專利名稱：合成氣制乙二醇產(chǎn)物的分離方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成氣制乙二醇產(chǎn)物的分離方法。
背景技術：
乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚醋纖維、防凍劑、不飽和聚醋樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過硼酸銨的溶劑和介質，用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等， 用途十分廣泛。目前，國內外大型乙二醇生產(chǎn)都采用直接水合法或加壓水合法工藝路線，該工藝是將環(huán)氧乙烷和水按1 20 22 (摩爾比)配成混合水溶液，在固定床反應器中于130 180°C，1. 0 2. 5MPa下反應18 30min，環(huán)氧乙烷全部轉化為混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大約在10% (質量分數(shù))，然后經(jīng)多效蒸發(fā)器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇， 但生產(chǎn)裝置需設置多個蒸發(fā)器，消耗大量的能量用于脫水，造成生產(chǎn)工藝流程長、設備多、 能耗高、直接影響乙二醇的生產(chǎn)成本。自20世紀70年代以來，國內外一些主要生產(chǎn)乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技術的研究，主要有英荷的Siell公司、美國UCC 公司和Dow公司、日本三菱化學公司，國內的大連理工大學、上海石油化工研究院、南京工業(yè)大學等。其中有代表的是Siell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年報道了季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂作為催化劑進行EO催化水合工藝的開發(fā)，獲得EO轉化率96% 98%，EG選擇性97% 98%的試驗結果，1997 年又開發(fā)了類似二氧化硅骨架的聚有機硅烷銨鹽負載型催化劑及其催化下的環(huán)氧化物水合工藝，得到了較好的轉化率與選擇性。美國的UCC公司主要開發(fā)了兩種水合催化劑一種是負載于離子交換樹脂上的陰離子催化劑，主要是鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽以及三苯基膦絡合催化劑；另一種是鉬酸鹽復合催化劑。在兩種催化劑的應用例子中，用離子交換樹脂 D0WEXWSA21制備的TM催化劑，在水和EO的摩爾比為9 1的條件下水合，EG收率為96%。 應用鉬酸鹽復合催化劑，在水和EO的摩爾比為5 1的條件下水合，EG收率為96.6%。催化法大大降低了水比，同時可獲得高EO轉化率和高EG選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問題，如催化劑穩(wěn)定性不夠、制備相當復雜，難以回收利用，有的還會在產(chǎn)品中殘留一定量的金屬陰離子，需增加相應的設備來分離。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由環(huán)氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。專利US4508927 提出把酯化反應和水解反應分開進行。