專利名稱：一種二芳基六氟丙烷化合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二芳基六氟丙烷化合物的一種合成方法。
背景技術(shù)：
二芳基六氟丙烷化合物是指2，2- 二芳基取代的六氟丙烷化合物，如2，2- 二苯 基-六氟丙烷，2，2-二(4-羥基苯基)-六氟丙烷(俗稱雙酚AF或BPAF)，2，2-二(3，4-二 甲基苯基)-六氟丙烷(俗稱6FXY ；或BoxAF)，2，2-二(4-甲基苯基)-六氟丙烷(俗稱BTAF 或BIS-T-AF)。這些化合物在特殊含氟化學(xué)品行業(yè)是非常有實(shí)用價(jià)值的產(chǎn)品，例如2，2- 二 (4-羥基苯基)-六氟丙烷是26類氟橡膠所用的硫化劑，2，2- 二(3，4- 二甲基苯基)-六氟 丙烷是合成含氟聚酰亞胺的主要單體6FDA的原料。這類化合物傳統(tǒng)的合成方法，是將特定的芳香烴，與六氟丙酮三水合物，在無(wú)水氟 化氫中，在一定溫度和壓力下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)式如下2ArH+CF3C0CF3-3H20--------- Ar-C (CF3) 2-Ar+4H20因?yàn)樵摲磻?yīng)的機(jī)理是一個(gè)傅_克反應(yīng)，所以要求作為反應(yīng)原料的特定的芳香烴是 具有一個(gè)或多個(gè)推電子基團(tuán)的芳香烴，這樣的芳香烴才具有進(jìn)行傅-克反應(yīng)的足夠的反應(yīng) 活性。這樣的特定的芳香烴如苯酚，烷基取代的苯如甲苯、鄰二甲苯，烷氧基取代的苯如甲
氧基苯、乙氧基苯，二烷基氨基苯如二乙氨基苯等。蘇聯(lián)專利USSR117491描述了用苯酚和六氟丙酮三水合物在無(wú)水氟化氫存在下于 100攝氏度合成雙酚AF的反應(yīng)。美國(guó)專利USP3310573中，杜邦公司將該傳統(tǒng)工藝擴(kuò)展到多種芳香烴與六氟丙酮 三水合物反應(yīng)，例如，甲苯與六氟丙酮三水合物和無(wú)水氟化氫混合，在160攝氏度反應(yīng)，得 到2，2-二(4-甲基苯基)-六氟丙烷。以上傳統(tǒng)合成方法中所用的六氟丙酮三水合物，一般是由六氟環(huán)氧丙烷異構(gòu)化后 經(jīng)水吸收和精制得到。此外，在這個(gè)過(guò)程中涉及到反應(yīng)器、水吸收裝置、精餾塔等多個(gè)裝置， 并且中間過(guò)程有高毒性的無(wú)水六氟丙酮，容易造成環(huán)保和安全問(wèn)題。另外，傳統(tǒng)合成中使用六氟丙酮三水合物，為反應(yīng)體系帶入實(shí)際反應(yīng)原料六氟丙 酮的三倍摩爾量的水，而反應(yīng)本身需要使用無(wú)水氟化氫作為反應(yīng)催化劑和脫水劑，這樣增 加的水含量使得實(shí)際反應(yīng)比理論上縮合反應(yīng)本身需要使用更多的氟化氫，并且氟化氫中水 含量的增多會(huì)導(dǎo)致其對(duì)反應(yīng)器的金屬產(chǎn)生更大的腐蝕性，從而帶入生產(chǎn)安全問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種二芳基六氟丙烷化合物的合成方法，本方法使六氟環(huán) 氧丙烷異構(gòu)化和與特定的芳香烴的縮合反應(yīng)合并到一個(gè)工藝中實(shí)現(xiàn)，減少了合成的工藝步 驟，減少了生產(chǎn)成本和副產(chǎn)物生成，有利于環(huán)保和安全。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的
