專利名稱：由碳酸亞烷基酯和醇來制備碳酸二烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過環(huán)狀碳酸亞烷基酯(cyclic alkylene carbonate)(例如碳 酸亞乙酯或者碳酸亞丙酯)與低級(jí)醇的催化酯交換來連續(xù)制備作為主產(chǎn)物的碳酸二低級(jí) 烷基酯和作為副產(chǎn)物的亞烷基二醇的方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種通過環(huán)狀碳酸亞烷基酯(例如碳酸亞乙酯或者碳酸亞丙酯)與低 級(jí)醇的催化酯交換來連續(xù)制備作為主產(chǎn)物的碳酸二低級(jí)烷基酯和作為副產(chǎn)物的亞烷基二 醇的方法，這里該碳酸亞烷基酯的反應(yīng)是用含有碳酸二烷基酯的醇在逆流中進(jìn)行的，特征 在于含有至少99. 5重量％的醇的流的引入是在低于該含有碳酸二烷基酯的醇的引入點(diǎn)之 下進(jìn)行的，在上述弓丨入點(diǎn)之間存在著特定的間距比。由環(huán)狀碳酸亞烷基酯和醇來制備碳酸二烷基酯(其中亞烷基二醇同時(shí)作為副產(chǎn) 物而形成)是已知的，并且已經(jīng)充分的描述在US6930195B2中，這種催化酯交換反應(yīng)被描述 為兩階段的均衡反應(yīng)。在第一反應(yīng)階段，環(huán)狀碳酸亞烷基酯與醇反應(yīng)來形成碳酸羥烷基酯 中間體。該中間體然后在第二反應(yīng)階段中依靠醇轉(zhuǎn)化成為產(chǎn)物碳酸二烷基酯和亞烷基二 醇。副產(chǎn)物(亞烷基二醇)的品質(zhì)和碳酸二烷基酯的品質(zhì)都對(duì)于形成具有經(jīng)濟(jì)吸引力的制 備碳酸二烷基酯方法具有非常重要的和決定性的作用。因此這里強(qiáng)烈的需要一種能夠生產(chǎn) 具有非常低的雜質(zhì)含量的亞烷基二醇的生產(chǎn)方法。對(duì)于碳酸二烷基酯生產(chǎn)方法的工業(yè)實(shí)踐而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用反應(yīng)性蒸餾塔是特別 有利的，該蒸餾塔等已經(jīng)描述在EP569812A和EP1086940A中。在EP569812A中，將環(huán)狀碳 酸亞烷基酯連續(xù)供給到所述塔的上部，并且將含有碳酸二烷基酯的醇連續(xù)供給到該塔的中 部或者下部。另外，將純的醇在該含有碳酸二烷基酯的醇的引入點(diǎn)之下引入。從塔頂連續(xù) 取出包含所產(chǎn)生的碳酸二烷基酯的低沸點(diǎn)混合物，從塔底連續(xù)的取出包含所產(chǎn)生的亞烷基 二醇的高沸點(diǎn)混合物。在EP1086940中，同樣證實(shí)了使用反應(yīng)性蒸餾塔來制備碳酸二烷基酯。這里，沿著 反應(yīng)性蒸餾塔的起始材料的引入點(diǎn)和產(chǎn)物的取出點(diǎn)的排列類似于EP569812，除了這里取消 了在塔的下部區(qū)域另外的引入純的醇之外。已經(jīng)確定的是在隨后的整理步驟中以及剛剛酯交換反應(yīng)之后，當(dāng)未反應(yīng)的碳酸亞 烷基酯含量非常小時(shí)，可以特別容易和有利的解決關(guān)于保持副產(chǎn)物亞烷基二醇的高品質(zhì)要 求方面的困難。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使用EP1086940中所述的起始材料的引入點(diǎn)排列，減少雜質(zhì)會(huì)增加 費(fèi)用(例如在能量方面)。在含有碳酸二烷基酯的醇的引入點(diǎn)之下另外的使用第二醇引入純度。另外，該公開的方法需要在醇的第二引入點(diǎn)使用 純的醇。因此這里需要一種通過環(huán)狀碳酸亞烷基酯與低級(jí)醇的催化酯交換來連續(xù)制備作 為主產(chǎn)物的碳酸二低級(jí)烷基酯和作為副產(chǎn)物的亞烷基二醇的方法，其中環(huán)狀碳酸亞烷基酯 的量非常低的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一種實(shí)施方案是一種連續(xù)制備式(I)的碳酸二烷基酯和作為副產(chǎn)物的 式(II)的亞烷基二醇的方法，(R1O)2CO(I)其中R1是直鏈的或者支化的C1-C4烷基基團(tuán)，R2(OH)2(II)其中R2是C2-C4-烷基基團(tuán)，該方法包含將環(huán)狀碳酸亞烷基酯與式(III)的醇進(jìn)行催化酯交換R1OH(III)其中R1是直鏈的或者支化的C1-C4烷基基團(tuán)，其中所述的催化酯交換是反應(yīng)塔中逆流進(jìn)行的，其中(A)將環(huán)狀碳酸亞烷基酯 (1)引入到所述塔的上部，(B)將含有碳酸二烷基酯的醇(3)引入到所述塔的中部或者下 部，(C)和將含有醇(4)的流在所述塔上這樣的點(diǎn)處引入到所述塔中，該點(diǎn)低于所述的含有 碳酸二烷基酯的醇(3)的引入點(diǎn)，其中所述的碳酸亞烷基酯(1)的引入點(diǎn)和所述含有碳酸二烷基酯的醇(3)的引入 點(diǎn)之間的間距與所述的碳酸亞烷基酯⑴的引入點(diǎn)和所述的含有醇⑷的流的引入點(diǎn)之間 的間距的比值范圍是0. 