專利名稱：：一種微波輔助合成苯氨基甲酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種苯胺基甲酸甲酯的合成方法。
背景技術(shù)：
：苯氨基甲酸甲酯(英文名稱MethylN-phenylcarbamate,簡稱MPC)是合成二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的重要中間體。MDI是生產(chǎn)聚氨酯的重要原料之一，其聚氨酯產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于機電、船舶、航空、工木建筑、輕工和紡織等行業(yè)中，具有極高的應(yīng)用價值。目前，國內(nèi)外生產(chǎn)MDI大多采用光氣法，此法使用劇毒的光氣為原料，副產(chǎn)大量的腐蝕性氣體氯化氫給環(huán)境帶來嚴(yán)重污染，并且對設(shè)備的腐蝕性很強。為消除光氣使用存在的問題，人們一直在探索使用非光氣路線合成異氰酸酯的可能性，其中以碳酸二甲酯為原料的合成路線是公認(rèn)的最有希望工業(yè)化的異氰酸酯合成路線。該方法的反應(yīng)方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>在上述合成路線中，碳酸二甲酯與苯胺反應(yīng)制備苯氨基甲酸甲酯，苯氨基甲酸甲酯與甲醛縮合制得二苯甲烷二氨基甲酸甲酯，二苯甲烷二氨基甲酸甲酯加熱分解得到二苯甲烷二異氰酸酯。在整個合成過程中，僅有甲醇和水作為副產(chǎn)品。甲醇是氧化羰基化合成碳酸二甲酯的原料，若將這兩個工藝相結(jié)合，甲醇作為在分子中引入羰基的載體循環(huán)使用，生產(chǎn)中只有水作為副產(chǎn)品排放，是一條真正的不產(chǎn)生任何污染物的綠色合成工藝。上述合成路線的關(guān)鍵步驟為苯氨基甲酸甲酯的合成。文獻(xiàn)報道的苯氨基甲酸甲酯合成方法主要包括羰基化法，尿素法，氨基酯交換法，碳酸二甲酯胺解法等。苯胺的氧化羰基化需要以貴金屬為催化劑，生產(chǎn)成本較高，同時CO使用過程中存在嚴(yán)重的安全問題。尿素法是由苯基脲為原料經(jīng)甲醇醇解制備苯氨基甲酸甲酯，本工藝避免了貴金屬催化劑的使用和CO使用帶來的安全問題，反應(yīng)的收率和選擇性也較好，但主要原料苯基脲價格較高，所以本工藝經(jīng)濟上難以過關(guān)。其他的技術(shù)路線也因各種原因只是出于實驗室研究階段，沒有工業(yè)化應(yīng)用的前景。目前的研究熱點是碳酸二甲酯胺解法，綠色化工原料碳酸二甲酯在反應(yīng)中既充當(dāng)反應(yīng)物，又為溶劑，因此是很有前途的合成工藝。但是文獻(xiàn)報道的碳酸二甲酯與苯胺反應(yīng)制備苯氨基甲酸甲酯工藝是堿或路易斯酸為催化劑、在高壓反應(yīng)條件下進(jìn)行。苯胺的轉(zhuǎn)化率一般在90%左右，選擇性也可達(dá)90%以上，本工藝存在的問題是反應(yīng)時間較長，-3-8小時，如此只能采用間歇操作的方式生產(chǎn)，制約了本工藝的工業(yè)化應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有苯氨基甲酸甲酯的合成方法生產(chǎn)成本高，反應(yīng)時間長，工業(yè)化前景小的問題，本發(fā)明提供了一種微波輔助合成苯氨基甲酸甲酯的方法。本發(fā)明一種微波輔助合成苯氨基甲酸甲酯的方法是通過以下步驟實現(xiàn)的一、按苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1:520的比例將苯胺和碳酸二甲酯混合得混合物，然后向混合物中加入催化劑得反應(yīng)體系，其中，加入的催化劑的體積與混合物體積的比例為1:1，催化劑為負(fù)載至固體載體上的負(fù)載型醋酸鹽催化劑，醋酸鹽的負(fù)載量為5%20%(重量)；二、將步驟一的反應(yīng)體系在密閉反應(yīng)器中用微波加熱至10017(TC，反應(yīng)0.510min，其中微波加熱功率為60250W，然后經(jīng)過濾，分離，重結(jié)晶得到苯氨基甲酸甲酯。本發(fā)明步驟一中所述的催化劑的制備方法是將醋酸鹽溶于蒸餾水中配制成質(zhì)量濃度為0.150.5g/mL的醋酸鹽溶液，然后向醋酸鹽溶液中加入固體載體，然后在室溫下放置2028h后過濾除去剩余溶液，再將過濾得到負(fù)載有醋酸鹽溶液的固體載體放置在609(TC條件下，真空干燥2-4小時即可，其中加入的固體載體的體積與醋酸鹽溶液的體積相等。本發(fā)明的合成方法可以采用固定床催化反應(yīng)器，即先將催化劑放入反應(yīng)器中，再加入與催化劑等體積的苯胺和碳酸二甲酯混合的混合物，混合物中苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為l:520，催化劑為負(fù)載至固體載體上的醋酸鹽催化劑(負(fù)載型醋酸鹽催化劑)，醋酸鹽的負(fù)載量為5%20%(重量)。微波輔助合成技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種高效、節(jié)能的新技術(shù)，本發(fā)明首次將微波輔助合成技術(shù)應(yīng)用于苯氨基甲酸甲酯的合成，在試驗的基礎(chǔ)上，成功的探索出微波輔助下合成苯氨基甲酸甲酯的有效方法。