專利名稱：一種磷光化學(xué)傳感器及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銥配合物，具體涉及一種基于銥配合物的磷光化學(xué)傳感器及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
汞是對人體和環(huán)境最具威脅和毒害作用的金屬元素之一，汞在自然界的主要存在 形式有三種元素汞、無機(jī)汞和有機(jī)汞。汞及其污染物可以通過火山噴發(fā)、采礦、固體廢棄 物焚化等各種各樣的自然或人為的過程而廣泛分布，從而污染大量的水、空氣和土壤，并且 通過環(huán)境中細(xì)菌的作用，汞元素和汞離子都可以被轉(zhuǎn)化成甲基汞，即使是很低的濃度也可 以進(jìn)一步通過食物鏈富積于人體中。環(huán)境中的汞污染主要來源于工業(yè)使用的汞，如化學(xué)工
業(yè)中用汞作催化劑，各種汞制儀表等。大氣中的汞可來自汞礦開采冶煉、煤和石油燃料燃燒等。 有機(jī)汞的毒性大于金屬汞和無機(jī)汞化合物，因而更容易發(fā)生中毒。有機(jī)汞和甲基 汞均可通過呼吸道、消化道、皮膚侵入人體。無機(jī)汞在人體內(nèi)的蓄積部位主要是腎臟，其次 是肝臟和脾臟；甲基汞除蓄積在肝、腎等臟器之外，還可通過血腦屏障蓄積于腦組織內(nèi)。汞 中毒能損傷中樞神經(jīng)系統(tǒng)，輕者表現(xiàn)為口腔炎、震顫、急躁、易怒和情緒不穩(wěn)定，重者則精神 紊舌L、行為支配能力降低、四肢癱瘓、耳聾眼瞎，甚至成為癡呆。此外，大量使用有機(jī)汞農(nóng)藥， 通過生物富集作用進(jìn)而危害人體，也是汞中毒的主要原因之一。各種形態(tài)的汞及其化合物 都具有高度的化學(xué)反應(yīng)活性，它能與體內(nèi)蛋白質(zhì)、酶和核酸等生物分子中的巰基、羧基和磷 酸基等官能團(tuán)發(fā)生強(qiáng)烈締合，進(jìn)而擾亂細(xì)胞分裂和神經(jīng)子傳遞等生命過程，對人的健康有 極大的損害。同時它對大腦、骨骼、腎臟以及中樞神經(jīng)，免疫以及內(nèi)分泌等系統(tǒng)都有不同程 度的毒害作用。 因此，Hg2+的檢測在環(huán)保方面有著重要的意義。迄今對于Hg2+的檢測已經(jīng)發(fā)展出
多種方法，如原子吸收光譜、原子發(fā)射光譜等。然而這些方法有著很多缺點(diǎn)，如樣品需要處
理、檢測不夠快速、檢測價格昂貴等。在許多重要的應(yīng)用場合，人們迫切需要快速、準(zhǔn)確、低
成本并能選擇性地分析檢測汞的方法，而化學(xué)傳感器能較好地滿足以上要求。 化學(xué)傳感器是近年發(fā)展起來的一種新型微量和痕量分析技術(shù)，化學(xué)傳感器指的是
有著分子尺寸或比分子尺寸較大一些的、在與被分析物相互作用時能夠給出實(shí)時信號的一
種分子器件。它是把特定的化學(xué)物質(zhì)的種類和濃度變成檢測信號來表示的功能元件。主要
是利用光敏感材料與被測物質(zhì)中的分子、離子或生物物質(zhì)相互接觸時直接或間接地引起光
信號的變化，使得很少的化學(xué)物質(zhì)加入體系后，會有放大了許多倍的信號被檢出，借此可以
獲得某種化學(xué)物質(zhì)的濃度。根據(jù)不同的應(yīng)用課題，人們可以設(shè)計出各種各樣的化學(xué)傳感器。
化學(xué)傳感器具有體積小、費(fèi)用低、不需要預(yù)處理、能用于現(xiàn)場分析和監(jiān)控以及遠(yuǎn)距離探測等
優(yōu)點(diǎn)，因此受到人們的廣泛關(guān)注。 熒光化學(xué)傳感器作為一類重要的檢測技術(shù)，廣泛應(yīng)用于過渡金屬及重金屬離子的 檢測，可實(shí)現(xiàn)微環(huán)境的原位，實(shí)時檢測。通常人們利用純有機(jī)化合物作為過渡金屬和重金屬熒光檢測探針，特別是含有冠醚類的大環(huán)化合物一直以來倍受關(guān)注，但這些有機(jī)化合物一 般合成較復(fù)雜，并且一般純有機(jī)化合物的熒光壽命短，斯托可位移小，容易受到來自背景的 干擾，靈敏度不高。而對于重金屬配合物，例如銥、鉬、釕、鋨等重金屬配合物具有較長的磷 光壽命，有較大的stokes位移，磷光發(fā)射不易受到來自背景熒光的干擾，他們獨(dú)特的光物 理性質(zhì)越來越引起人們的注意。同時，配體對這些配合物的光物理和電化學(xué)等性質(zhì)起著決 定性的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，以含有二硫代氨基甲酸衍生物結(jié) 構(gòu)單元的銥配合物作為磷光化學(xué)傳感器，該傳感器具有磷光響應(yīng)速度快，易于熒光背景區(qū) 分，幅度大等特點(diǎn)。 本發(fā)明另一目的在于提供上述磷光化學(xué)傳感器在檢測金屬離子中的應(yīng)用。