專利CN101138725A公開了一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法， 其以金屬銅為活性組分，鋅為助劑，采用共沉淀法制備催化劑，但該催化劑草酸酯轉化率較低，同時也沒有催化劑穩(wěn)定性報道。文獻《石油化工》2007年第36卷第4期第340 343 頁介紹了一種采用Cu/SiA進行草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應的研究，但該催化劑存在選擇性差，且同樣沒有催化劑穩(wěn)定性的報道。專利CN101475442A和專利CN101475443A分別對草酸酯加氫制乙二醇的工藝和催化劑制備進行了描述。目前，國內外沒有文獻和專利對草酸酯加氫制乙二醇產(chǎn)物的分離進行研究，由于產(chǎn)物中組分復雜，特別是乙二醇、1，2_丙二醇和1，2_ 丁二醇組分之間沸點接近，采用普通精餾無法將其分離，從而沒有分離工藝方面的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是合成氣制乙二醇產(chǎn)物沒有涉及分離工藝報道的問題，提供一種新的合成氣制乙二醇產(chǎn)物的分離方法。該方法具有分離簡單的特點。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下，一種合成氣制乙二醇產(chǎn)物的分離方法，包括以下步驟a)合成氣制乙二醇產(chǎn)物進入餾份切割塔(1)的中部，塔頂?shù)玫胶状假|量比> 95%的混合物物流I，從塔的中下部側線采出乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物物流II，塔釜得到含乙二醇質量比> 90%的重組分物流III ；b)物流III和萃取劑分別從萃取塔⑵的頂部和底部進入，塔頂?shù)玫胶?，2_丁二醇質量比0 3%的萃取劑物流IV，塔釜得到含1，2_丙二醇質量比0 5%的乙二醇物流V ；c)物流IV進入萃取劑回收塔(3)的中部，塔頂?shù)玫交厥蛰腿祷氐捷腿∷撞?，塔釜得到?，2_ 丁二醇質量比< 60%的萃取劑溶液；d)物流V進入產(chǎn)品塔⑷的中部，塔頂?shù)玫胶?，2_丙二醇質量比彡40%的萃取劑溶液，塔釜得到乙二醇產(chǎn)品。其中，萃取劑選自C7 C9芳烴或者烷烴中的至少一種。在上述技術方案中，合成氣制乙醇產(chǎn)物中包括甲醇、乙醇、水、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯、1，2_丙二醇、乙二醇和1，2_ 丁二醇組分；餾份切割塔(1)的理論塔板數(shù)為20 80， 回流比為0. 5 5，操作壓力5 IOlKPa,塔頂采出控制不含乙醇酸甲酯，側線采出控制不含1，2_丙二醇，塔釜物流控制不含草酸二甲酯；萃取塔O)的理論塔板數(shù)為5 40，萃取劑與原料質量比為0. 2 5，操作溫度20 50°C;萃取劑回收塔(3)的理論塔板數(shù)為10 40，回流比為0. 2 5，操作壓力5 50KPa，塔頂采出控制不含1，2_ 丁二醇；產(chǎn)品塔⑷的理論塔板數(shù)為20 60，回流比為2 10，操作壓力5 50KPa，塔釜采出控制不含1，2_丙二醇；萃取劑優(yōu)選自甲苯、乙苯、對二甲苯或者鄰二甲苯中的至少一種。由于合成氣制乙二醇產(chǎn)物中的組分復雜，特別是多元醇(乙二醇、1，2_丙二醇和 1，2_ 丁二醇)之間沸點比較接近，單純采用普通精餾的方法很難將其分離。本發(fā)明首先采用普通精餾的方法將輕組分分離，塔頂?shù)玫胶状假|量比>95%的混合物，側線采出乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物，塔釜得到含乙二醇質量比>90%的重組分，含乙二醇的重組分中含有少量1，2_丙二醇和1，2_ 丁二醇，然后采用萃取的方法將1，2_ 丁二醇萃取出來，選擇的萃取劑與1，2- 丁二醇沸點相差較大，容易分離，萃余相中含有萃取劑、1，2-丙二醇和乙二醇，由于萃取劑和1，2_丙二醇之間形成最低共沸物，因此通過普通精餾的方法就能得到乙二醇產(chǎn)品。使用本發(fā)明通過采用餾份切割塔、萃取塔、萃取劑回收塔、產(chǎn)品塔四塔流程的技術方案，使得合成氣制乙二醇產(chǎn)物實現(xiàn)分離，取得了較好的技術效果。


