專利名稱：一種2,2′,3,4,4′-五羥基二苯甲酮鉛(Ⅱ)銅(Ⅱ)雙核螯合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種2，2' ,3,4,4'-五羥基二苯甲酮鉛(II)銅(II)雙核螯合 物(簡寫為PPLC)及其制備方法。2,2' ,3,4,4'-五羥基二苯甲酮鉛(II)銅(II)雙核 螯合物可作為雙基系推進(jìn)劑的燃燒催化劑。
背景技術(shù)：
雙基推進(jìn)劑和改性雙基推進(jìn)劑是火箭和導(dǎo)彈所用的一類高能燃料。但是雙基系推 進(jìn)劑的缺點(diǎn)是燃速較低、壓強(qiáng)指數(shù)較高，需要加入燃燒催化劑來調(diào)節(jié)。雙基系推進(jìn)劑中使用 的燃燒催化劑主要是鉛化合物，鉛化合物的加入，不僅能提高推進(jìn)劑燃速和降低壓力指數(shù)， 而且可產(chǎn)生“平臺”或“麥撒”燃燒特性。人們研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)鉛鹽、鉛的有機(jī)配合物等的催 化效果遠(yuǎn)比鉛的氧化物好，尤其是有機(jī)鉛鹽、有機(jī)銅鹽與碳黑復(fù)配成的三元復(fù)合催化劑體 系的催化性能更加優(yōu)良。例如雷索辛酸鉛鹽就是一種常用的雙基推進(jìn)劑的燃燒催化 齊U。然 而，隨著導(dǎo)彈技術(shù)的不斷發(fā)展，目前使用的燃燒催化劑已不能滿足發(fā)展新型固體推進(jìn) 劑的要求，需要開發(fā)高效的新型燃燒催化劑，來滿足發(fā)展新型固體推進(jìn)劑的需要。2,2' ,3,4,4'-五羥基二苯甲酮是一種新型紫外光吸收劑，含有五個(gè)羥基和一 個(gè)羰基，是含有多配位基的螯合劑，可與單金屬離子形成雙核螯合物，也可與兩種金屬離子 形成異雙核螯合物。采用2，2' ,3,4,4' _五羥基二苯甲酮為螯合劑，同時(shí)與Pb2+和Cu2+ 螯合，形成含兩種金屬離子的異雙核螯合物。該種螯合物作為燃燒催化劑有如下幾個(gè)特點(diǎn) (1)由于分子中兩個(gè)苯環(huán)上含有五個(gè)羥基，羥基氧原子上的孤電子對可與苯環(huán)形成P-η共 軛，擴(kuò)大了共軛體系，可提高配體與金屬離子之間的電子流動性，可促進(jìn)催化劑在催化反應(yīng) 中的氧化-還原反應(yīng)，因此有利于催化效率的提高；(2)該催化劑分子具有很強(qiáng)的吸收紫外 光的能力，能吸收推進(jìn)劑燃燒時(shí)輻射的紫外光，通過這種能量“反饋”作用，也可促進(jìn)配體與 金屬離子之間的電子流動；(3)分子中含有兩種金屬離子，它們的催化性能可“互補(bǔ)”，產(chǎn)生 強(qiáng)的“協(xié)同效應(yīng)”，可進(jìn)一步提高其催化效果；(4)推進(jìn)劑燃燒是貧氧環(huán)境，催化劑分子中含 有的六個(gè)氧原子，可提供較多的氧原子，有利于促進(jìn)燃燒。因此，開發(fā)2，2' ,3,4,4'-五羥 基二苯甲酮鉛(II)銅(II)雙核螯合物燃燒催化劑可為固體推進(jìn)劑提供新型的高效燃燒催 化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述問題，提供一種用作雙基或改性雙基推進(jìn)劑的燃燒催化 劑的2，2' ,3,4,4'-五羥基二苯甲酮鉛(II)銅(II)雙核螯合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供2，2' ,3,4,4'-五羥基二苯甲酮鉛(II)銅(II)雙 核螯合物的制備方法。