本發(fā)明以苯胺和碳酸二甲酯為原料，同時碳酸二甲酯作為溶劑，以負(fù)載型醋酸鹽為催化劑，在微波輔助條件下，完成了苯氨基甲酸甲酯的合成，合成反應(yīng)時間短，合成方法工藝簡單，易操作，是一條適應(yīng)連續(xù)的工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)路線，工業(yè)化應(yīng)用前景好，為苯氨基甲酸甲酯的綠色、高效、低耗合成開辟了新的途徑；苯胺轉(zhuǎn)化率為45.9%99.4%，苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)率為36.8%98.5%。本發(fā)明的微波輔助合成苯氨基甲酸甲酯的方法的合成反應(yīng)式如下-NHCOOCH3+CH3OH本發(fā)明采用的催化劑(負(fù)載型醋酸鹽催化劑)在微波條件下，具有很高的活性，克服了非均相催化劑不能回收利用，與產(chǎn)品分離困難，污染環(huán)境的缺點。綜上，本發(fā)明的合成方法具有以下優(yōu)點(l)反應(yīng)時間短，可以節(jié)省大量能源，適應(yīng)連續(xù)的工業(yè)化生產(chǎn)。(2)苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸甲酯選擇性高，簡化了后處理過程，產(chǎn)品純度高。苯胺轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到99.4%，苯氨基甲酸甲酯選擇性高，最高產(chǎn)率可達(dá)到98.5%。(3)負(fù)載型的醋酸鹽催化劑催化效率高且可反復(fù)使用，同時碳酸二甲酯也可以回收循環(huán)利用，大大降低了生產(chǎn)成本。具體實施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。具體實施方式一本實施方式微波輔助合成苯氨基甲酸甲酯的方法是通過以下步驟實現(xiàn)的一、按苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1:520的比例將苯胺和碳酸二甲酯混合得混合物，然后向混合物中加入催化劑得反應(yīng)體系，其中，加入的催化劑的體積與混合物體積的比例為i:i，催化劑為負(fù)載至固體載體上的負(fù)載型醋酸鹽催化劑，醋酸鹽的負(fù)載量為5%20%(重量)；二、將步驟一的反應(yīng)體系在密閉反應(yīng)器中用微波加熱至10017(TC，反應(yīng)0.510min，其中微波加熱功率為60250W，然后經(jīng)過濾、分離和重結(jié)晶得到苯氨基甲酸甲酯。本實施方式步驟一中負(fù)載型醋酸鹽催化劑中醋酸鹽的負(fù)載量是指醋酸鹽占負(fù)載型醋酸鹽催化劑總重量的百分比。本實施方式中反應(yīng)時間是指從反應(yīng)溫度升高至10017(TC后開始計時的，計時前需要58min進(jìn)行升溫。本實施方式合成方法反應(yīng)時間短，耗能小，生產(chǎn)成本降低；合成方法工藝簡單，易操作，適于工業(yè)化應(yīng)用，工業(yè)化應(yīng)用前景好；碳酸二甲酯可以回收循環(huán)利用，大大降低了生產(chǎn)成本。苯胺轉(zhuǎn)化率為45.9%99.4%，苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)率為36.8%98.5%。具體實施方式二本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟一中按苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為l:815的比例將苯胺和碳酸二甲酯混合得混合物。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一相同。具體實施方式三本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟一中按苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為l:IO的比例將苯胺和碳酸二甲酯混合得混合物。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一相同。具體實施方式四本實施方式與具體實施方式一、二或者三不同的是步驟一中所述的固體載體為活性炭、氧化鋁、沸石或者分子篩。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一、二或者三相同。本實施方式中氧化鋁以粉末或者塊體狀態(tài)存在。具體實施方式五本實施方式與具體實施方式一、二或者三不同的是步驟一中所述的固體載體為活性炭或者氧化鋁。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一、二或者三相同。本實施方式合成方法的苯胺轉(zhuǎn)化率為57.3%99.4%，苯胺基甲酸甲酯產(chǎn)率為50.7%98.5。具體實施方式六本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是步驟一中所述的醋酸鹽為醋酸鋅、醋酸銅、醋酸鉛、醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸鎘或者醋酸錳。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至五之一相同。具體實施方式七本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是步驟一中所述的醋酸鹽為醋酸鋅或者醋酸錳。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至五之一相同。