一種二芳基六氟丙烷化合物的合成方法，其特征在于，將具有一個(gè)或多個(gè)推電子 基團(tuán)的芳香烴與無(wú)水氟化氫先在反應(yīng)器中混合，然后加入六氟環(huán)氧丙烷，之后進(jìn)行攪拌和 加熱；反應(yīng)結(jié)束后，將氟化氫除去，所余產(chǎn)物進(jìn)行精制，得到二芳基六氟丙烷化合物產(chǎn)品；反應(yīng)式為 本發(fā)明的反應(yīng)的原理如下所述本發(fā)明中中涉及的兩個(gè)反應(yīng)，第一個(gè)反應(yīng)屬于路易斯酸催化的六氟環(huán)氧丙烷異構(gòu) 化反應(yīng)，第二個(gè)反應(yīng)屬于傅_克反應(yīng)性質(zhì)的縮合反應(yīng)。因?yàn)榈诙€(gè)反應(yīng)的機(jī)理是一個(gè)傅_克 反應(yīng)，所以要求作為反應(yīng)原料的特定的芳香烴是具有一個(gè)或多個(gè)推電子基團(tuán)的芳香烴，這 樣的芳香烴才具有進(jìn)行傅_克反應(yīng)的足夠的反應(yīng)活性。這樣的特定的芳香烴如苯酚，烷基 取代的苯如甲苯、鄰二甲苯，烷氧基取代的苯如甲氧基苯、乙氧基苯，二烷基氨基苯如二乙 氨基苯等。芳香烴原料與傳統(tǒng)工藝相同。在氟化氫中，在本發(fā)明的反應(yīng)條件下，六氟環(huán)氧丙烷可以發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，生成六 氟丙酮。從反應(yīng)機(jī)理上，是因?yàn)榉瘹鋵儆诼芬姿顾?，而路易斯酸在一定條件下可以使六氟 環(huán)氧丙烷向六氟丙酮而不是五氟丙酰氟方向進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。由此產(chǎn)生的六氟丙酮，在氟化氫作為催化劑和脫水劑的條件下，與有一定活性的 芳香烴發(fā)生縮合反應(yīng)，生成二芳基六氟丙烷化合物。該反應(yīng)在機(jī)理上屬于傅-克反應(yīng)。此 反應(yīng)步驟與傳統(tǒng)合成二芳基六氟丙烷化合物基本一致，但是因?yàn)榉磻?yīng)的一個(gè)原料是上一個(gè) 異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)生的六氟丙酮，而不是傳統(tǒng)工藝中加入的六氟丙酮三水合物，所以可以減少 作為脫水劑的氟化氫用量，并且在反應(yīng)體系中的水份數(shù)少，從而氟化氫對(duì)反應(yīng)器的金屬腐 蝕性小。本發(fā)明的工藝中所用的反應(yīng)器是指能夠耐受一定溫度和壓力，以及氟化氫腐蝕性 的反應(yīng)器，特別是碳鋼、不銹鋼、鎳基合金鋼，或內(nèi)表面涂敷或內(nèi)襯氟樹(shù)脂、貴金屬、合金材 料的金屬所制作的高壓釜類反應(yīng)器。本發(fā)明的工藝中原料的比例，按質(zhì)量比計(jì)算，芳香烴六氟環(huán)氧丙烷無(wú)水氟 化氫之比一般在1 0.1-5 0.1-10，優(yōu)選在1 0.5-2.5 0.5-5。如果原料超出 1 0.1-5 0. 1-10比例，產(chǎn)率會(huì)降低，但是反應(yīng)仍能夠發(fā)生。本發(fā)明的工藝中反應(yīng)的溫度一般在50到200攝氏度，優(yōu)選在80到180攝氏度。本發(fā)明的工藝中反應(yīng)時(shí)間一般在1到20小時(shí)，優(yōu)選在2-15小時(shí)。具體的反應(yīng)溫 度和反應(yīng)時(shí)間一般取決于反應(yīng)的芳香烴的反應(yīng)活性。本發(fā)明具有以下有益效果1.本發(fā)明二芳基六氟丙烷化合物的合成方法，是使六氟環(huán)氧丙烷異構(gòu)化和與芳香 烴的縮合反應(yīng)合并到一個(gè)工藝中實(shí)現(xiàn)(即所謂“一鍋化”或one-pot反應(yīng))，由此，減少了合 成的工藝步驟，減少了生產(chǎn)成本和副產(chǎn)物生成。2.本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，因?yàn)閭鹘y(tǒng)工藝中所用的六氟丙酮三水合物是由 六氟環(huán)氧丙烷異構(gòu)化后經(jīng)水吸收和精制得到，在這個(gè)過(guò)程中涉及到反應(yīng)器、水吸收裝置、精餾塔等多個(gè)裝置，并且中間過(guò)程有高毒性的無(wú)水六氟丙酮，容易造成環(huán)保和安全問(wèn)題；新 工藝中兩個(gè)反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)器中順序進(jìn)行，六氟環(huán)氧丙烷異構(gòu)化產(chǎn)生的六氟丙酮原位(in situ)與芳香烴反應(yīng)，減少了反應(yīng)所需的設(shè)備、人員、能量消耗、以及安全和環(huán)保方面的隱患。