本發(fā)明提供一種2，2' ,3,4,4'-五羥基二苯甲酮鉛(II)銅(II)雙核螯合物， 其主要組分為Cu2+、Pb2+和2，2' ,3,4,4'-五羥基二苯甲酮，各種組分的含量按重量百分比計(jì)算為:Cu2+和 Pb2+:34 41% (其中 Cu2+:6 24% ；Pb2+:76 94% )，2，2' ,3,4, 4'-五羥基二苯甲酮59 66%。本發(fā)明的2，2' ,3,4,4'-五羥基二苯甲酮鉛(II)銅(II)雙核螯合物的制備方 法，按以下次序的幾個(gè)步驟進(jìn)行(1)將一定比例的2，4_ 二羥基苯甲酸、焦沒食子酸、無水 ZnCl2和POCl3混合，加入溶劑，攪拌使其混合均勻；(2)加熱、攪拌，在55 80°C下恒溫反 應(yīng)1.5 3h;(3)將反應(yīng)產(chǎn)物倒入冰水中，充分?jǐn)嚢?，靜置30min，抽濾、水洗得粗產(chǎn)品；(4) 將粗產(chǎn)品用水作溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，制得2，2' ,3,4,4'-五羥基二苯甲酮；(5)將一定量的 2,2’ ,3,4,4'-五羥基二苯甲酮用1 4% NaOH溶液溶解，控制溶液pH值在9 10，然 后在攪拌下加入一定比例的可溶性銅鹽和可溶性鉛鹽的混合溶液，混合均勻；(6)在50 100°C恒溫，攪拌加熱反應(yīng)0. 5 3h，然后冷卻、靜置；(7)將沉淀用去離子水多次洗滌、過 濾、干燥即可制得2，2' ,3,4,4'-五羥基二苯甲酮鉛(II)銅(II)雙核螯合物。所述的所用溶劑為氯苯，環(huán)丁砜。所述的所用可溶性鉛鹽為硝酸鉛、醋酸鉛；可溶性銅鹽為硝酸銅、醋酸銅。本發(fā)明2,2' ,3,4,4'-五羥基二苯甲酮鉛(II)銅(II)雙核螯合物作為燃燒催 化劑對雙基或改性雙基推進(jìn)劑的燃燒具有優(yōu)良的催化平臺效果。


圖1為實(shí)施案例1后得到的2，2' ,3,4,4'-五羥基二苯甲酮的1HNMR譜圖，從化 學(xué)位移和峰面積積分的分析，完全符合2，2' ,3,4,4'-五羥基二苯甲酮的結(jié)構(gòu)。圖2為實(shí)施案例1后得到的2，2' ,3,4,4'-五羥基二苯甲酮鉛(II)銅(II)雙 核螯合物的EDS能譜圖，EDS譜出現(xiàn)C、0、Pb、Cu等四種元素，說明產(chǎn)物僅含有C、0、Pb、Cu 四種元素；Pb、Cu的摩爾比為1 1。圖3為實(shí)施案例2后得到的雙基推進(jìn)劑的燃速曲線，從圖3可以看出，2，2' ,3,4, 4'-五羥基二苯甲酮鉛(II)銅(II)雙核螯合物(PPLC)使雙基推進(jìn)劑在4 16MPa推進(jìn) 劑出現(xiàn)顯著的超速燃燒，在16 22MPa出現(xiàn)平臺燃燒區(qū)。在4、6、8、10、12、14MPa該催化劑 的催化效率Z (Z = r。/r(l，r(l為空白配方的燃速，r。為含催化劑的推進(jìn)劑燃速)分別為2. 20、 2. 16、2. 00、1.77和1.67。在16 22MPa，推進(jìn)劑的壓力指數(shù)η為0. 04?？梢姡摯呋瘎╋@ 示了強(qiáng)烈的燃燒催化作用和顯著的降低壓強(qiáng)指數(shù)的能力，說明PPLC是一種高效的平臺燃 燒催化劑。