本實施方式合成方法的苯胺轉(zhuǎn)化率為57.3%99.4%，苯胺基甲酸甲酯產(chǎn)率為50.7%98.5%。具體實施方式八本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是步驟一中所述的醋酸鹽的負(fù)載量為7%10%(重量)。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至七之一相同。本實施方式合成方法的苯胺轉(zhuǎn)化率為80%99.4%，苯胺基甲酸甲酯產(chǎn)率為75%98.5%。具體實施方式九本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是步驟一中所述的醋酸鹽的負(fù)載量為8%(重量)。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至七之一相同。具體實施方式十本實施方式與具體實施方式一至九之一不同的是步驟二中將步驟一的反應(yīng)體系在密閉的微波條件和14016(TC條件下。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至九之一相同。具體實施方式十一本實施方式與具體實施方式一至九之一不同的是步驟二中將步驟一的反應(yīng)體系在密閉反應(yīng)器中用微波加熱至15(TC條件下。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至九之一相同。具體實施方式十二本實施方式與具體實施方式一至i^一之一不同的是步驟二中反應(yīng)27min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至i^一之一相同。具體實施方式十三本實施方式與具體實施方式一至十一之一不同的是步驟二中反應(yīng)36min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至i^一之一相同。具體實施方式十四本實施方式與具體實施方式一至i^一之一不同的是步驟二中反應(yīng)5min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至i^一之一相同。具體實施方式十五本實施方式與具體實施方式一至十四之一不同的是步驟二中微波功率為120250W。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至十四之一相同。本實施方式采用美國CEM公司生產(chǎn)的單模微波反應(yīng)器。具體實施方式十六本實施方式與具體實施方式一至十四之一不同的是步驟二中微波功率為180240W。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至十四之一相同。具體實施方式十七本實施方式與具體實施方式一至十四之一不同的是步驟二中微波功率為200W。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至十四之一相同。具體實施方式十八本實施方式與具體實施方式一至十七之一不同的是步驟二中過濾、分離和重結(jié)晶的具體操作為過濾催化劑，然后將濾液蒸餾除去未反應(yīng)的碳酸二甲酯，再用乙醇重結(jié)晶得到苯氨基甲酸甲酯。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至十七之一相同。具體實施方式十九本實施方式與具體實施方式一至十八之一不同的是步驟一中所述的催化劑的制備方法是將醋酸鹽溶于蒸餾水中配置成質(zhì)量濃度為O.150.5g/mL的醋酸鹽溶液，然后向醋酸鹽溶液中加入固體載體，然后在室溫下放置2028h后過濾除去剩余溶液，再將過濾得到負(fù)載有醋酸鹽溶液的固體載體放置在609(TC條件下，真空干燥24小時即可，其中加入的固體載體的體積與醋酸鹽溶液的體積相等。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至十八之一相同。本實施方式中具體真空干燥時間依濾餅的質(zhì)量不再變化而定。本實施方式負(fù)載量的計算方法采用稱重法，計算公式為(得到的負(fù)載型醋酸鹽6催化劑質(zhì)量-固體載體質(zhì)量)得到的負(fù)載型醋酸鹽催化劑質(zhì)量X100%。通過控制醋酸鹽溶液的質(zhì)量濃度可以制得不同負(fù)載量的催化劑。本實施方式醋酸鹽的負(fù)載量為5%20%(重量)。具體實施方式二十本實施方式與具體實施方式十九不同的是配置成質(zhì)量濃度為0.20.3g/mL的醋酸鹽溶液。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式十九相同。具體實施方式二i^一本實施方式與具體實施方式十九或者二十不同的是再將過濾得到負(fù)載有醋酸鹽溶液的固體載體放置在7(TC條件下，真空干燥24小時。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式十九或者二十相同。具體實施方式二十二本實施方式與具體實施方式一至二i^一之一不同的是采用固定床催化反應(yīng)器，步驟一為先將催化劑放入反應(yīng)器中，再加入與催化劑等體積的苯胺和碳酸二甲酯混合的混合物，混合物中苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為l:520，催化劑為負(fù)載至固體載體上的醋酸鹽催化劑，醋酸鹽的負(fù)載量為5%20%(重量)。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至二十之一相同。