專利名稱：一種1,3-丙二胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種1，3-丙二胺的制備方法。
背景技術(shù)：
1，3_丙二胺是低級(jí)脂肪族二胺，化學(xué)性質(zhì)活潑，可廣泛用于環(huán)氧樹脂固化劑、化學(xué)機(jī)械拋光、聚酰胺樹脂、潤滑油添加劑、油品鈍化劑、腐蝕抑制劑和醫(yī)藥中間體等。隨著社會(huì) 和科技的發(fā)展，1,3-丙二胺的應(yīng)用范圍也在不斷擴(kuò)大，市場(chǎng)需求逐年增多。因此，1，3-丙二 胺是一種有廣闊發(fā)展前景的有機(jī)化工中間體。1,3-丙二胺的制備方法主要有鹵代烴氨解法和丙烯腈法。鹵代烴氨解法(RU 2226188 ；RU 2226191)是以1，3-二氯丙烷為原料，經(jīng)氨解生 產(chǎn)1，3-丙二胺，此法為釜式間歇式反應(yīng)，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，原料消耗較大，多胺副產(chǎn)物多， 1，3-丙二胺選擇性不超過30 %，造成產(chǎn)品分離困難。丙烯腈法主要是先將氨與丙烯腈反應(yīng)制備3-氨基丙腈，再經(jīng)催化加氫得到1， 3_丙二胺。丙烯腈法由于具有工藝簡(jiǎn)單，原料來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，是目前制備1，3_丙二胺較 為通用的方法。美國專利US 3427356采用固定床管式反應(yīng)器，先以摩爾比30 1的液氨 與丙烯腈在85°C反應(yīng)25分鐘，反應(yīng)液直接以氧化鋁負(fù)載的鈷或鎳做催化劑，在氨存在下于 100-120°C，28MPa催化加氫制備1，3-丙二胺，兩步反應(yīng)總產(chǎn)率62-67%，雖然實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的 連續(xù)式操作，但存在著反應(yīng)壓力高，液氨用量大，總收率低的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供了一種工藝簡(jiǎn)單、低成本、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、 易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的1，3-丙二胺的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下將摩爾比為5 25 1的液氨與丙烯腈在固定床反應(yīng)器中以分子篩為催化劑，反 應(yīng)壓力為5 15MPa，反應(yīng)溫度為90 150°C，總體積空速為0. 2 2. Oh—1條件下發(fā)生反應(yīng) 制得3-氨基丙腈，丙烯腈轉(zhuǎn)化率98%以上；再將3-氨基丙腈的反應(yīng)液不經(jīng)分離純化直接 以雷尼鎳在堿存在下，50 110°C，氫分壓0.5 5. OMPa條件下催化加氫還原1 7h，制 得1，3-丙二胺，兩步反應(yīng)1，3-丙二胺總產(chǎn)率可達(dá)80 %以上。其中，催化3-氨基丙腈反應(yīng) 液加氫還原的雷尼鎳催化劑用量為所加入3-氨基丙腈反應(yīng)液的質(zhì)量百分比5 20% ；催 化3-氨基丙腈反應(yīng)液加氫還原所用堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氨水、液氨中的一 種或兩種以上的混合物，其用量為所加入3-氨基丙腈反應(yīng)液的質(zhì)量百分比0 15%。固定床反應(yīng)器中的催化劑為3A分子篩、4A分子篩、5A分子篩、ZSM-5分子篩中的 一種或兩種以上的混合催化劑，催化劑形狀為球形、顆粒或條狀；催化3-氨基丙腈反應(yīng)液加氫還原可在不加任何溶劑的體系中進(jìn)行；催化3-氨基丙腈反應(yīng)液加氫還原的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、二氧六 環(huán)中的一種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明的有益效果是采用液氨與丙烯腈在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)制得3-氨基丙腈，丙烯腈轉(zhuǎn)化率大于98 %，所得3-氨基丙腈的反應(yīng)液不經(jīng)分離純化直接催化加氫制備 1，3-丙二胺，兩步反應(yīng)1，3-丙二胺總產(chǎn)率大于80 %，同時(shí)降低了以往方法中反應(yīng)所需壓力 及液氨的用量，提高了最終產(chǎn)物1，3-丙二胺的選擇性，并采用固定床反應(yīng)器操作，可進(jìn)行 連續(xù)式生產(chǎn)，工藝簡(jiǎn)單，三廢少，成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。