圖4為實(shí)施案例2后得到的改性雙基推進(jìn)劑的燃速曲線，從圖4可以看出，2，2'， 3,4,4'-五羥基二苯甲酮鉛(II)銅(II)雙核螯合物(PPLC)使改性雙基推進(jìn)劑燃速大幅 提高，在10 ISMPa出現(xiàn)較低壓力指數(shù)的燃燒區(qū)，在2、4、6、8和IOMPa該催化劑的催化效率 Z(Z = rc/r0,r0為空白配方的燃速，r。為含催化劑的推進(jìn)劑燃速)分別為2. 20,2. 16,2. 00、 1.77和1.67。在10 22MPa，推進(jìn)劑的壓力指數(shù)η為0.35?？梢姡摯呋瘎╋@示了強(qiáng)烈的 燃燒催化作用和降低壓強(qiáng)指數(shù)的能力，說明PPLC是一種催化效率很高的燃燒催化劑。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明2，2' ,3,4,4'-五羥基二苯甲酮鉛(II)銅(II)雙核螯合物(PPLC)燃燒 催化劑的具體制備方法和催化試驗(yàn)由以下實(shí)施例詳細(xì)給出。
實(shí)施例1(1)在裝配有攪拌器和HCl吸收系統(tǒng)的三口燒瓶中，加入4. 62g 2，4_ 二羥基苯甲酸，3. 78g焦沒食子酸，5g無水ZnCl2和8ml POCl3然后加入6ml環(huán)丁砜。(2)啟動攪拌，使其混合均勻，加熱升溫至70°C，恒溫反應(yīng)2h。(3)向反應(yīng)瓶內(nèi)緩慢加水?dāng)嚢柚寥咳芙?，再倒?00ml冰水中，并充分?jǐn)嚢琛?上述溶液靜止30min，常壓抽濾、水洗得粗產(chǎn)品。(4)將粗產(chǎn)品在200ml水中加熱溶解，加活性炭處理，熱過濾，冷卻，抽濾、洗滌、干 燥、制得2，2' ,3,4,4'-五羥基二苯甲酮，為黃綠色針狀晶體，產(chǎn)率80.4%。產(chǎn)物采用FTIR 譜和1HNMR譜來分析其結(jié)構(gòu)。(5)稱取IOg 2，2'，3，4，4'-五羥基二苯甲酮用2% NaOH溶液充分溶解形成澄 清的溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值在9 10 ；稱取4. 6g Cu (NO3) 2 · 3H20和6. 3g Pb (NO3) 2用蒸餾水 溶解組成混合溶液，加入到2，2' ,3,4,4'-五羥基二苯甲酮溶液中，攪拌混合均勻；(6)在70°C恒溫，攪拌加熱反應(yīng)lh，然后冷卻、靜置；(7)將沉淀用去離子水多次洗滌、過濾、干燥可制得2，2' ,3,4,4'-五羥基二苯 甲酮鉛(II)銅(II)雙核螯合物，產(chǎn)率70.6%。產(chǎn)物用熱重分析(TG)和能譜分析(EDS)和 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測定其分子組成。實(shí)施例2雙基推進(jìn)劑的基礎(chǔ)配方為硝化棉(NC，12. 0%N)59%,消化甘油(NG) ,30%,鄰苯 二甲酸二乙酯(DEP) 8.5%，二號中定劑(C2) 2.0%，其它助劑0.5%。改性雙基推進(jìn)劑的基礎(chǔ)配方為雙基黏合劑66%，黑索今(RDX)26%，二號中定劑 (C2) 2. 0%，其它助劑6%。樣品按吸收_驅(qū)水_放熟_壓延-切成藥條的常規(guī)無溶劑壓伸成型工藝制備。藥 料按500g配料，催化劑為外加量，加入量為3. 0% ；對照組空白推進(jìn)劑樣品不含催化劑。燃速的測定采用靶線法。將已處理過的Φ5Χ 150mm小藥柱側(cè)面用聚乙烯醇溶液 浸漬包覆6次并晾干，然后在充氮緩動式燃速儀中進(jìn)行燃速測試。試驗(yàn)溫度為20°C，壓強(qiáng)范 圍 2MPa 22MPa。
權(quán)利要求