本實施方式中采用間歇式操作。具體實施方式二十三本實施方式步驟一中所述的催化劑的制備方法是將3.7g醋酸鋅溶于20mL蒸餾水中配置成質(zhì)量濃度為0.185g/mL的醋酸鋅溶液，再向醋酸鋅溶液中加入20mL體積的活性炭，然后在室溫下放置24h后過濾除去剩余溶液，再將過濾得到負(fù)載有醋酸鹽溶液的固體載體在7(TC下，真空干燥4小時得負(fù)載至活性炭上的負(fù)載型醋酸鋅催化劑(活性炭基負(fù)載型醋酸鋅催化劑)。本實施方式按照具體實施方式十九中所述的計算方法得到活性炭基負(fù)載型醋酸鋅催化劑中醋酸鋅的負(fù)載量為10%。具體實施方式二十四本實施方式與具體實施方式二十三不同的是將活性炭替換為氧化鋁得氧化鋁基負(fù)載型醋酸鋅催化劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十三相同。本實施方式的負(fù)載型醋酸鋅催化劑中醋酸鋅的負(fù)載量為10%。具體實施方式二十五本實施方式與具體實施方式二十三不同的是將活性炭替換為沸石得沸石基負(fù)載型醋酸鋅催化劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十三相同。本實施方式的負(fù)載型醋酸鋅催化劑中醋酸鋅的負(fù)載量為10%。具體實施方式二十六本實施方式與具體實施方式二十三不同的是將活性炭替換為分子篩得分子篩基負(fù)載型醋酸鋅催化劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十三相同。本實施方式的負(fù)載型醋酸鋅催化劑中醋酸鋅的負(fù)載量為10%。具體實施方式二十七本實施方式微波輔助合成苯氨基甲酸甲酯的方法是通過以下步驟實現(xiàn)的一、按苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1:io的比例將苯胺和碳酸二甲酯混合得混合物，然后向混合物中加入具體實施方式二十三得到的負(fù)載至活性炭上的負(fù)載型醋酸鋅催化劑，加入的負(fù)載型醋酸鋅催化劑的體積與混合物體積的比例為1:l;二、將步驟一的反應(yīng)體系在密閉反應(yīng)器中微波加熱至16(TC，反應(yīng)5min，其中微波加熱功率為IOOW，然后過濾除去催化劑，再將濾液(反應(yīng)液)真空蒸餾除去反應(yīng)液中未反應(yīng)的苯胺和碳酸二甲酯，然后用乙醇重結(jié)晶得到苯氨基甲酸甲酯。本實施方式在100W的微波加熱功率條件下，達(dá)到反應(yīng)溫度16(TC條件所需的升溫時間為78min。本實施方式采用高效液相色譜測定苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率，測試結(jié)果如表1中所示。具體實施方式二十八本實施方式與具體實施方式二十七不同的是步驟一中向混合物中加入具體實施方式二十四得到的氧化鋁基負(fù)載型醋酸鋅催化劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十七相同。本實施方式采用高效液相色譜測定苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率，測試結(jié)果如表1中所示。具體實施方式二十九本實施方式與具體實施方式二十七不同的是步驟一中向混合物中加入具體實施方式二十五得到的沸石基負(fù)載型醋酸鋅催化劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十七相同。本實施方式采用高效液相色譜測定苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率，測試結(jié)果如表1中所示。具體實施方式三十本實施方式與具體實施方式二十七不同的是步驟一中向混合物中加入具體實施方式二十六得到的分子篩基負(fù)載型醋酸鋅催化劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十七相同。本實施方式采用高效液相色譜測定苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率，測試結(jié)果如表1中所示。表1是具體實施方式二十七、二十八、二十九和三十的苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表l可見，醋酸鋅負(fù)載在不同固體載體上的催化活性有很大區(qū)別，其中活性炭和氧化鋁作為固體載體的醋酸鋅催化劑的催化效果較好，苯胺轉(zhuǎn)化率分別為99.1%和88.7%，苯氨基甲酸甲酯的收率分別為98.2%和79.8%。比較而言，以沸石和分子篩為固體載體時苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸甲酯的收率都低得多。具體實施方式三十一本實施方式與具體實施方式二十七不同的是步驟二中將步驟一的反應(yīng)體系在密閉反應(yīng)器中用微波加熱至140°C。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十七相同。本實施方式采用高效液相色譜測定苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率，測試結(jié)果如表2中所示。具體實施方式三十二本實施方式與具體實施方式二十七不同的是步驟二中將步驟一的反應(yīng)體系在密閉反應(yīng)器中用微波加熱至150°C。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十七相同。