圖1為合成氣制乙二醇產(chǎn)物分離的工藝流程。圖1中，1為餾份切割塔，2為萃取塔，3為萃取劑回收塔，4為產(chǎn)品塔，5為原料，6 為富含甲醇的混合物，7為乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物，8為富含乙二醇的重組分，9 為萃取劑，10為萃取相，11為萃余相，12為回收萃取劑，13為富含1，2- 丁二醇的萃取劑溶液，14為富含1，2-丙二醇和萃取劑的溶液，15為乙二醇。如圖1所示，合成氣制乙二醇產(chǎn)物作為原料5，原料5進入餾份切割塔1的中部， 塔頂?shù)玫礁缓状嫉幕旌衔?，側線采出乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物7，塔釜得到富含乙二醇的重組分8，重組分8和萃取劑9分別從萃取塔2的頂部和底部進入，塔頂?shù)玫捷腿∠?0，塔底得到萃余相11，萃取相10進入萃取劑回收塔3的中部，塔頂?shù)玫交厥蛰腿?12，塔釜得到富含1，2_ 丁二醇的萃取劑溶液13，萃余相11進入產(chǎn)品塔4的中部，塔頂?shù)玫礁缓?，2-丙二醇和萃取劑的溶液14，塔釜得到乙二醇15。下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但是，本發(fā)明的范圍并不只限于實施例所覆蓋的范圍。
具體實施例方式實施例1按圖1所示的流程，合成氣制乙二醇產(chǎn)物作為原料5，原料5進入理論板數(shù)為60的餾份切割塔1的第40塊板，操作壓力為20KPa，回流比2，塔頂采出控制不含乙醇酸甲酯，側線采出控制不含1，2_丙二醇，塔釜物流控制不含草酸二甲酯，塔頂?shù)玫礁缓状嫉幕旌衔?6，側線從第45塊板采出乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物7，塔釜得到富含乙二醇的重組分8 ；重組分8和萃取劑9分別從理論板數(shù)為15的萃取塔2的頂部和底部進入，萃取選用甲苯，萃取劑與原料質量比為0. 5，操作壓力為常壓，操作溫度為40°C，塔頂?shù)玫捷腿∠?0， 塔底得到萃余相11 ；萃取相10進入理論板數(shù)為20的萃取劑回收塔3的第15塊板，操作壓力lOKPa，回流比為0. 5，塔頂采出控制不含1，2-丁二醇，塔頂?shù)玫交厥蛰腿?2，塔釜得到富含1，2_ 丁二醇的甲苯溶液13 ；萃余相11進入理論板數(shù)為20的產(chǎn)品塔4的第8塊板，操作壓力為lOKPa，回流比為5，塔釜采出控制不含1，2_丙二醇，塔頂?shù)玫礁缓?，2_丙二醇和甲苯的溶液14，塔釜得到乙二醇15，操作穩(wěn)定后，各塔的物流組成數(shù)據(jù)見表1。實施例2按圖1所示的流程，合成氣制乙二醇產(chǎn)物作為原料5，原料5進入理論板數(shù)為80的餾份切割塔1的第50塊板，操作壓力為5KPa，回流比0. 5，塔頂采出控制不含乙醇酸甲酯， 側線采出控制不含1，2_丙二醇，塔釜物流控制不含草酸二甲酯，塔頂?shù)玫礁缓状嫉幕旌衔?