本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)； —種基于銥配合物的磷光化學(xué)傳感器，包括主配體和輔助配體，其中，主配體是 2-苯基吡啶，輔助配體是二硫代氨基甲酸衍生物，該磷光化學(xué)傳感器以銥配合物作為識別
分子并通過光信號變化有效表達(dá)探測結(jié)果，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示
a)。 其中，輔助配體中的&優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基或聯(lián)苯
基；R2優(yōu)選氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基或聯(lián)苯基。 本發(fā)明磷光化學(xué)傳感器可用于檢測金屬離子，對汞離子特別敏感。 本發(fā)明磷光化學(xué)傳感器對金屬離子特別是汞離子產(chǎn)生的響應(yīng)方式包括磷光發(fā)射
光譜的強(qiáng)度變化和峰值及峰形變化、紫外可見吸收光譜的變化、溶液或固體薄膜的顏色變
化。當(dāng)遇到金屬離子時，該化學(xué)傳感器的磷光強(qiáng)度出現(xiàn)減弱，磷光發(fā)射光譜出現(xiàn)藍(lán)移。 在合適的激發(fā)光源照射下，磷光化學(xué)傳感器在溶液中或其固體薄膜可以發(fā)出強(qiáng)的
磷光。當(dāng)金屬離子特別是汞離子存在時，會導(dǎo)致傳感器的磷光強(qiáng)度減弱或淬滅，該原理是由
于銥配合物上的硫原子與金屬離子發(fā)生相互作用，使銥配合物單元上的電子離域程度發(fā)生
變化，從而影響銥配合物從激發(fā)態(tài)向基態(tài)的磷光躍遷。同時由于該銥配合物中的銥原子與
輔助配體形成的四元環(huán)上有兩個硫原子，其與汞離子具有更強(qiáng)烈的作用，反映出的磷光發(fā)
射強(qiáng)度和顏色變化更明顯，因此有著更高的汞離子識別敏感度。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果 (1)本發(fā)明的磷光化學(xué)傳感器基于銥配合物，該銥配合物的輔助配體與金屬銥形成的雜環(huán)上含有兩個硫原子，與金屬汞離子的作用強(qiáng)烈，有很高的探測靈敏度；
(2)該磷光化學(xué)傳感器有很好的溶解性，適合應(yīng)用于在不同的溶劑中；
(3)該磷光化學(xué)傳感器具有很高的光、熱穩(wěn)定性，可以應(yīng)用于苛刻的環(huán)境中；
(4)與有機(jī)熒光材料相比，該磷光傳感器具有較大的stokes位移和較長的發(fā)射壽 命，長的發(fā)射壽命有利于使用時間分辨技術(shù)使磷光信號與背景的熒光信號相區(qū)分。


圖1為銥配合物(ppy)2Ir(ddc)的合成路線；
圖2為銥配合物(ppy)2Ir(ssc)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式； 圖3為實(shí)施例3中，隨著汞離子的含量增加，基于銥配合物(ppy)2Ir (ssc)的磷光 化學(xué)傳感器在乙腈溶液中吸收光譜的變化情況； 圖4為實(shí)施例4中，隨著汞離子的含量增加，基于銥配合物(ppy)2Ir (ssc)的磷光 化學(xué)傳感器在乙腈溶液中磷光發(fā)光光譜的變化情況； 圖5為實(shí)施例5中，加入不同的金屬離子后，基于銥配合物(ppy)2Ir(SSC)的磷光 化學(xué)傳感器在乙腈溶液中的顏色變化情況； 圖6為實(shí)施例6中，加入不同的金屬離子后，基于銥配合物(ppy)2Ir(SSC)的磷光 化學(xué)傳感器在乙腈溶液中的發(fā)光光譜的變化情況。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但實(shí)施例并不對本發(fā)明做任何形式的限 定。 實(shí)施例1 銥配合物(ppy)2Ir(ddc)的合成方法如圖1所示 在4°C的條件下，二硫化碳(3. lmL， 0. 052mol)和50wt %的氫氧化鈉水溶液(4mL) 緩慢加入到二芐胺(9.9g，0.05mo1)的乙醇溶液中。攪拌5小時后，冷卻并除去易揮發(fā)物， 然后用乙醇重結(jié)晶，得到二芐基二硫代氨基甲酸鈉。 