本實施方式采用高效液相色譜測定苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率，測試結(jié)果如表2中所示。具體實施方式三十三本實施方式與具體實施方式二十七不同的是步驟二中將步驟一的反應(yīng)體系在密閉反應(yīng)器中用微波加熱至170°C。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十七相同。本實施方式采用高效液相色譜測定苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率，測試結(jié)果如表2中所示。表2是具體實施方式三十一、三十二和三十三的苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率。表2具體實施方式反應(yīng)溫度/°c苯胺轉(zhuǎn)化率/%苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)率/%三十一14080.775.6三十二15089.386.5三十三17099.498.0由表2可知，反應(yīng)溫度對苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)率有明顯影B向，反應(yīng)的最佳溫度為170°〇，在此溫度下，苯胺轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.4%，苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)率可達(dá)98%。反應(yīng)溫度降低時，苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)率均有明顯下降。具體實施方式三十四本實施方式與具體實施方式二十七不同的是步驟二中反應(yīng)lmin。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十七相同。本實施方式采用高效液相色譜測定苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率，測試結(jié)果如表3中所示。具體實施方式三十五本實施方式與具體實施方式二十七不同的是步驟二中反應(yīng)3min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十七相同。本實施方式采用高效液相色譜測定苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率，測試結(jié)果如表3中所示。具體實施方式三十六本實施方式與具體實施方式二十七不同的是步驟二中反應(yīng)7min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十七相同。本實施方式采用高效液相色譜測定苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率，測試結(jié)果如表3中所示。表3是具體實施方式三十四、三十五和三十六的苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表3可知，反應(yīng)時間長有利于苯胺轉(zhuǎn)換率的提高，但當(dāng)反應(yīng)時間為7min時，苯胺轉(zhuǎn)化率和苯胺基甲酸甲酯產(chǎn)率均有所降低，說明在微波條件下，36min為最優(yōu)化反應(yīng)時間。具體實施方式三十七本實施方式具體實施方式一的步驟一中所述的催化劑的制備方法是將4g醋酸鈷溶于20mL蒸餾水中配置成質(zhì)量濃度為0.2g/mL的醋酸鈷溶液，再向醋酸鈷溶液中加入20mL體積的活性炭，然后室溫下放置24h，過濾除去剩余溶液，再將過濾得到的負(fù)載有醋酸鈷溶液的活性炭在7(TC條件下真空干燥4小時得負(fù)載至活性炭上的負(fù)載型醋酸鈷催化劑。本實施方式按照具體實施方式十九中所述的計算方法得到負(fù)載型醋酸鈷催化劑中醋酸鈷的負(fù)載量為10%。具體實施方式三十八本實施方式與具體實施方式三十七不同的是將活性炭替換為氧化鋁得負(fù)載至氧化鋁上的負(fù)載型醋酸鈷催化劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式三十七相同。本實施方式的負(fù)載型醋酸鈷催化劑中醋酸鈷的負(fù)載量為10%。具體實施方式三十九本實施方式與具體實施方式三十七不同的是將活性炭替換為沸石得負(fù)載至沸石上的負(fù)載型醋酸鈷催化劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式三十七相同。本實施方式的負(fù)載型醋酸鈷催化劑中醋酸鈷的負(fù)載量為10%。具體實施方式四十本實施方式與具體實施方式三十七不同的是將活性炭替換為分子篩得負(fù)載至分子篩上的負(fù)載型醋酸鈷催化劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式三十七相同。本實施方式的負(fù)載型醋酸鈷催化劑中醋酸鈷的負(fù)載量為10%。具體實施方式四十一本實施方式與具體實施方式二十七不同的是步驟一中向混合物中加入具體實施方式三十七得到的負(fù)載至活性炭上的負(fù)載型醋酸鈷催化劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十七相同。