20-0. 52。本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述的碳酸亞烷基酯(1)的引入點(diǎn) 和所述含有碳酸二烷基酯的醇(3)的引入點(diǎn)之間的間距與所述的碳酸亞烷基酯(1)的引入 點(diǎn)和所述的含有醇(4)的流的引入點(diǎn)之間的間距的比值范圍是0.28-0. 44。本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述含有碳酸二烷基酯的醇(3)中 的該碳酸二烷基酯含量范圍是0. 2-30重量％。本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述的環(huán)狀碳酸亞烷基酯是碳酸亞 乙酯或者碳酸亞丙酯。本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述的醇是甲醇，所述的碳酸二烷
基酯是碳酸二甲酯。本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中將所述的高沸點(diǎn)流中的所述的環(huán)狀 碳酸亞烷基酯的重量比例保持在低于lOOOppm。本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中將所述的高沸點(diǎn)流中的所述的環(huán)狀 碳酸亞烷基酯的重量比例保持在低于500ppm。本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述的含有醇(4)的流是一種純度 至少為90重量％的醇。本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述的含有醇(4)的流是一種純度至少為95重量％的醇。本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述的含有醇(4)的流是一種純度 至少為99. 5重量％的醇。本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述的催化酯交換是在均相催化劑 存在下進(jìn)行的。本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中將氫氧化鉀或者氫氧化鈉用作所述 的催化酯交換中的催化劑。本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述塔包含在所述塔上部中的至少 一個(gè)富集區(qū)和在所述的至少一個(gè)富集區(qū)之下的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)。本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述塔包含在反應(yīng)區(qū)之下的至少一 個(gè)汽提區(qū)。本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述塔包含至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)，其中 所述的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的溫度是20-200°C，并且所述塔頂部的壓力是0. 4-5bar。本發(fā)明另外一種實(shí)施方案是上面的方法，其中所述的環(huán)狀碳酸亞烷基酯化合物和 所述的醇的用量摩爾比是1 2.0-1 20。


圖1示意性表示了一種酯交換塔，向其中將三種供料流，即，含有環(huán)狀碳酸亞烷基 酯的流1，含有醇和少量碳酸二烷基酯的流3和含有較高濃度醇的流4，以逆流酯化的方式 供入到反應(yīng)區(qū)RZ區(qū)域中，并且反應(yīng)來形成碳酸二烷基酯和亞烷基二醇。
具體實(shí)施例方式該目標(biāo)令人驚訝的通過碳酸亞烷基酯的引入點(diǎn)和醇的第一引入點(diǎn)之間的間距 (參見圖1，間距a)與碳酸亞烷基酯引入點(diǎn)和醇的第二引入點(diǎn)(圖1，間距b)的比值為 0. 2-0. 52，優(yōu)選0. 25-0. 48，特別優(yōu)選0. 28-0. 44來實(shí)現(xiàn)的。在本發(fā)明的方法中，將含有碳酸二烷基酯，并且碳酸二烷基酯含量優(yōu)選為0. 2-30 重量％的醇用作第一引入點(diǎn)的醇。本發(fā)明因此提供一種連續(xù)制備式(I)的碳酸二烷基酯和作為副產(chǎn)物的式(II)的