，側線從第60塊板采出乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物7，塔釜得到富含乙二醇的重組分8 ；重組分8和萃取劑9分別從理論板數(shù)為15的萃取塔2的頂部和底部進入，萃取選用甲基正戊烷，萃取劑與原料質量比為0.2，操作壓力為常壓，操作溫度為50°C，塔頂?shù)玫捷腿∠?0，塔底得到萃余相11 ；萃取相10進入理論板數(shù)為40的萃取劑回收塔3的第15塊板，操作壓力5KPa，回流比為0. 2，塔頂采出控制不含1，2-丁二醇，塔頂?shù)玫交厥蛰腿?2， 塔釜得到富含1，2-丁二醇的甲基正戊烷溶液13 ；萃余相11進入理論板數(shù)為60的產(chǎn)品塔 4的第20塊板，操作壓力為5KPa，回流比為2，塔釜采出控制不含1，2-丙二醇，塔頂?shù)玫礁缓?，2_丙二醇和甲基正戊烷的溶液14，塔釜得到乙二醇15，操作穩(wěn)定后，各塔的物流組成數(shù)據(jù)見表2。實施例3按圖1所示的流程，合成氣制乙二醇產(chǎn)物作為原料5，原料5進入理論板數(shù)為20 的餾份切割塔1的第12塊板，操作壓力為50KPa，回流比5，塔頂采出控制不含乙醇酸甲酯，側線采出控制不含1，2_丙二醇，塔釜物流控制不含草酸二甲酯，塔頂?shù)玫礁缓状嫉幕旌衔?，側線從第15塊板采出乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物7，塔釜得到富含乙二醇的重組分8 ；重組分8和萃取劑9分別從理論板數(shù)為5的萃取塔2的頂部和底部進入，萃取選用乙苯，萃取劑與原料質量比為5，操作壓力為常壓，操作溫度為20°C，塔頂?shù)玫捷腿∠?0，塔底得到萃余相11 ；萃取相10進入理論板數(shù)為10的萃取劑回收塔3的第6塊板，操作壓力 50KPa,回流比為5，塔頂采出控制不含1，2- 丁二醇，塔頂?shù)玫交厥蛰腿?2，塔釜得到富含 1，2-丁二醇的乙苯溶液13 ；萃余相11進入理論板數(shù)為60的產(chǎn)品塔4的第30塊板，操作壓力為50KPa，回流比為10，塔釜采出控制不含1，2-丙二醇，塔頂?shù)玫礁缓?，2-丙二醇和乙苯的溶液14，塔釜得到乙二醇15，操作穩(wěn)定后，各塔的物流組成數(shù)據(jù)見表3。實施例4按圖1所示的流程，合成氣制乙二醇產(chǎn)物作為原料5，原料5進入理論板數(shù)為50的餾份切割塔1的第35塊板，操作壓力為30KPa，回流比3，塔頂采出控制不含乙醇酸甲酯，側線采出控制不含1，2_丙二醇，塔釜物流控制不含草酸二甲酯，塔頂?shù)玫礁缓状嫉幕旌衔?6，側線從第40塊板采出乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物7，塔釜得到富含乙二醇的重組分8 ；重組分8和萃取劑9分別從理論板數(shù)為20的萃取塔2的頂部和底部進入，萃取選用甲苯，萃取劑與原料質量比為0. 5，操作壓力為常壓，操作溫度為40°C，塔頂?shù)玫捷腿∠?0， 塔底得到萃余相11 ；萃取相10進入理論板數(shù)為30的萃取劑回收塔3的第15塊板，操作壓力15KPa，回流比為0. 4，塔頂采出控制不含1，2-丁二醇，塔頂?shù)玫交厥蛰腿?2，塔釜得到富含1，2-丁二醇的甲苯溶液13 ；萃余相11進入理論板數(shù)為30的產(chǎn)品塔4的第12塊板， 操作壓力為15KPa，回流比為4，塔釜采出控制不含1，2-丙二醇，塔頂?shù)玫礁缓?，2-丙二醇和甲苯的溶液14，塔釜得到乙二醇15，操作穩(wěn)定后，各塔的物流組成數(shù)據(jù)見表4。實施例5按圖1所示的流程，合成氣制乙二醇產(chǎn)物作為原料5，原料5進入理論板數(shù)為65的餾份切割塔1的第40塊板，操作壓力為15KPa，回流比2，塔頂采出控制不含乙醇酸甲酯，側線采出控制不含1，2_丙二醇，塔釜物流控制不含草酸二甲酯，塔頂?shù)玫礁缓状嫉幕旌衔?6，側線從第45塊板采出乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物7，塔釜得到富含乙二醇的重組分8 ；重組分8和萃取劑9分別從理論板數(shù)為10的萃取塔2的頂部和底部進入，萃取選用甲苯，萃取劑與原料質量比為0. 