本實施方式采用高效液相色譜測定苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率，測試結(jié)果如表4中所示。具體實施方式四十二本實施方式與具體實施方式二十七不同的是步驟一中向混合物中加入具體實施方式三十八得到的負(fù)載至氧化鋁上的負(fù)載型醋酸鈷催化劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十七相同。本實施方式采用高效液相色譜測定苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率，測試結(jié)果如表4中所示。具體實施方式四十三本實施方式與具體實施方式二十七不同的是步驟一中向混合物中加入具體實施方式三十九得到的負(fù)載至沸石上的負(fù)載型醋酸鈷催化劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十七相同。本實施方式采用高效液相色譜測定苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率，測試結(jié)果如表4中所示。具體實施方式四十四本實施方式與具體實施方式二十七不同的是步驟一中向混合物中加入具體實施方式四十得到的負(fù)載至分子篩上的負(fù)載型醋酸鈷催化劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十七相同。本實施方式采用高效液相色譜測定苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率，測試結(jié)果如表4中所示。表4是具體實施方式四十一至四十四的苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率。表具體實施方式固體載體苯胺轉(zhuǎn)化率/%苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)率/%四十一活性炭88.580.5四十二氧化鋁57.350.7四十三沸石45.936.8四十四分子篩48.639.6由表4可知，與負(fù)載型醋酸鋅催化劑相比，負(fù)載型醋酸鈷催化劑的苯胺轉(zhuǎn)化率和苯胺基甲酸甲酯產(chǎn)率較低?？傮w來說，固體載體為活性炭時的苯胺轉(zhuǎn)化率和苯胺基甲酸甲酯產(chǎn)率較好。具體實施方式四十五本實施方式具體實施方式一的步驟一中所述的催化劑的制備方法是將4g醋酸鉛溶于20mL蒸餾水中配置成質(zhì)量濃度為0.2g/mL的醋酸鉛溶液，再向醋酸鉛溶液中加入20mL體積的活性炭，然后在室溫下放置24h，過濾除去剩余溶液，再將過濾得到負(fù)載有醋酸鉛溶液的活性炭在7(TC條件下真空干燥4小時得負(fù)載至活性炭上的負(fù)載型醋酸鉛催化劑。本實施方式按照具體實施方式十九中所述的計算方法得到負(fù)載型醋酸鉛催化劑中醋酸鉛的負(fù)載量為10%。具體實施方式四十六本實施方式與具體實施方式四十五不同的是將活性炭替換為氧化鋁得負(fù)載至氧化鋁上的負(fù)載型醋酸鉛催化劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式四十五相同。本實施方式的負(fù)載型醋酸鉛催化劑中醋酸鉛的負(fù)載量為10%。1具體實施方式四十七本實施方式與具體實施方式四十五不同的是將活性炭替換為沸石得負(fù)載至沸石上的負(fù)載型醋酸鉛催化劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式四十五相同。本實施方式的負(fù)載型醋酸鉛催化劑中醋酸鉛的負(fù)載量為10%。具體實施方式四十八本實施方式與具體實施方式四十五不同的是將活性炭替換為分子篩得負(fù)載至分子篩上的負(fù)載型醋酸鉛催化劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式四十五相同。本實施方式的負(fù)載型醋酸鉛催化劑中醋酸鉛的負(fù)載量為10%。具體實施方式四十九本實施方式與具體實施方式二十七不同的是步驟一中向混合物中加入具體實施方式四十五得到的負(fù)載至活性炭上的負(fù)載型醋酸鉛催化劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十七相同。本實施方式采用高效液相色譜測定苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率，測試結(jié)果如表5中所示。具體實施方式五十本實施方式與具體實施方式二十七不同的是步驟一中向混合物中加入具體實施方式四十六得到的負(fù)載至氧化鋁上的負(fù)載型醋酸鉛催化劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十七相同。本實施方式采用高效液相色譜測定苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率，測試結(jié)果如表5中所示。具體實施方式五十一本實施方式與具體實施方式二十七不同的是步驟一中向混合物中加入具體實施方式四十七得到的負(fù)載至沸石上的負(fù)載型醋酸鉛催化劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十七相同。本實施方式采用高效液相色譜測定苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率，測試結(jié)果如表5中所示。