專利名稱：甘氨酸法制備草甘膦新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以亞磷酸烷基酯為原料制備草甘膦的新工藝，具體地說，本發(fā)明 方法包括如下步驟將甘氨酸與多聚甲醛按照優(yōu)化配比同時投入一元醇/叔胺體系解聚縮 合反應(yīng)，再與優(yōu)化配比量的亞磷酸二烷基酯進行縮合反應(yīng)，嚴格控制反應(yīng)過程中PH，縮合完 成后直接在加熱保溫條件下以常壓、減壓或空氣解析的方式回收醇和胺，然后控溫酸化水 解，并在酸化水解的同時或酸化結(jié)束時脫除或氧化甲醛，直接結(jié)晶得到草甘膦固體，將其母 液作為酸直接套用。采用先脫溶、再低溫酸化、母液套用的本發(fā)明技術(shù)，不但可以顯著降低 多聚甲醛、亞磷酸酯、醇、酸、堿的物耗，還能減少精餾、母液濃縮過程中的能耗，有效抑制氯 甲烷生成和甲醛對草甘膦的破壞和氯甲烷生成，最大程度避免甲醛對草甘膦的破壞導(dǎo)致收 率的降低，最大幅度減少母液處理量及酸堿消耗量，提高原粉收率。
背景技術(shù)：
草甘膦又名膦甘酸，化學(xué)名稱為N-(膦酰甲基)甘氨酸，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(I)
O
HOxH
〕P-CH2NHCH2COOH
HO
(I )是一種高效的廣譜滅生性除草劑，是由美國孟山都公司于1972年發(fā)現(xiàn)并開發(fā)利 用的，因其具有良好的內(nèi)吸傳導(dǎo)性能，對多種深根惡性雜草的防治非常有效，近年來銷售量 迅速增長，隨著一些轉(zhuǎn)基因作物的推廣，其應(yīng)用范圍將進一步擴大。甘氨酸合成草甘膦的工藝路線是我國的主要工藝路線，占我國草甘膦總產(chǎn)能的 50%左右，具有一定的成本競爭優(yōu)勢。甘氨酸路線專利及報道較少，申請?zhí)?51(^988的發(fā) 明專利公開了一種以甘氨酸、多聚甲醛、亞磷酸二烷基酯為原料進行解聚縮合，再用過量鹽 酸直接酸化水解，升溫至110°C脫醇、脫酸，副產(chǎn)大量甲縮醛和氯甲烷的草甘膦的制備工藝； 申請?zhí)枮?3147313. X的專利僅把甘氨酸改用甘氨酸堿金屬鹽為起始原料，并沒有優(yōu)化其 它的工藝條件；申請?zhí)枮?00510115909. 2的發(fā)明專利提供了一種先脫溶再酸解的草甘膦 制備工藝，但存在收率不穩(wěn)定，波動大，很難達到老工藝收率的問題。目前甘氨酸路線的草甘膦生產(chǎn)企業(yè)基本沿用申請?zhí)?51(^988發(fā)明專利的工藝路 線。但該工藝路線采用大量甲醇作溶劑，甘氨酸多聚甲醛物質(zhì)的量達到1 2以上，甘氨 酸亞磷酸二甲酯物質(zhì)的量達到1 1.2以上，解聚縮合需要在無水體系中進行，而酸解過 程需要加入大量的鹽酸并加熱到110°C，導(dǎo)致大量甲醇和鹽酸生成氯甲烷，大大過量的甲醛 和甲醇生成甲縮醛，大量蒸出的甲醇中帶有水和酸，需要精餾回收甲縮醛和無水甲醇，濃縮 后的酸解液由于較高的溫度下過量甲醛導(dǎo)致收率不高。析出草甘膦原粉的母液加堿回收三 乙胺后通過濃縮只能除掉部分鹽和水，無法達到10%草甘膦含量，需要添加原粉才能配制 成10%的水劑。由于水劑中殘留大量的氯化鈉和其它副產(chǎn)物，國家已經(jīng)禁止在2009年后生 產(chǎn)10%的草甘膦水劑。因此，該工藝物耗、能耗大，單釜產(chǎn)能低，面臨收率的提高，物耗、能耗 降低，氯甲烷、甲縮醛有效回收利用，廢母液的回收以及10%的液草淘汰等難題，有必要進行節(jié)能降耗，清潔生產(chǎn)新工藝的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種甘氨酸法制備草甘膦的新工藝。