專利名稱：烷基咪唑-l-脯氨酸鹽手性離子液體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子液體及制備方法，特別設(shè)計一種手性的烷基咪唑-L-脯氨酸 鹽離子液體及其制備方法。離子液體完全由陰、陽離子組成，具有溶解性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性好、溫度 范圍寬、蒸汽壓低、導(dǎo)電性好、離子遷移和擴散速度快、不燃燒、無味等許多獨特的性質(zhì)。離 子液體在許多領(lǐng)域如電化學(xué)、有機合成、催化、生物化學(xué)、物理化學(xué)、材料及分離等的綠色替 代溶劑技術(shù)引起了人們的重視。國內(nèi)外有關(guān)離子液體的研究報道很多，但對于手性離子液 體(chiral ionic iquid,C IL)的研究比較少。含有手性片段的離子液體同時具有離子液 體的特性和手性特征，可以作為手性溶劑或手性誘導(dǎo)劑，在手性合成、手性分離和手性催化 等方面具有很大的應(yīng)用潛力。1977年，Howarth報道了第一例手性離了液體的合成，將該手 性離子液體用于(異)丁烯醛與環(huán)戊二烯的不對稱D-A反應(yīng)，實驗結(jié)果顯示這些手性離子 液體在反應(yīng)中作為Lewis酸，能夠得到良好的內(nèi)外型異構(gòu)體選擇性。Jonathan利用N-甲基 咪唑和S-乙基乳酸酯合成了另一類咪唑鐺鹽類手性離子液體，并通過離子交換制取了一 系列的手性離子液體。氨基酸是一類天然的手性源，Guillen等利用(S)-組氨酸為起始物 制備了一系列咪唑氨基酸為陽離子的手性離子液體，反應(yīng)是從組氨酸甲酯和羰基二咪唑開 始，但其反應(yīng)步驟多；專利文件200410009958. 3描述了一系列以氨基酸為陽離子，各種強 酸為陰離子的手性離子液體，但是很多強酸具有強腐蝕性。本發(fā)明以L-脯氨酸為陰離子制 備的烷基咪唑類手性離子液體尚無報道。手性離子液體的合成與應(yīng)用為手性化合物的合成 提供了新的思路及手段，盡管已經(jīng)取得了一些有意義的結(jié)果，但是在這方面還有很多工作 要做。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的、無毒的、更加綠色環(huán)保、不產(chǎn)生二次污染的烷基 咪唑-L-脯氨酸鹽手性離子液體。發(fā)明人提供了一種合成烷基咪唑-L-脯氨酸鹽手性離子液體的方法，以L-脯氨酸 為陰離子、以烷基咪唑為陽離子，合成了產(chǎn)物烷基咪唑-L-脯氨酸鹽手性離子液體。本發(fā)明 烷基咪唑-L-脯氨酸鹽手性離子液體的結(jié)構(gòu)式用下式表示
背景技術(shù)：
烷基咪唑-L-脯氨酸鹽手性離子液體的合成步驟如下(I)N-烷基咪唑的合成取咪唑和氫氧化鉀，DMSO中攪拌5h，冰浴下滴加溴代烷，室溫攪拌Ilh后停止反 應(yīng)。反應(yīng)液利用蒸餾水和氯仿進行分液處理，用蒸餾水洗滌氯仿層，無水MgSO4干燥，過濾， 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到無色透明液體N-烷基咪唑。(2)溴化烷基咪唑的合成于上述N-烷基咪唑中加入溴代烷，氬氣保護下，60°C下回流，再經(jīng)乙酸乙酯洗滌 后得到產(chǎn)物溴化烷基咪唑。(3)烷基咪唑-L-脯氨酸鹽手性離子液體的合成氫氧化鉀的無水乙醇溶液中，室溫下慢慢滴加溴化烷基咪唑的乙醇溶液，室溫攪 拌4h，靜置并濾去白色固體；攪拌下向濾液中加入L-脯氨酸的乙醇溶液，0°C下攪拌反應(yīng) 12h。(4)烷基咪唑-L-脯氨酸鹽手性離子液體的純化反應(yīng)液蒸除溶劑，加無水甲醇_乙腈混合溶劑劇烈攪拌，使未反應(yīng)的L-脯氨酸析 出，過濾，濾液除去溶劑，真空干燥，產(chǎn)物為淡黃色粘稠液體。本發(fā)明所制備的烷基咪唑-L-脯氨酸鹽手性離子液體，于25°C下測定了其在乙腈 /甲醇=9 1溶液中的旋光度，根據(jù)實測比旋光度計算出其光學(xué)純度。