具體實施方式五十二本實施方式與具體實施方式二十七不同的是步驟一中向混合物中加入具體實施方式四十八得到的負(fù)載至分子篩上的負(fù)載型醋酸鉛催化劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十七相同。本實施方式采用高效液相色譜測定苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率，測試結(jié)果如表5中所示。表5是具體實施方式四十九至五十二的苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表5可知，與負(fù)載型醋酸鋅催化劑相比，負(fù)載型醋酸鉛催化劑的苯胺轉(zhuǎn)化率和苯胺基甲酸甲酯產(chǎn)率較低?？傮w來說，固體載體為活性炭時的苯胺轉(zhuǎn)化率和苯胺基甲酸甲酯產(chǎn)率較好。綜合分析表1至表5的數(shù)據(jù)可知，催化劑為負(fù)載至活性炭上的負(fù)載型醋酸鋅催化劑時，催化效果更好。具體實施方式五十三本實施方式具體實施方式一的步驟一中所述的催化劑的制備方法是將1.9g醋酸鋅溶于20mL蒸餾水中配置成質(zhì)量濃度為0.095g/mL的醋酸鋅溶液，再向醋酸鋅溶液中加入20mL體積的活性炭，然后在室溫下放置24h，過濾除去剩余溶液，再將過濾得到負(fù)載有醋酸鋅溶液的活性炭在7(TC條件下真空干燥4小時得負(fù)載型醋酸鋅催化劑。本實施方式得到醋酸鋅負(fù)載量為5%的負(fù)載型醋酸鋅催化劑。具體實施方式五十四本實施方式與具體實施方式五十三不同的是將3g醋酸鋅溶于20mL蒸餾水中配置成質(zhì)量濃度為0.15g/mL的醋酸鋅溶液，然后向醋酸鋅溶液中加入20mL體積的活性炭。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式五十三相同。本實施方式得到醋酸鋅負(fù)載量為7%的負(fù)載型醋酸鋅催化劑。具體實施方式五十五本實施方式與具體實施方式五十三不同的是將6g醋酸鋅溶于20mL蒸餾水中配置成質(zhì)量濃度為3g/mL的醋酸鋅溶液，然后向醋酸鋅溶液中加入20mL體積的活性炭。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式五十三相同。本實施方式得到醋酸鋅負(fù)載量為15%的負(fù)載型醋酸鋅催化劑。具體實施方式五十六本實施方式與具體實施方式二十七不同的是步驟一中向混合物中加入具體實施方式五十三得到的醋酸鋅負(fù)載量為5%的負(fù)載至活性炭上的負(fù)載型醋酸鋅催化劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十七相同。本實施方式采用高效液相色譜測定苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率，測試結(jié)果如表6中所示。具體實施方式五十七本實施方式與具體實施方式二十七不同的是步驟一中向混合物中加入具體實施方式五十四得到的醋酸鋅負(fù)載量為7%的負(fù)載至活性炭上的負(fù)載型醋酸鋅催化劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十七相同。本實施方式采用高效液相色譜測定苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率，測試結(jié)果如表6中所示。具體實施方式五十八本實施方式與具體實施方式二十七不同的是步驟一中向混合物中加入具體實施方式五十五得到的醋酸鋅負(fù)載量為15%的負(fù)載至活性炭上的負(fù)載型醋酸鋅催化劑。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二十七相同。本實施方式采用高效液相色譜測定苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率，測試結(jié)果如表6中所示。表6是具體實施方式五十六至五十八的苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸酯產(chǎn)率。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表6數(shù)據(jù)及表1中具體實施方式二十七對應(yīng)的數(shù)據(jù)(負(fù)載量為10%，苯胺轉(zhuǎn)化率99.1%，苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)率98.2%)可知，苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)率隨醋酸鋅的負(fù)載量增加而增加。當(dāng)醋酸鋅負(fù)載量由5%增加至15%時，苯胺轉(zhuǎn)化率隨之由90.4%增加至99.3%，苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)率由85.6%增加至98.5%。醋酸鋅負(fù)載量由10%增加至15%時，苯胺轉(zhuǎn)化率和苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)率的增加幅度較小，所以從經(jīng)濟角度考慮，生產(chǎn)中可以選用10%左右的負(fù)載量。