我們通過對草甘膦原工藝深入仔細研究后發(fā)現(xiàn)反應(yīng)各階段物料的配比、體系的 水分、縮合過程PH的控制、酸解過程的溫度、酸解液中甲醛和亞磷酸的含量都會影響草甘 膦收率和原粉含量，而盡量降低多聚甲醛和亞磷酸酯配比，控制較低的酸解溫度是抑制增 甘膦、羥甲基膦酸等副產(chǎn)物和提高收率的關(guān)鍵。在原酸解工藝中存在溫度高，過量甲醛和亞 磷酸導(dǎo)致草甘膦在酸解及后處理過程中被破壞，大量的甲醇、甲醛和鹽酸的體系導(dǎo)致大量 的副產(chǎn)物氯甲烷、甲縮醛生成。本工藝中不但可以使絕大部分一元醇溶劑和近半的叔胺先回收直接套用，可以減 少20-50%左右鹽酸和燒堿的消耗及廢鹽的生成，而且可以減少絕大部分一元醇的再次精 餾和近半的叔胺加堿回收負荷大部分的醇及部分叔胺可在在無水條件下蒸餾回收得到，含 水量很低，稍作簡單處理就可以直接套用，因此省去了大部分物料的加堿、干燥、中和除酸、 精餾等工序，大大節(jié)約了原材料及設(shè)備投入，相應(yīng)的提高了設(shè)備的利用率，降低了生產(chǎn)成 本。減少甲醇精餾過程，大大提升產(chǎn)能，降低投資。我們進一步研究發(fā)現(xiàn)，通過分次滴加三乙胺控制縮合時的PH為7. 0-8. 0范圍內(nèi) 時，不但降低多聚甲醛和亞磷酸的過量配比，而且可以提高反應(yīng)的選擇性，抑制羥甲基膦酸 酯的生成，從而減少亞磷酸二甲酯用量。在本發(fā)明中我們還發(fā)現(xiàn)，在控制較低的酸解溫度或同時脫除或者氧化甲醛，可以 減少增甘膦和羥甲基膦酸生成，穩(wěn)定和提高草甘膦收率，減少反應(yīng)物的用量和溶劑蒸汽消 耗，減少甚至避免氯甲烷和甲縮醛的生成，降低酸、堿用量和三廢產(chǎn)生。當酸解溫度控制在 20-40°C時，副反應(yīng)對收率影響大幅降低，此溫度條件下基本不生成氯甲烷。雖然酸解時間 有所延長，由于脫溶劑時已將大部分三乙胺蒸出，酸解可以在較高濃度和酸度下進行，由于 酸解溫度低，醇量少，因此反應(yīng)投料量可以大大增加，單釜投料量相比原來至少增加一倍， 基本可以彌補低溫酸解時間延長導(dǎo)致的產(chǎn)能降低。并且氯甲烷和甲縮醛的生成基本可以被 抑制，可以完全省去氯甲烷和甲縮醛的回收純化裝置。在本發(fā)明中我們還發(fā)現(xiàn)酸解液不必濃縮可以直接析出草甘膦，析出草甘膦后的母 液中殘余的鹽酸不用脫除或中和，補加一定量鹽酸或者通入一定量HCl氣體替代鹽酸套用 于下一批酸解，實驗表明母液可以套用3-10次，套用過程中不影響產(chǎn)品質(zhì)量，可以有效減 少母液量，使得草甘膦母液量減少為原來的20-30%，使草甘膦固體收率提高約4-6%，同 時減少了配制10%的水劑所使用的原粉，使得原粉得率大大提高。可以節(jié)約酸和堿，同時減 少三乙胺回收量和回收次數(shù)，減少母液的蒸發(fā)量，具有顯著社會經(jīng)濟和環(huán)保效應(yīng)。在具體的實施方案中，本發(fā)明方法包括如下步驟1)在解聚縮合反應(yīng)中各物質(zhì)的物質(zhì)的量比甘氨酸多聚甲醛甲醇三乙胺 亞磷酸二甲酯為1 1.2-2.0 6-15 0.7-1.2 0. 8-1. 3，將多聚甲醛、甘氨酸投入 甲醇和三乙胺胺體系解聚，35-45°C下反應(yīng)20-40min，體系澄清后再投入亞磷酸二烷酯在 7. 0-8. 0的pH范圍內(nèi)進行縮合反應(yīng)，45-65°C下反應(yīng)2_4h。