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，制備過程綠色環(huán)保，不產(chǎn)生二次污染。本發(fā)明的有益效果 是合成了手性的離子液體烷基咪唑-L-脯氨酸鹽，而且具有很好的光學(xué)活性。手性是自然 界的基本屬性之一，由于旋光純化合物所具有的特殊性質(zhì)和潛在功能，使之在分子電子學(xué)、 分子光學(xué)、生命科學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)、食品添加劑、香料、藥物化學(xué)、功能材料和催化劑等諸多領(lǐng) 域都得到廣泛的關(guān)注。它的研究已經(jīng)成為科學(xué)研究和很多高科技新產(chǎn)品開發(fā)的熱點。多個 領(lǐng)域興起的手性革命不僅是龐大規(guī)模市場推動的結(jié)果，而且對環(huán)境保護也是必要的。手性 合成可以避免產(chǎn)生大量的、無效的、甚至對環(huán)境和人體有害的對映體，對于環(huán)境保護和人類 健康具有極為重要的意義。
具體實施例方式實施例1 :1，3- 二丁基咪唑-L-脯氨酸鹽手性離子液體原料咪唑 分析純試劑溴代正丁烷 分析純試劑L-脯氨酸 分析純試劑氫氧化鉀 分析純試劑。DMSO分析純試劑無水乙醇分析純試劑1、N-丁基咪唑的合成于IOOmL三口燒瓶中加入咪唑4. 136g(61mmol)，投入氫氧化鉀4. 099g(73mmol)， 加入DMSO 30mL,攪拌溶解，5h后量取溴代烷73mmol，冰浴下用滴液漏斗滴加，反應(yīng)中出 現(xiàn)大量白色固體，室溫攪拌Ilh后停止反應(yīng)。反應(yīng)液利用蒸餾水和氯仿進行分液處理，用 (4X20mL)蒸餾水洗滌氯仿層，無水MgSO4干燥過夜，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到產(chǎn)物N- 丁基咪唑，無色透明液體。
咪唑溴代正丁烷N-丁基咪唑2、溴化1，2- 二丁基咪唑的合成于IOOmL三口燒瓶中加入步驟1制備的N-丁基咪唑45mmol，溴代正丁烷50mmol， 氬氣保護下，60°C下回流，16h后停止反應(yīng)，經(jīng)后處理后，所得產(chǎn)物溴化1，3-二丁基咪唑 ([bbimlBr)為淡黃色粘稠液體。 N-丁基咪唑溴代正丁烷溴化1，3_ 二丁基咪唑([bbim]Br)3、1，3-二丁基咪唑脯氨酸鹽手性離子液體的合成在IOOmL三頸燒瓶中，將50mmol氫氧化鉀在50°C攪拌條件下溶于25mL無水乙醇 中，冷卻至室溫，再向該體系中慢慢滴加50mmol的步驟2產(chǎn)物[bbim]Br和IOmL乙醇的混 合溶液，室溫攪拌4h，靜置并濾去白色固體；將濾液置于50mL單口瓶中，攪拌下慢慢滴加 55mmol的L-脯氨酸的乙醇溶液，TLC跟蹤，0°C下攪拌反應(yīng)12h。 [bbim]BrL-脯氨酸1，3_ 二丁基咪唑 _L_脯氨酸鹽4,1,3- 二丁基咪唑-L-脯氨酸鹽手性離子液體的純化反應(yīng)液蒸除溶劑，加入無水甲醇乙腈=9 1的混合溶劑(3 X 20ml)，劇烈攪拌， 使未反應(yīng)氨基酸析出。過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，50°C真空干燥24h，得到產(chǎn)物為淡黃 色粘稠液體。產(chǎn)物經(jīng)1HNMR (CDCl3,400MHz，δ /ppm relative to TMS)驗證如下0. 978 (m，6H， 2CH3)，1. 423 (m, 4H, 2CH2_CH3)，1. 881 (m, 4H, 2CH2_CH2CH3)，1. 924 (m, 2H, Pro-CH2) ,2. 013 2. 182 (m.，2H, Pro-CH2)，3. 036 3. 186 (m, 2H, ProN-CH2) ,3. 712 (m, 1H, Pro-CH)，4. 343 (m,4H, 2NCH2-CH2CH2CH3) ,7. 221 (d, 2H,咪唑環(huán))，10，842 (s, 1H,咪唑環(huán))。產(chǎn)物光學(xué)性質(zhì)通過WWW-2B型自動旋光儀，乙腈/甲醇=9 1溶液，25°C，鈉光光 源(λ= 589. 