一種2，2′，3，4，4′-五羥基二苯甲酮鉛(II)銅(II)雙核螯合物，其特征為2，2′，3，4，4′-五羥基二苯甲酮鉛(II)銅(II)雙核螯合物的主要組分為Cu2+、Pb2+和2，2′，3，4，4′-五羥基二苯甲酮，各種組分的含量按重量百分比計(jì)算為Cu2+和Pb2+Cu2+和Pb2+34～41％(其中Cu2+6～24％；Pb2+76～94％)，2，2′，3，4，4′-五羥基二苯甲酮59～66％。
2.權(quán)利要求1所述2，2',3,4,4'-五羥基二苯甲酮鉛(II)銅(II)雙核螯合物的制 備方法，按以下步驟進(jìn)行(1)將一定比例的2，4_二羥基苯甲酸、焦沒食子酸、無水ZnCl2* POCl3混合，加入溶劑，攪拌使其混合均勻；(2)加熱、攪拌，在55 80°C下恒溫反應(yīng)1.5 3h ； (3)將反應(yīng)產(chǎn)物倒入冰水中，充分?jǐn)嚢?，靜置30min，抽濾、水洗得粗產(chǎn)品；(4)將粗產(chǎn)品 用水作溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，制得2，2' ,3,4,4'-五羥基二苯甲酮；(5)將一定量的2，2'，3， 4,4'-五羥基二苯甲酮用1 4% NaOH溶液溶解，控制溶液pH值在9 10，然后在攪拌下 加入一定比例的可溶性銅鹽和可溶性鉛鹽的混合溶液，混合均勻；(6)在50 100°C恒溫， 攪拌加熱反應(yīng)0. 5 3h，然后冷卻、靜置；(7)將沉淀用去離子水多次洗滌、過濾、干燥即可 制得2，2' ,3,4,4'-五羥基二苯甲酮鉛(II)銅(II)雙核螯合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述2，2',3,4,4'-五羥基二苯甲酮鉛(II)銅(II)雙核螯合物 的制備方法，其特征在于所述的所用溶劑為氯苯，環(huán)丁砜。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述2，2',3,4,4'-五羥基二苯甲酮鉛(II)銅(II)雙核螯合物 的制備方法，其特征在于所述的所用可溶性鉛鹽為硝酸鉛、醋酸鉛；可溶性銅鹽為硝酸 銅、醋酸銅。
全文摘要
一種2，2′，3，4，4′-五羥基二苯甲酮鉛(II)銅(II)雙核螯合物及其制備方法。2，2′，3，4，4′-五羥基二苯甲酮鉛(II)銅(II)雙核螯合物的組分為Cu2+、Pb2+和2，2′，3，4，4′-五羥基二苯甲酮，其重量配比為Cu2+和Pb2+34～41％(其中Cu2+6～24％；Pb2+76～94％)，2，2′，3，4，4′-五羥基二苯甲酮59～66％。其制備方法是以2，4-二羥基苯甲酸、焦沒食子酸和POCl3為原料，無水ZnCl2為催化劑，環(huán)丁砜為溶劑，加熱和攪拌下反應(yīng)，制得2，2′，3，4，4′-五羥基二苯甲酮。將2，2′，3，4，4′-五羥基二苯甲酮與可溶性銅鹽和鉛鹽溶液混合，攪拌、加熱回流，然后靜置、洗滌、過濾等工序制得產(chǎn)品。本發(fā)明制得的2，2′，3，4，4′-五羥基二苯甲酮鉛(II)銅(II)雙核螯合物作為燃燒催化劑對雙基或改性雙基推進(jìn)劑的燃燒具有很高的催化平臺效果。
文檔編號C07C49/83GK101817734SQ20101014813
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月12日
發(fā)明者儀建華, 刑曉玲, 劉劍洪, 徐司雨, 洪偉良, 田德余, 趙鳳起, 高紅旭 申請人:深圳大學(xué)