2)在30-80°C條件通過常壓、減壓或氣體解析的方式回收醇和胺，濃縮液在低于40°C條件下滴入1.5-4倍甘氨酸物質(zhì)的量的鹽酸，再控制溫度20-70°C酸解，并在酸解的 同時通過氣體解析或減壓的方式脫除或者氧化甲醛，酸解結(jié)束后直接降溫結(jié)晶制備出草甘 膦，過濾得到草甘膦固體。3)析出結(jié)晶的母液補加0. 2-2倍甘氨酸物質(zhì)的量鹽酸或通入相當量的鹽酸氣體 后套用于下一批酸解，套用1-10次。在更優(yōu)選的實施方案中，步驟2)的酸化水解反應(yīng)溫度為30-50°C ；另一更優(yōu)選的 實施方案中，步驟幻的酸化水解采用30-50°C保溫酸化水解，酸化水解的同時鼓空氣解析 脫除或者甲醛直至反應(yīng)結(jié)束。在步驟1)中反應(yīng)得到N- 二烷基酯膦?；谆拾彼?，稱之為酯化縮合液。本發(fā)明的主要創(chuàng)新點及優(yōu)化條件為甘氨酸多聚甲醛為1 1.2_2，優(yōu)選1 1.4-1.7。甘氨酸三乙胺為1 0. 7-1. 2，優(yōu)選 1 0.85-1.0。甘氨酸甲醇為1 6-15，優(yōu)選1 9-12。甘氨酸亞磷酸二烷基酯為1 0. 8-1. 3，優(yōu)選1 0. 95-1. 15。甘氨酸鹽酸為1 2. 5-4. 5，優(yōu)選 1 2.5-3.5。所述縮合反應(yīng)控制pH范圍為7. 0-8. 0，優(yōu)選為7. 3-7. 8。所述酸化水解溫度為20_70°C，優(yōu)選為30_50°C。所述脫除甲醛溫度為20_70°C，優(yōu)選為30_50°C。所述母液補加鹽酸量或通鹽酸氣體量為甘氨酸物質(zhì)的量的0. 2-2倍，套用次數(shù)為 1-10次，優(yōu)選為3-5次。本發(fā)明方法對甘氨酸制備草甘膦工藝進行了革新，找到了影響收率波動的關(guān)鍵因 素，研發(fā)出清潔環(huán)保，并能使草甘膦的產(chǎn)能大幅提高的清潔生產(chǎn)新工藝，在保證草甘膦收率 和品質(zhì)穩(wěn)定的同時，收率略有提高，大大降低了物耗能耗和三廢，具有很大的應(yīng)用推廣價值。
具體實施例方式本發(fā)明采用下文中給出非限定性實施例作進一步說明。對照實施例1將多聚甲酸16. Ig (0. 500mol)、三乙胺 25. 6g(0. 253mol)、甘氨酸 19g(0. 25mol)及 120ml甲醇同時置于帶回流冷凝器、溫度計和攪拌的500mL四口燒瓶中，攪拌至透明后升溫 至45°C，加入亞磷酸二甲酯33. 90g(0. 3mol)，在45-65°C保溫反應(yīng)，直至反應(yīng)結(jié)束。自然降 溫至40°C左右，緩慢滴加鹽酸(30% ) 76g(0. 625mol)，5小時升溫至110°C，酸解反應(yīng)完全后 減壓脫酸，當溫度達110°C時，停止減壓，加入40g水，冷卻結(jié)晶，抽濾干燥最后得到草甘膦 原粉33. ^g(含量94. 7% )，原粉得率74. 6%，總收率82. 3%，母液110. 35g。對照實施例2將多聚甲酸16. Ig (0. 500mol)、三乙胺 25. 6g(0. 253mol)、甘氨酸 19g(0. 25mol)及 120ml甲醇同時置于帶回流冷凝器、溫度計和攪拌的500mL四口燒瓶中，攪拌至透明后升溫 至45°C，加入亞磷酸二甲酯31. 63g(0. 288mol)，在45_65°C保溫反應(yīng)，直至反應(yīng)結(jié)束。自然 降溫至40°C左右，緩慢滴加鹽酸(30% ) 76g(0. 