附圖是本發(fā)明所用固定床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中1鋼瓶(氮?dú)?；2第一球閥；3定壓閥；4壓力表；5單向閥；6計(jì)量泵；7儲(chǔ)液 罐(液氨)；8儲(chǔ)液罐(丙烯腈)；9反應(yīng)管；10分離器；11第一針閥；12冷凝水；13被壓閥； 14第一控溫儀；15原料放空閥；16第二球閥；17第三球閥；18高壓釜；19鋼瓶(氫氣)；20 第二控溫儀；21第二針閥。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。實(shí)施例1 關(guān)閉第一針閥11、原料放空閥15、第二球閥16和第三球閥17，打開定壓閥3、被壓 閥13和所有的第一球閥2，將反應(yīng)器9填滿3A球形分子篩，用氮?dú)鈱⒍▔洪y3和被壓閥13 壓力設(shè)定為9MPa，然后關(guān)閉3和13，打開第二球閥16，用第一控溫儀14控制反應(yīng)器9的溫 度為120°C，同時(shí)打開冷凝水12。待溫度和壓力穩(wěn)定以后，用計(jì)量泵6將液氨和丙烯腈以摩 爾比20 1，總體積空速O.StT1同時(shí)送入到反應(yīng)器9中，調(diào)節(jié)第一針閥11控制反應(yīng)體系壓 力為9MPa左右。裝置運(yùn)行4h后，通過第一針閥11取少量反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，丙烯 腈轉(zhuǎn)化率100%。取上述反應(yīng)液5. 03g和雷尼鎳0. 68g在氫分壓2. 5MPa，溫度100°C條件下 反應(yīng)1. 5h，冷卻室溫后放空，反應(yīng)液離心后，取上層清液直接進(jìn)行氣相色譜分析，兩步反應(yīng) 1，3-丙二胺總產(chǎn)率為85. 1%0實(shí)施例2:關(guān)閉第一針閥11、原料放空閥15、第二球閥16和第三球閥17，打開定壓閥3、被壓 閥13和所有的第一球閥2，將反應(yīng)器9填滿4A球形分子篩，用氮?dú)鈱⒍▔洪y3和被壓閥13 壓力設(shè)定為7. 5MPa，然后關(guān)閉3和13，打開第二球閥16，用第一控溫儀14控制反應(yīng)器9的 溫度為120°C，同時(shí)打開冷凝水12。待溫度和壓力穩(wěn)定以后，用計(jì)量泵6將液氨和丙烯腈以 摩爾比15 1，總體積空速Ο.δΙΓ1同時(shí)送入到反應(yīng)器9中，調(diào)節(jié)第一針閥11控制反應(yīng)體系 壓力為7.5MPa左右。裝置運(yùn)行6h后，通過第一針閥11取少量反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析， 丙烯腈轉(zhuǎn)化率100%。取上述反應(yīng)液5. 00g，雷尼鎳0. 71g，氫氧化鈉0. 47g和異丙醇IOmL 在氫分壓3. 5MPa，溫度70°C條件下反應(yīng)2h，冷卻室溫后放空，反應(yīng)液離心，取上層清液直接 進(jìn)行氣相色譜分析，兩步反應(yīng)1，3_丙二胺總產(chǎn)率為82. 9%。實(shí)施例3 關(guān)閉第一針閥11、原料放空閥15、第二球閥16和第三球閥17，打開定壓閥3、被 壓閥13和所有的第一球閥2，將反應(yīng)器9填滿5A球形分子篩，用氮?dú)鈱⒍▔洪y3和被壓閥 13壓力設(shè)定為lOMPa，然后關(guān)閉3和13，打開第二球閥16，用第一控溫儀14控制反應(yīng)器9的溫度為100°c，同時(shí)打開冷凝水12。待溫度和壓力穩(wěn)定以后，用計(jì)量泵6將液氨和丙烯腈以摩爾比10 1，總體積空速O.StT1同時(shí)送入到反應(yīng)器9中，調(diào)節(jié)第一針閥11控制反應(yīng)體 系壓力為IOMPa左右。裝置運(yùn)行4h后，通過第一針閥11取少量反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析， 丙烯腈轉(zhuǎn)化率100%。取上述反應(yīng)液7. 05g,雷尼鎳0. 95g，液氨2mL和乙醇IOmL在氫分壓 3. 5MPa，溫度IOCTC條件下反應(yīng)4h，冷卻室溫后放空，反應(yīng)液離心后，取上層清液直接進(jìn)行 氣相色譜分析，兩步反應(yīng)1，3-丙二胺總產(chǎn)率為81.0%。