溶劑的比例為 IOOg 10 1000ml，
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟(1)中加入的混合物與溶劑的比例為 IOOg 100 1000ml。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟⑵在10°C至50°C溫度下攪拌混合物2-10 小時。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟(2)中丁內(nèi)酯與醇的體積比為10 0至 10 5。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，所述的HMX、RDX混合物的分離還包括在分離前的 雜質(zhì)去除工藝，所述的雜質(zhì)去除工藝指在將HMX、RDX混合物置于設備中并加水，升溫至 60-100°C攪拌0. 1至15小時，使部分在水中不穩(wěn)定的副產(chǎn)物分解并使部分水溶性副產(chǎn)物溶 解于水。全文摘要
本發(fā)明涉及一種HMX、RDX混合物分離方法，包括(1)將HMX、RDX混合物加入到單一溶劑中，(2)在-20至90℃溫度下攪拌1-40小時，溶解混合物中的RDX，(3)過濾或抽濾分離出生成的HMX，其中HMX、RDX混合物與溶劑的量比是用以下方法確定的(a)通過高效液相色譜(HPLC)確定HMX、RDX混合物中HMX的含量；(b)通過實驗確定HMX在特定溶劑或混合溶劑中的溶解度參數(shù)；(c)以能溶解混合物中90-95％HMX，0-1％RDX的量加入溶劑或混合溶劑。
文檔編號C07D257/02GK101955469SQ20101028469
公開日2011年1月26日 申請日期2010年9月17日 優(yōu)先權日2010年9月17日
發(fā)明者劉云飛, 李麗潔, 李燕月, 金韶華, 陳華雄, 陳樹森 申請人:北京理工大學