亞烷基二醇的方法，(R1O)2CO(I)其中R1是直鏈的或者支化的C1-C4,R2(OH)2(II)其中R2是乙基或者丙基，該方法是通過碳酸環(huán)乙烯基酯或者碳酸環(huán)丙烯酯與式(III)的醇的催化酯交換 來進(jìn)行的R1OH(III)這里R1的定義如上，特征在于所述的酯交換是反應(yīng)塔中逆流進(jìn)行的，并且將碳酸亞乙酯或者碳酸亞 丙酯(1)引入到所述塔的上部，和將含有碳酸二烷基酯，并且碳酸二烷基酯含量優(yōu)選為0.2_30重量％的醇(3)引入到所述塔的中部或者下部，并且另外的將含有醇的流(4)的另 外的引入點(diǎn)提供到含有碳酸二烷基酯的醇的引入點(diǎn)之下，其中含有碳酸亞烷基酯(1)的引入點(diǎn)和含有碳酸二烷基酯的醇(3)的引入點(diǎn)之 間的間距與碳酸亞烷基酯⑴的引入點(diǎn)和醇⑷的第二引入點(diǎn)之間的間距的比值范圍是 0. 20-0. 52。在本發(fā)明的方法中，堅(jiān)持所述的間隔比令人驚訝的使得不需要在第二的、最低醇 引入點(diǎn)中使用純的醇。這里，使用純度為至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％和特別優(yōu)選至 少99. 5重量％的醇是完全足夠的。優(yōu)選使用純度高達(dá)99. 99重量％的醇。優(yōu)選給出的是在高沸點(diǎn)混合物中，環(huán)狀碳酸亞烷基酯的重量比例小于lOOOppm，特 別優(yōu)選小于500ppm，該混合物是連續(xù)從塔底取出的。本發(fā)明所制備的碳酸二烷基酯優(yōu)選是通式(IV)的這些
R2-O-C-O-R1 Il
°(IV)，這里R1和R2每個(gè)彼此獨(dú)立的是線性或者支化的，任選的取代的C1-C34-烷基，優(yōu)選 C1-C6-烷基，特別優(yōu)選C1-C4-烷基。R1和R2可以相同或者不同。優(yōu)選給出的是相同的R1和R2。在本發(fā)明中，C1-C4-烷基是例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁 基，C1-C6-烷基同樣是例如正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，新戊基，1-乙基 丙基，環(huán)己基，環(huán)戊基，正己基，1，1- 二甲基丙基，1，2- 二甲基丙基，1，2- 二甲基丙基，1-甲 基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1， 3- 二甲基丁基，2，2- 二甲基丁基，2，3- 二甲基丁基，3，3- 二甲基丁基，1_乙基丁基，2-乙基 丁基，1，1，2-三甲基丙基，1,2, 2-三甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基，1-乙基-2-甲基丙基 或者1-乙基-2-甲基丙基，C1-C34-烷基同樣是例如正庚基和正辛基，頻哪基(pinacyl)，金 剛烷基，異構(gòu)的瑩基，正壬基，正癸基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基或 者正十八烷基。這些同樣可以用于例如芳烷基或者烷芳基基團(tuán)中相應(yīng)的烷基基團(tuán)。在相應(yīng) 的羥烷基或者芳烷基或者烷芳基基團(tuán)中的亞烷基基團(tuán)是例如對(duì)應(yīng)于上面的烷基基團(tuán)的亞 燒基基團(tuán)。上面所列出的被理解為是為了舉例的目的，而不解釋為限制。優(yōu)選的碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二(正丙基)酯，碳酸二 (異丙基)酯，碳酸二(正丁基)酯，碳酸二(仲丁基)酯，碳酸二(叔丁基)酯和碳酸二 己基酯。特別優(yōu)選給出的是碳酸二甲酯和碳酸二乙基酯。非常特別優(yōu)選給出的是碳酸二甲本發(fā)明所用的環(huán)狀碳酸亞烷基酯優(yōu)選是式(V)的這些
權(quán)利要求