5，操作壓力為常壓，操作溫度為40°C，塔頂?shù)玫捷腿∠?0， 塔底得到萃余相11 ；萃取相10進入理論板數(shù)為15的萃取劑回收塔3的第10塊板，操作壓力20KPa，回流比為0. 6，塔頂采出控制不含1，2-丁二醇，塔頂?shù)玫交厥蛰腿?2，塔釜得到富含1，2_ 丁二醇的甲苯溶液13 ；萃余相11進入理論板數(shù)為15的產(chǎn)品塔4的第6塊板，操作壓力為20KPa，回流比為6，塔釜采出控制不含1，2-丙二醇，塔頂?shù)玫礁缓?，2-丙二醇和甲苯的溶液14，塔釜得到乙二醇15，操作穩(wěn)定后，各塔的物流組成數(shù)據(jù)見表5。實施例6按圖1所示的流程，合成氣制乙二醇產(chǎn)物作為原料5，原料5進入理論板數(shù)為60的餾份切割塔1的第40塊板，操作壓力為20KPa，回流比2，塔頂采出控制不含乙醇酸甲酯，側線采出控制不含1，2_丙二醇，塔釜物流控制不含草酸二甲酯，塔頂?shù)玫礁缓状嫉幕旌衔?6，側線從第45塊板采出乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物7，塔釜得到富含乙二醇的重組分8 ；重組分8和萃取劑9分別從理論板數(shù)為15的萃取塔2的頂部和底部進入，萃取選用對二甲苯，萃取劑與原料質量比為0. 5，操作壓力為常壓，操作溫度為40°C，塔頂?shù)玫捷腿∠?0，塔底得到萃余相11 ；萃取相10進入理論板數(shù)為20的萃取劑回收塔3的第15塊板， 操作壓力lOKPa，回流比為0. 5，塔頂采出控制不含1，2-丁二醇，塔頂?shù)玫交厥蛰腿?2，塔釜得到富含1，2_ 丁二醇的對二甲苯溶液13 ；萃余相11進入理論板數(shù)為20的產(chǎn)品塔4的第8塊板，操作壓力為lOKPa，回流比為5，塔釜采出控制不含1，2-丙二醇，塔頂?shù)玫礁缓?， 2-丙二醇和對二甲苯的溶液14，塔釜得到乙二醇15，操作穩(wěn)定后，各塔的物流組成數(shù)據(jù)見表6。實施例7按圖1所示的流程，合成氣制乙二醇產(chǎn)物作為原料5，原料5進入理論板數(shù)為60的餾份切割塔1的第40塊板，操作壓力為20KPa，回流比2，塔頂采出控制不含乙醇酸甲酯，側線采出控制不含1，2_丙二醇，塔釜物流控制不含草酸二甲酯，塔頂?shù)玫礁缓状嫉幕旌衔?6，側線從第45塊板采出乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物7，塔釜得到富含乙二醇的重組分8 ；重組分8和萃取劑9分別從理論板數(shù)為15的萃取塔2的頂部和底部進入，萃取選用鄰二甲苯，萃取劑與原料質量比為0. 5，操作壓力為常壓，操作溫度為40°C，塔頂?shù)玫捷腿∠?0，塔底得到萃余相11 ；萃取相10進入理論板數(shù)為20的萃取劑回收塔3的第15塊板， 操作壓力lOKPa，回流比為0. 5，塔頂采出控制不含1，2-丁二醇，塔頂?shù)玫交厥蛰腿?2，塔釜得到富含1，2_ 丁二醇的鄰二甲苯溶液13 ；萃余相11進入理論板數(shù)為20的產(chǎn)品塔4的第8塊板，操作壓力為lOKPa，回流比為5，塔釜采出控制不含1，2-丙二醇，塔頂?shù)玫礁缓?， 2-丙二醇和鄰二甲苯的溶液14，塔釜得到乙二醇15，操作穩(wěn)定后，各塔的物流組成數(shù)據(jù)見表7。
權利要求