44nm)測定。測定結(jié)果顯示，其旋光度為-32. 34°，根據(jù)實測比旋光度計算出 其光學(xué)純度OP % ee為96. 97 %。實施例2 :1，2- 二甲基-3- 丁基咪唑-L-脯氨酸鹽手性離子液體原料1，2- 二甲基咪唑 分析純試劑溴代正丁烷分析純試劑L-脯氨酸分析純試劑氫氧化鉀分析純試劑。DMSO分析純試劑無水乙醇分析純試劑1、溴化1，2-二甲基-3-丁基咪唑的合成 1，2_ 二甲基咪唑溴代正丁烷溴化1，2-二甲基-3-丁基咪唑于IOOmL三口燒瓶中加入1，2_ 二甲基咪唑45mmol，溴代正丁烷50mmol，制備方法 與實例1中的溴化1，2-二丁基咪唑的合成相同。2、1，2- 二甲基-3- 丁基咪唑脯氨酸鹽手性離子液體的合成 在IOOmL三頸燒瓶中，將50mmol氫氧化鉀在50°C攪拌條件下溶于25mL無水乙醇 中，冷卻至室溫，再向該體系中慢慢滴加50mmol的溴化1，2_ 二甲基-3- 丁基咪唑和IOmL 乙醇的混合溶液，室溫攪拌4h，靜置并濾去白色固體；將濾液置于50mL單口瓶中，攪拌下慢 慢滴加55mmol的L-脯氨酸的乙醇溶液，TLC跟蹤，0°C下攪拌反應(yīng)12h。產(chǎn)物經(jīng)1H NMR(CDCl3,400MHz, δ /ppm relative to TMS)驗證如下0. 976 (t， 3H, CH3), 1. 399 (m, 2H, CH2-CH3), 1. 742 (m, 2Η, CH2-CH2CH3), 1. 792 (m, 2Η, Pro-CH2)，1· 948
2.131 (m.，2Η，Pro-CH2), 2. 734(s,3H,咪唑環(huán)-CH3), 2. 956 ，3· 148 (m, 2Η, Pro N-CH2),
3.671 (m, 1Η, Pro-CH)，3. 966 (s, 3H, N-CH3)，4. 167 (t, 2H, NCH2-CH2CH2CH3)，7. 403 (s, 1H,咪唑 環(huán))，7· 637(8，1禮咪唑環(huán))。
CH3溴化1，2-二甲基-3- 丁基咪唑
L-脯氨酸 1，2-二甲基-3-丁基 咪唑-L-脯氨酸鹽
權(quán)利要求
一種烷基咪唑 L 脯氨酸鹽手性離子液體，其特征在于其結(jié)構(gòu)如下其特征在于，所述結(jié)構(gòu)式(I)中，R1為CH3，或(CH2)n CH3，其中n為1～5，R2為H、CH3、或(CH2)n CH3，其中n為1～5，R3為(CH2)n CH3，其中n為1～5。FSA00000193178900011.tif
2.權(quán)利1所述的烷基咪唑-L-脯氨酸鹽手性離子液體的合成方法在于，氫氧化鉀的 無水乙醇溶液中，加溴化烷基咪唑的乙醇溶液，室溫攪拌，靜置并濾去白色固體；濾液中加 L-脯氨酸的乙醇溶液，0°C下攪拌反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及烷基咪唑-L-脯氨酸鹽手性離子液體及其制備方法，其結(jié)構(gòu)式如(I)，制備方法乙醇溶液中，溴化烷基咪唑與氫氧化鉀反應(yīng)4h，去除生成的鹽，再與L-脯氨酸0℃下攪拌反應(yīng)12h，產(chǎn)物50℃真空干燥24h。本發(fā)明所制備的烷基咪唑-L-脯氨酸鹽手性離子液體，于25℃下測定了其旋光度及光學(xué)純度OP％ee。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，制備過程綠色環(huán)保，不產(chǎn)生二次污染。本發(fā)明合成了一種手性的離子液體烷基咪唑-L-脯氨酸鹽，具有很好的光學(xué)活性。，其中R1為CH3，或(CH2)n-CH3，其中n為1～5；R2為H、CH3、或(CH2)n-CH3，其中n為1～5；R3為(CH2)n-CH3，其中n為1～5。
文檔編號C07D233/58GK101891685SQ201010228469
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者代劍飛, 劉紅霞, 徐群 申請人:齊齊哈爾大學(xué)