3.本發(fā)明反應(yīng)式與傳統(tǒng)方法反應(yīng)方式對(duì)比可見(jiàn)，本發(fā)明方法反應(yīng)中產(chǎn)生的水較傳 統(tǒng)工藝少了 3份；眾所周知，在無(wú)水氟化氫中引入水會(huì)大大增加其對(duì)金屬材料的腐蝕性，該 腐蝕性與氟化氫中水分的含量及其相關(guān)，所以，本發(fā)明方法反應(yīng)對(duì)反應(yīng)器的腐蝕性可以大 為降低。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是作為對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式的說(shuō)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。(注以下 實(shí)施例里的產(chǎn)率計(jì)算，以投入的芳香烴為基準(zhǔn)。)實(shí)施例1 將400克苯酚投入5升的鎳合金鋼制高壓釜中，通過(guò)管道加入1600克無(wú)水氟化 氫，然后連接與六氟環(huán)氧丙烷鋼瓶的管道，加入800克六氟環(huán)氧丙烷。關(guān)閉各進(jìn)出料閥門 后，開(kāi)動(dòng)攪拌，加熱至內(nèi)部溫度80攝氏度，保溫和攪拌20小時(shí)。反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)釜 到常溫，將反應(yīng)產(chǎn)物慢慢導(dǎo)入10升冷水中，可見(jiàn)產(chǎn)物固體析出；過(guò)濾出固體產(chǎn)物，水洗到中 性，干燥，然后用乙醇重結(jié)晶，得到白色結(jié)晶狀固體，熔點(diǎn)為160攝氏度，產(chǎn)物為雙酚AF，重 量為612克，計(jì)算知產(chǎn)率為85. 6%。實(shí)施例2:將50公斤苯酚投入200升的不銹鋼制高壓釜中，通過(guò)管道加入25公斤無(wú)水氟化 氫，然后連接與六氟環(huán)氧丙烷鋼瓶的管道，加入100公斤六氟環(huán)氧丙烷。關(guān)閉各進(jìn)出料閥 門后，開(kāi)動(dòng)攪拌，加熱至內(nèi)部溫度125攝氏度，保溫和攪拌12小時(shí)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)釜 中的氟化氫氣化吸收到外設(shè)的收集槽中，然后冷卻反應(yīng)釜到常溫，取出固體產(chǎn)物，水洗到中 性，干燥，然后用乙醇重結(jié)晶，得到白色結(jié)晶狀固體，熔點(diǎn)為161攝氏度，產(chǎn)物為雙酚AF，重 量為786公斤，計(jì)算知產(chǎn)率為87. 9%。實(shí)施例3 將3公斤甲苯投入50升的不銹鋼制高壓釜中，通過(guò)管道加入20. 5公斤無(wú)水氟化 氫，然后連接與六氟環(huán)氧丙烷鋼瓶的管道，加入6公斤六氟環(huán)氧丙烷。關(guān)閉各進(jìn)出料閥門 后，開(kāi)動(dòng)攪拌，加熱至內(nèi)部溫度150攝氏度，保溫和攪拌20小時(shí)。反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)釜 到常溫，將反應(yīng)產(chǎn)物慢慢導(dǎo)入10升冷水中，可見(jiàn)產(chǎn)物固體析出；過(guò)濾出固體產(chǎn)物，水洗到中 性，干燥，然后用異丙醇重結(jié)晶，得到白色結(jié)晶狀固體，熔點(diǎn)為85攝氏度，經(jīng)分析確定產(chǎn)物 為2，2- 二(4-甲基苯基)-六氟丙烷，重量為4. 