625mol)，5小時升溫至110°C，酸解反應(yīng)完全后減壓脫酸，當溫度達110°c時，停止減壓，加入40g水，冷卻結(jié)晶，抽濾干燥最后得到草甘 膦原粉31. 12g(含量95.3% )，原粉得率70. 2%，總收率77. 3%，母液118. 45g。對照實施例3將多聚甲酸16. Ig(0. 500mol)、三乙胺 25. 6g(0. 253mol)、甘氨酸 19g(0. 25mol) 及120ml甲醇同時置于帶回流冷凝器、溫度計和攪拌的500mL四口燒瓶中，攪拌至透明 后升溫至45 °C，加入亞磷酸二甲酯33. 90g(0. 30mol)，在45-65°C保溫反應(yīng)，直至反應(yīng)結(jié) 束。80°C常壓回收甲醇和三乙胺，無明顯液體流出后自然降溫至40°C左右，緩慢滴加鹽 酸(30% )76g(0. 625mOl)，40-80°C保溫酸化水解直至反應(yīng)完全，同時鼓空氣解析脫除甲 醛直至酸化水解結(jié)束，在反應(yīng)溫度下減壓脫酸，加入20. OOg水，然后用NaOH(30% )調(diào)pH 至1. 5左右，抽濾干燥得到草甘膦原粉31. 16g (含量96. 5% )，原粉得率71. 18%，總收率 77. 46%，母液 120. 66g。實施例1將多聚甲醛15. 63g(0. 500mol)、三乙胺 25. 6g(0. 253mol)、甘氨酸 19g(0. 25mol) 及120ml甲醇同時置于帶回流冷凝器、溫度計和攪拌的500mL四口燒瓶中，攪拌至透明后升 溫至500C，加入亞磷酸二甲酯33. 90g (0. 30mol)，控制pH為7. 3-7. 5，在45-65°C保溫反應(yīng)， 直至反應(yīng)結(jié)束。45-70°C鼓空氣解析或者減壓回收甲醇和三乙胺，無明顯液體流出后自然降 溫至40°C左右，緩慢滴加鹽酸(30% )38. OOg (0. 313mol)，30_50°C保溫酸化水解16h，同時 鼓空氣解析脫除甲醛直至酸化水解結(jié)束。反應(yīng)液補加鹽酸(30% )25g(0.21mol)后代替鹽 酸滴入下一批酯化脫溶液進行酸化水解，析出晶體，將析出的草甘膦晶體過濾，母液繼續(xù)套 用，用上述配比和條件共進行4次酸解，三次母液套用。共計得到草甘膦原粉143. 31g (含量 94. 23% )，折合每批原粉平均得率81. 5%，每批平均總收率87. 3%，平均每批母液30. 24go實施例2實施例1其它條件不變，亞磷酸二甲酯改為31. 63g(0.，共計得到草甘膦 原粉137. 90g(含量95. 05% ),折合每批原粉平均得率79. 3%，每批平均總收率84. 4%，平 均每批母液27. 94g。實施例3實施例1其它條件不變，亞磷酸二甲酯改為^.95g(0.275mol)，得到草甘膦原 粉135. 12g(含量94. 57% )，折合每批原粉得率76. 5 %，總收率82. 1 %，平均每批母液 29.29g0實施例4實施例1其它條件不變，亞磷酸二甲酯改為25. 75g(0. 25mol)，共得到草甘膦原粉 136. 97g (含量95. 2%)，折合每批草甘膦原粉得率76. 37%，每批平均總收率80. 71%，平均 每批母液28. 46g。實施例5實施例1其它條件不變，多聚甲醛改為11. 72g(0. 375mol)，共得到草甘膦原粉 140. 67g (含量95. 7 % )，折合每批草甘膦原粉得率79. 26 %，每批平均總收率85. 71 %，平均 每批母液27. 37g。實施例6實施例5其它條件不變，亞磷酸二甲酯改為29. 95g(0. 275mol)，共得到草甘膦原粉135. 65g(含量95. 7% )，折合每批草甘膦原粉得率76. 36%，每批平均總收率82. 41%, 平均每批母液29. 57g。