一種連續(xù)制備式(I)的碳酸二烷基酯和作為副產(chǎn)物的式(II)的亞烷基二醇的方法，(R1O)2CO(I)其中R1是直鏈的或者支化的C1 C4烷基基團(tuán)，R2(OH)2(II)其中R2是C2 C4 烷基基團(tuán)，該方法包含將環(huán)狀碳酸亞烷基酯與式(III)的醇進(jìn)行催化酯交換R1OH(III)其中R1是直鏈的或者支化的C1 C4烷基基團(tuán)，其中所述的催化酯交換是在反應(yīng)塔中逆流進(jìn)行的，其中(A)將環(huán)狀碳酸亞烷基酯(1)引入到所述塔的上部，(B)將含有碳酸二烷基酯的醇(3)引入到所述塔的中部或者下部，(C)和將含有醇(4)的流在所述塔上低于所述的含有碳酸二烷基酯的醇(3)的引入點(diǎn)的點(diǎn)處引入到所述塔中，其中所述的碳酸亞烷基酯(1)的引入點(diǎn)和所述含有碳酸二烷基酯的醇(3)的引入點(diǎn)之間的間距與所述的碳酸亞烷基酯(1)的引入點(diǎn)和所述的含有醇(4)的流的引入點(diǎn)之間的間距的比值范圍是0.20 0.52。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的碳酸亞烷基酯(1)的引入點(diǎn)和所述含有碳酸二烷基 酯的醇(3)的引入點(diǎn)之間的間距與所述的碳酸亞烷基酯(1)的引入點(diǎn)和所述的含有醇(4) 的流的引入點(diǎn)之間的間距的比值范圍是0. 28-0. 44。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述含有碳酸二烷基酯的醇(3)中的該碳酸二烷基酯含量 范圍是0. 2-30重量％。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述的環(huán)狀碳酸亞烷基酯是碳酸亞乙酯或者碳酸亞丙酯。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述的醇是甲醇，和所述的碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯。
6.權(quán)利要求1的方法，其中將所述的高沸點(diǎn)流中的所述的環(huán)狀碳酸亞烷基酯的重量比 例保持在低于lOOOppm。
7.權(quán)利要求1的方法，其中將所述的高沸點(diǎn)流中的所述的環(huán)狀碳酸亞烷基酯的重量比 例保持在低于500ppm。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述的含有醇(4)的流是純度至少為90重量％的醇。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述的含有醇(4)的流是純度至少為95重量％的醇。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述的含有醇(4)的流是純度至少為99.5重量％的醇。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述的催化酯交換是在均相催化劑存在下進(jìn)行的。
12.權(quán)利要求1的方法，其中將氫氧化鉀或者氫氧化鈉用作所述的催化酯交換中的催 化劑。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述塔包含在所述塔上部中的至少一個(gè)富集區(qū)和在所述 的至少一個(gè)富集區(qū)之下的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述塔包含在反應(yīng)區(qū)之下的至少一個(gè)汽提區(qū)。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述塔包含至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)，其中所述的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū) 的溫度是20-200°C，并且所述塔頂部的壓力是0. 4-5bar。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述的環(huán)狀碳酸亞烷基酯化合物和所述的醇的用量摩爾 比是 1 2.0-1 20。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由碳酸亞烷基酯和醇來制備碳酸二烷基酯的方法，具體地涉及通過環(huán)狀碳酸亞烷基酯(例如碳酸亞乙酯或者碳酸亞丙酯)與低級(jí)醇的催化酯交換來連續(xù)制備作為主產(chǎn)物的碳酸二低級(jí)烷基酯和作為副產(chǎn)物的亞烷基二醇的方法，這里該碳酸亞烷基酯的反應(yīng)是用含有碳酸二烷基酯的醇在逆流中進(jìn)行的，特征在于含有至少99.5重量％的醇的流的引入是在低于該含有碳酸二烷基酯的醇的引入點(diǎn)之下進(jìn)行的，在上述引入點(diǎn)之間存在著特定的間距比。
文檔編號(hào)C07C68/06GK101935280SQ20101021405
公開日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者A·杜克斯, A·蘇桑托, F·里斯, G·龍格, J·范登艾恩德, M·格魯尼沃爾德, P·烏姆斯, T·潘庫爾, W·武伊塔克 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司