23公斤，計(jì)算知產(chǎn)率為78. 1 %。實(shí)施例4 將3. 4公斤鄰二甲苯投入10升的不銹鋼制高壓器中，加入3. 1公斤無(wú)水氟化氫， 然后連接與六氟環(huán)氧丙烷鋼瓶的管道，加入2. 8公斤六氟環(huán)氧丙烷。關(guān)閉各進(jìn)出料閥門后， 開(kāi)動(dòng)攪拌，加熱至內(nèi)部溫度175攝氏度，保溫和攪拌11小時(shí)。反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)器到常 溫，將反應(yīng)產(chǎn)物慢慢導(dǎo)入10升冷水中，可見(jiàn)產(chǎn)物固體析出；過(guò)濾出固體產(chǎn)物，水洗到中性， 干燥，然后用二氯乙烷重結(jié)晶，得到白色結(jié)晶狀固體，熔點(diǎn)為76攝氏度，經(jīng)分析確定產(chǎn)物為2，2-二(3，4-甲基苯基)_六氟丙烷，重量為4. 92公斤，計(jì)算知產(chǎn)率為85.2%。實(shí)施例5 將3. 6公斤甲氧基苯投入10升的不銹鋼制高壓器中，加入1. 8公斤無(wú)水氟化氫， 然后連接與六氟環(huán)氧丙烷鋼瓶的管道，加入7公斤六氟環(huán)氧丙烷。關(guān)閉各進(jìn)出料閥門后， 開(kāi)動(dòng)攪拌，加熱至內(nèi)部溫度200攝氏度，保溫和攪拌1小時(shí)。反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)器到常 溫，將反應(yīng)產(chǎn)物慢慢導(dǎo)入10升冷水中，可見(jiàn)產(chǎn)物固體析出；過(guò)濾出固體產(chǎn)物，水洗到中性， 干燥，然后用異丙醚重結(jié)晶，得到白色結(jié)晶狀固體，熔點(diǎn)為71攝氏度，經(jīng)分析確定產(chǎn)物為2， 2-二(4-甲氧基苯基)_六氟丙烷，重量為2. 65公斤，計(jì)算知產(chǎn)率為43.7%。實(shí)施例6 將1000克苯酚投入2升的襯氟塑料的碳鋼高壓釜中，通過(guò)管道加入100克無(wú)水氟 化氫，然后連接與六氟環(huán)氧丙烷鋼瓶的管道，加入100克六氟環(huán)氧丙烷。關(guān)閉各進(jìn)出料閥門 后，開(kāi)動(dòng)攪拌，加熱至內(nèi)部溫度50攝氏度，保溫和攪拌20小時(shí)。反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)釜到 常溫，將反應(yīng)產(chǎn)物慢慢導(dǎo)入5升冷水中，可見(jiàn)產(chǎn)物固體析出；過(guò)濾出固體產(chǎn)物，水洗到中性， 干燥，然后用乙醇重結(jié)晶，得到白色結(jié)晶狀固體，熔點(diǎn)為159攝氏度，產(chǎn)物為雙酚AF，重量為 197克，計(jì)算知產(chǎn)率為11.0%。實(shí)施例7:將100克苯酚投入2升的不銹鋼制高壓釜中，通過(guò)管道加入1000克無(wú)水氟化氫， 然后連接與六氟環(huán)氧丙烷鋼瓶的管道，加入500克六氟環(huán)氧丙烷。關(guān)閉各進(jìn)出料閥門后，開(kāi) 動(dòng)攪拌，加熱至內(nèi)部溫度200攝氏度，保溫和攪拌1小時(shí)。反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)釜到常溫， 將反應(yīng)產(chǎn)物慢慢導(dǎo)入5升冷水中，可見(jiàn)產(chǎn)物固體析出；過(guò)濾出固體產(chǎn)物，水洗到中性，干燥， 然后用乙醇重結(jié)晶，得到白色結(jié)晶狀固體，熔點(diǎn)為161攝氏度，產(chǎn)物為雙酚AF，重量為171 克，計(jì)算知產(chǎn)率為95.7%。實(shí)施例8 將1000克苯酚投入10升的襯鎳基合金hastelloy的碳鋼高壓釜中，通過(guò)管道加 入100克無(wú)水氟化氫，然后連接與六氟環(huán)氧丙烷鋼瓶的管道，加入5000克六氟環(huán)氧丙烷。