實(shí)施例4 關(guān)閉第一針閥11、原料放空閥15、第二球閥16和第三球閥17，打開定壓閥3、被壓 閥13和所有的第一球閥2，將反應(yīng)器9填滿條狀的ZSM-5分子篩，用氮?dú)鈱⒍▔洪y3和被壓 閥13壓力設(shè)定為12MPa，然后關(guān)閉3和13，打開第二球閥16，用第一控溫儀14控制反應(yīng)器 9的溫度為140°C，同時(shí)打開冷凝水12。待溫度和壓力穩(wěn)定以后，用計(jì)量泵6將液氨和丙烯 腈以摩爾比20 1，總體積空速Ι.δΙΓ1同時(shí)送入到反應(yīng)器9中，調(diào)節(jié)第一針閥11控制反應(yīng) 體系壓力為12MPa左右。裝置運(yùn)行3h后，通過第一針閥11取少量反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分 析，丙烯腈轉(zhuǎn)化率100%。取上述反應(yīng)液5.05g，雷尼鎳0.68g，氫氧化鉀0. IOg和四氫呋喃 IOmL在氫分壓2. 5MPa,溫度80°C條件下反應(yīng)2h，冷卻室溫后放空，反應(yīng)液離心，上層清液直 接進(jìn)行氣相色譜分析，兩步反應(yīng)1，3_丙二胺總產(chǎn)率為89.4%。
權(quán)利要求
一種1，3-丙二胺的制備方法，先以液氨與丙烯腈反應(yīng)制得3-氨基丙腈，再將3-氨基丙腈的反應(yīng)液不經(jīng)分離純化直接催化加氫制得1，3-丙二胺，其特征在于將摩爾比為5～25∶1的液氨與丙烯腈在固定床反應(yīng)器中以分子篩為催化劑，反應(yīng)壓力為5～15MPa，反應(yīng)溫度為90～150℃，總體積空速為0.2～2.0h-1條件下發(fā)生反應(yīng)制得3-氨基丙腈；再將3-氨基丙腈的反應(yīng)液不經(jīng)分離純化直接以雷尼鎳在堿存在下，50～110℃，氫分壓0.5～5.0MPa條件下催化加氫反應(yīng)1～7h，制得1，3-丙二胺；催化3-氨基丙腈反應(yīng)液加氫還原的雷尼鎳催化劑用量為所加入3-氨基丙腈反應(yīng)液的質(zhì)量百分比5～20％；催化3-氨基丙腈反應(yīng)液加氫還原所用堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氨水、液氨中的一種或兩種以上的混合物，其用量為所加入3-氨基丙腈反應(yīng)液的質(zhì)量百分比0～15％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1，3_丙二胺的制備方法，其特征在于固定床反應(yīng)器中 的催化劑為3A分子篩、4A分子篩、5A分子篩、ZSM-5分子篩中的一種或兩種以上的混合催 化劑，催化劑形狀為球形、顆?；驐l狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種1，3-丙二胺的制備方法，其特征在于催化3-氨 基丙腈反應(yīng)液加氫還原可在不加任何溶劑的體系中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種1，3-丙二胺的制備方法，其特征在于催化3-氨 基丙腈反應(yīng)液加氫還原的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、二氧六環(huán)中的一種或兩種 以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種1，3-丙二胺的制備方法，屬有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域。其特征是首先用固定床為反應(yīng)器以分子篩催化氨與丙烯腈反應(yīng)制備3-氨基丙腈，再將3-氨基丙腈的反應(yīng)液不經(jīng)分離純化直接催化加氫制得1，3-丙二胺，兩步反應(yīng)1，3-丙二胺總產(chǎn)率可達(dá)80％以上。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，三廢少，成本低，轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性高，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號(hào)C07C211/11GK101817752SQ20101014136
公開日2010年9月1日 申請(qǐng)日期2010年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日
發(fā)明者丁一嶸, 劉廣志, 劉洋, 孟慶偉, 都健, 高志剛 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)