稱取IrCl3 3H20(0. 2g，0. 567mmol)和2-苯基妣啶(0. 22g， 1. 42mmol)加入到雙 頸瓶中，在雙排管上抽真空_充氮?dú)鈅抽真空，循環(huán)三次，最后用氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系。用注 射器注入15mL的2-乙氧基乙醇和水混合物(3 : l，v/v)后，將反應(yīng)混合物加熱至100°C， 攪拌反應(yīng)約20小時。反應(yīng)停止后將反應(yīng)混合物降至室溫，過濾得到沉淀。所得沉淀分別用 水、乙醇洗，得到黃色固體銥二氯橋化合物(ppy)2Ir(ii -Cl)2Ir(TOy)2。
將銥二氯橋化合物、輔助配體二節(jié)基二硫代氨基甲酸鈉(0. 50g， 1. 7mmo1)和24mL 的2-乙氧基乙醇加入到雙頸瓶中，在雙排管上抽真空_充氮?dú)鈅抽真空，循環(huán)三次，最后用 氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系。將反應(yīng)混合物加熱至11(TC，攪拌反應(yīng)約20小時。反應(yīng)停止后將反應(yīng) 混合物降至室溫，過濾得到沉淀，晾干后柱層析(二氯甲烷/石油醚)分離得到銥配合物 (ppy)2Ir(ddc)。產(chǎn)率:71% ;ESI-MS :774 (m/z) ;Anal. Calcd. for C37H30N3S2Ir :C，57. 49 ;H， 3. 91 ;N， 5. 44. Found :C， 57. 35 ;H， 3. 88 ;N， 5. 40。
實(shí)施例2銥配合物(ppy)2Ir(SSC)的制備稱取IrCl3 3H20(0. 2g，0. 567mmol)和2-苯基妣啶(0. 22g， 1. 42mmol)加入到雙
5頸瓶中，在雙排管上抽真空_充氮?dú)鈅抽真空，循環(huán)三次，最后用氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系。用注 射器注入15ml的2-乙氧基乙醇和水混合物(3 : l，v/v)后，將反應(yīng)混合物加熱至100°C， 攪拌反應(yīng)約20小時。反應(yīng)停止后將反應(yīng)混合物降至室溫，過濾得到沉淀。所得沉淀分別用 水、乙醇洗，得到黃色固體銥二氯橋化合物(ppy)2Ir(ii -Cl)2Ir(TOy)2。
將銥二氯橋化合物、輔助配體二乙基二硫代氨基甲酸鈉鹽(0. 29g，l. 7mmo1)和 24mL2-乙氧基乙醇加入到雙頸瓶中，在雙排管上抽真空_充氮?dú)鈅抽真空，循環(huán)三次，最 后用氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系。將反應(yīng)混合物加熱至11(TC，攪拌反應(yīng)約20小時。反應(yīng)停止后 將反應(yīng)混合物降至室溫，過濾得到沉淀，晾干后柱層析(二氯甲烷/石油醚)分離得到銥 配合物(ppy)jr(ssc)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2所示。^NMR(CDCl3，500MHz) S (卯m) :9.57(d， 2H) ，7. 81， (d，2H) ，7. 66 (t 2H) ， 7. 50(d，2H) ，7. 21-7. 14(m，2H) ，6. 76(t，2H) ，6. 60(t，2H)， 6. 28 (d， 2H) ， 3. 80-3. 73 (m， 2H) ， 3. 53-3. 46 (m， 2H) ， 1. 25-1. 20 (t， 6H) Anal. Calcd. for C27H26N3S2Ir :C， 49. 98 ;H， 4. 04 ;N， 6. 48. Found :C， 50. 07 ;H， 4. 04 ;N， 6. 48。
實(shí)施例3 基于銥配合物(ppy)Jr(ssc)的磷光化學(xué)傳感器對滎離子響應(yīng)的紫外可見吸 收光譜測試如圖3所示，隨Hg2+ (0 4. 0 X 10-5mol/L)的加入，(卯y) 2Irssc乙睛溶液 (2. 0X 10—5mol/L)的紫外-可見吸光譜發(fā)生明顯的變化。290nm處的吸收峰逐漸變?nèi)?，?250nm處的吸收峰變得更強(qiáng)。
實(shí)施例4 基于銥配合物(ppy)Jr(ssc)的磷光化學(xué)傳感器對汞離子響應(yīng)的磷光發(fā)射光譜測 試如圖4所示，在乙腈溶液中，(卯y)Jr(ssc)的發(fā)射為黃綠色，其最大發(fā)射峰在506nm。隨 著Hg2+的逐漸加入，506nm的發(fā)射峰的強(qiáng)度逐漸降低，并在470nm處出現(xiàn)新的發(fā)射峰。