關(guān) 閉各進(jìn)出料閥門后，開(kāi)動(dòng)攪拌，加熱至內(nèi)部溫度110攝氏度，保溫和攪拌20小時(shí)。反應(yīng)完畢 后，冷卻反應(yīng)釜到常溫，將反應(yīng)產(chǎn)物慢慢導(dǎo)入15升冷水中，可見(jiàn)產(chǎn)物固體析出；過(guò)濾出固體 產(chǎn)物，水洗到中性，干燥，然后用乙醇重結(jié)晶，得到白色結(jié)晶狀固體，熔點(diǎn)為159攝氏度，產(chǎn) 物為雙酚AF，重量為1120克，計(jì)算知產(chǎn)率為62.7%。實(shí)施例9 將500克苯酚投入10升的襯氟塑料的碳鋼高壓釜中，通過(guò)管道加入5000克無(wú)水 氟化氫，然后連接與六氟環(huán)氧丙烷鋼瓶的管道，加入50克六氟環(huán)氧丙烷。關(guān)閉各進(jìn)出料閥 門后，開(kāi)動(dòng)攪拌，加熱至內(nèi)部溫度78攝氏度，保溫和攪拌15小時(shí)。反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)釜 到常溫，將反應(yīng)產(chǎn)物慢慢導(dǎo)入20升冷水中，可見(jiàn)產(chǎn)物固體析出；過(guò)濾出固體產(chǎn)物，水洗到中 性，干燥，然后用乙醇重結(jié)晶，得到白色結(jié)晶狀固體，熔點(diǎn)為160攝氏度，產(chǎn)物為雙酚AF，重 量為93克，計(jì)算知產(chǎn)率為10. 4%。
權(quán)利要求
一種二芳基六氟丙烷化合物的合成方法，其特征在于，將具有一個(gè)或多個(gè)推電子基團(tuán)的芳香烴與無(wú)水氟化氫先在反應(yīng)器中混合，然后加入六氟環(huán)氧丙烷，之后進(jìn)行攪拌和加熱；反應(yīng)結(jié)束后，將氟化氫除去，所余產(chǎn)物進(jìn)行精制，得到二芳基六氟丙烷化合物產(chǎn)品；反應(yīng)式為FSA00000137866100011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的二芳基六氟丙烷化合物的合成方法，其特征在于，芳香烴六 氟環(huán)氧丙烷無(wú)水氟化氫按質(zhì)量比為1 0. 1-5 0. 1-10。
3.如權(quán)利要求1或2所述的二芳基六氟丙烷化合物的合成方法，其特征在于，反應(yīng)的溫 度為50到200攝氏度。
4.如權(quán)利要求1或2所述的二芳基六氟丙烷化合物的合成方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間 為1到20小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二芳基六氟丙烷化合物的合成方法。一種二芳基六氟丙烷化合物的合成方法，將具有一個(gè)或多個(gè)推電子基團(tuán)的芳香烴與無(wú)水氟化氫先在反應(yīng)器中混合，然后加入六氟環(huán)氧丙烷，之后進(jìn)行攪拌和加熱；反應(yīng)結(jié)束后，將氟化氫除去，所余產(chǎn)物進(jìn)行精制，得到二芳基六氟丙烷化合物產(chǎn)品；反應(yīng)式為本發(fā)明方法使六氟環(huán)氧丙烷異構(gòu)化和與芳香烴的縮合反應(yīng)合并到一個(gè)工藝階段中實(shí)現(xiàn)，減少了合成的工藝步驟，減少了生產(chǎn)成本和副產(chǎn)物生成。
文檔編號(hào)C07C22/08GK101851147SQ201010189099
公開(kāi)日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2010年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月1日
發(fā)明者謝偉東, 鄭建瑞 申請(qǐng)人:三明市海斯福化工有限責(zé)任公司