1.一種合成氣制乙二醇產(chǎn)物的分離方法，依次包括以下步驟A.合成氣制乙二醇產(chǎn)物進入餾份切割塔(1)的中部，塔頂?shù)玫胶状假|量比>95%的混合物物流I，從塔的中下部側線采出乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物物流II，塔釜得到含乙二醇質量比> 90%的重組分物流III ；B.物流III和萃取劑分別從萃取塔( 的頂部和底部進入，塔頂?shù)玫胶?，2_丁二醇質量比0 3%的萃取劑物流IV，塔釜得到含1，2-丙二醇質量比0 5%的乙二醇物流V ；C.物流IV進入萃取劑回收塔(3)的中部，塔頂?shù)玫交厥蛰腿?，返回到萃取塔底部，塔釜得到?，2_ 丁二醇質量比< 60%的萃取劑溶液；D.物流V進入產(chǎn)品塔的中部，塔頂?shù)玫胶?，2-丙二醇質量比<40%的萃取劑溶液，塔釜得到乙二醇產(chǎn)品。其中，萃取劑選自C7 C9芳烴或者烷烴中的至少一種。
2.根據(jù)權利要求1所述合成氣制乙二醇產(chǎn)物的分離方法，其特征在于合成氣制乙醇產(chǎn)物中包括甲醇、乙醇、水、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯、1，2-丙二醇、乙二醇和1，2- 丁二醇組分。
3.根據(jù)權利要求1所述合成氣制乙二醇產(chǎn)物的分離方法，其特征在于餾份切割塔(1) 的理論塔板數(shù)為20 80，回流比為0. 5 5，操作壓力5 IOlKPa,塔頂采出控制不含乙醇酸甲酯，側線采出控制不含1，2_丙二醇，塔釜物流控制不含草酸二甲酯。
4.根據(jù)權利要求1所述合成氣制乙二醇產(chǎn)物的分離方法，其特征在于萃取塔O)的理論塔板數(shù)為5 40，萃取劑與原料質量比為0. 2 5，操作溫度20 50°C。
5.根據(jù)權利要求1所述合成氣制乙二醇產(chǎn)物的分離方法，其特征在于萃取劑回收塔 (3)的理論塔板數(shù)為10 40，回流比為0. 2 5，操作壓力5 50KPa，塔頂采出控制不含 1，2-丁二醇。
6.根據(jù)權利要求1所述合成氣制乙二醇產(chǎn)物的分離方法，其特征在于產(chǎn)品塔的理論塔板數(shù)為20 60，回流比為2 10，操作壓力5 50KPa，塔釜采出控制不含1，2_丙二
7.根據(jù)權利要求1所述合成氣制乙二醇產(chǎn)物的分離方法，其特征在于萃取劑選自甲苯、乙苯、對二甲苯或者鄰二甲苯中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成氣制乙二醇產(chǎn)物的分離方法，主要解決合成氣制乙二醇產(chǎn)物沒有涉及分離工藝報道的問題。本發(fā)明通過依次包括以下步驟合成氣制乙二醇產(chǎn)物進入餾份切割塔(1)分離，塔頂?shù)玫轿锪鳍?，側線采出物流Ⅱ，塔釜得到物流Ⅲ；物流Ⅲ和萃取劑分別從萃取塔(2)的頂部和底部進入，塔頂?shù)玫轿锪鳍?，塔釜得到物流Ⅴ；物流Ⅳ進入萃取劑回收塔(3)的中部，塔頂?shù)玫交厥蛰腿?，返回到萃取塔底部，塔釜得到?，2-丁二醇的萃取劑溶液；物流Ⅴ進入產(chǎn)品塔(4)的中部，塔頂?shù)玫胶?，2-丙二醇和萃取劑的溶液，塔釜得到乙二醇產(chǎn)品的技術方案較好地解決了該問題，可用于合成氣制乙二醇產(chǎn)物分離的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C31/20GK102372597SQ20101026084
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權日2010年8月23日
發(fā)明者楊為民, 肖劍, 郭艷姿, 鐘祿平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院