權(quán)利要求一種微波輔助合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于微波輔助合成苯氨基甲酸甲酯的方法是通過以下步驟實現(xiàn)的一、按苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1∶5～20的比例將苯胺和碳酸二甲酯混合得混合物，然后向混合物中加入催化劑得反應(yīng)體系，其中，加入的催化劑的體積與混合物體積的比例為1∶1，催化劑為負(fù)載至固體載體上的負(fù)載型醋酸鹽催化劑，醋酸鹽的負(fù)載量為5％～20％(重量)；二、將步驟一的反應(yīng)體系在密閉反應(yīng)器中用微波加熱至100～170℃，反應(yīng)0.5～10min，其中微波加熱功率為60～250W，然后經(jīng)過濾、分離和重結(jié)晶得到苯氨基甲酸甲酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微波輔助合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于步驟一中按苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為1:815的比例將苯胺和碳酸二甲酯混合得混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種微波輔助合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于步驟一中所述的固體載體為活性炭、氧化鋁、沸石或者分子篩。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種微波輔助合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于步驟一中所述的醋酸鹽為醋酸鋅、醋酸銅、醋酸鉛、醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸鎘或者醋酸錳。5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的一種微波輔助合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于步驟一中所述的醋酸鹽的負(fù)載量為7%10%(重量)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種微波輔助合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于步驟二中將步驟一的反應(yīng)體系在密閉反應(yīng)器中用微波加熱至14016(TC反應(yīng)。7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或6所述的一種微波輔助合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于步驟二中微波加熱功率為120250W。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種微波輔助合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于步驟一中所述的負(fù)載至固體載體上的醋酸鹽催化劑的制備方法為將醋酸鹽溶于蒸餾水中配制成質(zhì)量濃度為0.150.5g/mL的醋酸鹽溶液，然后向醋酸鹽溶液中加入固體載體，然后在室溫下放置2028h后過濾除去剩余溶液，再將過濾得到負(fù)載有醋酸鹽溶液的固體載體放置在609(TC條件下，真空干燥2-4小時即可，其中加入的固體載體的體積與醋酸鹽溶液的體積相等。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種微波輔助合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于步驟一中所述的負(fù)載至固體載體上的醋酸鹽催化劑的制備方法中將醋酸鹽溶于蒸餾水中配置成質(zhì)量濃度為0.20.3g/mL的醋酸鹽溶液。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種微波輔助合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于采用固定床催化反應(yīng)器，步驟一中先將催化劑放入反應(yīng)器中，再加入與催化劑等體積的苯胺和碳酸二甲酯混合的混合物，混合物中苯胺和碳酸二甲酯的摩爾比為l:520，催化劑為負(fù)載至固體載體上的醋酸鹽催化劑，醋酸鹽的負(fù)載量為5%20%(重量)。全文摘要一種微波輔助合成苯氨基甲酸甲酯的方法，它涉及一種苯胺基甲酸甲酯的合成方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有苯氨基甲酸甲酯的合成方法生產(chǎn)成本高，反應(yīng)時間長，工業(yè)化前景小的問題。本發(fā)明的合成方法將苯胺和碳酸二甲酯混合，再加入負(fù)載型醋酸鹽催化劑，然后在60～250W的微波條件和100～170℃條件下反應(yīng)0.5～10min即可。本發(fā)明合成方法反應(yīng)時間短，工藝簡單，易操作，生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)化應(yīng)用。苯胺轉(zhuǎn)化率為45.9％～99.4％，苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)率為36.8％～98.5％。文檔編號C07C269/04GK101792404SQ20101012910公開日2010年8月4日申請日期2010年3月22日優(yōu)先權(quán)日2010年3月22日發(fā)明者劉波,樊亞鵬,王毅,由君申請人:哈爾濱理工大學(xué)