實(shí)施例5 基于銥配合物(ppy)Jr(ssc)的磷光化學(xué)傳感器對不同金屬離子的選擇性測試。 該銥配合物(卯y)Jr(ssc)在乙腈溶液(5. 0x10-W/L)中對10種金屬離子(Hg2+、Na+、K+、 Mg2+、 Ni2+、 Fe3+、 Cu2+、 Co2+、 Cr3+、 Mn2+)的選擇性測試如圖5所示。左邊第一個是未加入任何 離子的配合物溶液，呈黃色；當(dāng)加入相對于配合物三倍量的Hg"離子(1. 5x10—3mol/L)后溶 液顏色出現(xiàn)明顯的變化，由黃色變?yōu)榱藷o色。當(dāng)加入三倍量的Na+、 K+、 Mg2+、 Ni2+、 Cr3+、 Mn2+ 等金屬離子(1. 5x10—3mol/L)時，溶液顏色不發(fā)生變化；加入3倍量的Fe3+、 Cu2+離子時，由 于離子本身具有顏色，因此溶液顏色微弱變化，顯示為兩色的疊加。Co"離子的乙腈溶液為 藍(lán)色，所以加入后黃色和藍(lán)色疊加表現(xiàn)為綠色。
實(shí)施例6 加入不同金屬離子(1.5X10—3mol/L)后，銥配合物(卯y)Jr(ssc)在乙腈溶液 (5.0X10—4mol/L)中發(fā)射光譜的變化如圖6所示?？梢钥吹轿醇尤虢饘匐x子的溶液的發(fā)射 峰在507nm處；加入Na+、 K+、 Mg2+、 Cu2+、 Co2+、 Cr3+、 Mn2+等離子后，峰強(qiáng)變化很小、峰的位置不 發(fā)生變化；加入Ni"、F^+、CP+離子后，雖然峰強(qiáng)有一定的減小，不過峰的位置并沒改變。相 比而言，加入Hg2+后，配合物溶液的光譜發(fā)生了很大的變化，原本在507nm處的波峰減弱明 顯，峰值藍(lán)移到499nm處，在468nm處又形成了新的峰，并成為最大峰。該比較實(shí)驗(yàn)說明Hg2+ 的加入對配合物(ppy)2Ir(SSC)的溶液光物理性質(zhì)作用明顯，并且配合物對Hg"離子有很 好的選擇件。
權(quán)利要求
一種磷光化學(xué)傳感器，其特征在于是一類銥配合物，包括主配體和輔助配體，其中，主配體是2-苯基吡啶，輔助配體是二硫代氨基甲酸衍生物，該磷光化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)通式如式I所示，F(xiàn)SA00000023933200011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷光化學(xué)傳感器，其特征在于所述磷光化學(xué)傳感器中的&是 氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基或聯(lián)苯基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的磷光化學(xué)傳感器，其特征在于所述磷光化學(xué)傳感器中的R2是 氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基或聯(lián)苯基。
4. 權(quán)利要求1或2或3所述磷光化學(xué)傳感器在檢測金屬離子中的應(yīng)用。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述磷光化學(xué)傳感器的應(yīng)用，其特征在于所述金屬離子為汞離子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷光化學(xué)傳感器及其應(yīng)用。本發(fā)明磷光化學(xué)傳感器是一類基于銥配合物的化合物，包括主配體和輔助配體，其中主配體為2-苯基吡啶，輔助配體為二硫代氨基甲酸衍生物。本發(fā)明磷光化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)通式如式I所示。本發(fā)明磷光化學(xué)傳感器通過其溶液或薄膜的顏色變化、紫外可見吸收光譜變化、磷光發(fā)射光譜的變化，從而達(dá)到檢測金屬離子的目的。本發(fā)明磷光化學(xué)傳感器具有磷光響應(yīng)速度快，易與熒光背景區(qū)分，幅度大，可通過肉眼識別的特點(diǎn)，對金屬離子的識別敏感度高，穩(wěn)定性好，可應(yīng)用于各種環(huán)境中金屬離子的檢測。
文檔編號C07F15/00GK101776602SQ201010103019
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月26日
發(fā)明者方園, 王彪, 馬文靜 申請人:中山大學(xué)