權(quán)利要求
1.一種制備草甘膦的方法，它包括如下步驟1)將甘氨酸與多聚甲醛按照一定配比同時投入一元醇和叔胺體系解聚縮合反應(yīng)，再與 配比量的亞磷酸二烷基酯進行縮合反應(yīng)；2)回收醇和胺，再加入鹽酸控溫酸解，并在酸解的同時脫除或者氧化甲醛，直接結(jié)晶制 備出草甘膦；3)母液補加一定量鹽酸或通入定量鹽酸氣體后套用于下一批酸解。
2.一種制備草甘膦的方法，它包括如下步驟1)將甘氨酸與多聚甲醛按照一定配比投入一元醇和叔胺體系中，攪拌至透明后，升溫 至約35-45°C，再加入配比量的亞磷酸二烷基酯，控制pH為7. 0-8. 0，在40_65°C保溫直至反 應(yīng)完全；2)通過常壓或減壓或氣體解析的方式回收醇和胺，無明顯液體流出后，控溫酸解，并在 酸解的同時通過氣體解析和/或減壓的方式脫甲醛或者添加氧化劑的方式氧化甲醛，酸解 結(jié)束后直接結(jié)晶制備出草甘膦；3)母液補加一定量鹽酸或通入定量鹽酸氣體后套用于下一批水解。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中步驟1)中，甘氨酸多聚甲醛為1 1.2-2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之任一所述的方法，其中步驟1)中，甘氨酸亞磷酸二甲酯為 1 0. 8-1. 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之任一所述的方法，其中步驟1)中，采用分批次滴加三乙胺控制 體系pH范圍為7. 0-8.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其中步驟幻中，回收一元醇和叔胺采取常壓、減 壓或氣體解析的方式回收，控制溫度不高于80°C為宜，使大部分醇胺盡量蒸出。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的方法，其中步驟幻中，回收一元醇和叔胺循環(huán)套用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的方法，其中步驟幻中，采用30-37%的鹽酸，甘氨酸 鹽酸為 1 1. 5-4. 5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的方法，其中步驟幻中，酸解條件為20-70°C溫度。
10.權(quán)利要求1-9之任一所述的方法，其中步驟幻中，消除甲醛采取減壓蒸餾和/或加 熱鼓空氣的氣體解析的方式，或者采用添加H202、NaClO等氧化劑氧化的方式。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10之任一所述的方法，其中步驟2)中，減壓酸化真空度為P =-0. OlMPa 至-0. 03MPa。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11之任一所述的方法，其中步驟幻中，草甘膦母液補加鹽酸量為 三乙胺的0. 2-2倍，套用次數(shù)為1-10次。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備草甘膦的方法，該方法包括如下步驟將甘氨酸與多聚甲醛按照優(yōu)化配比同時投入一元醇/叔胺體系解聚縮合反應(yīng)，再與優(yōu)化配比量的亞磷酸二烷基酯在優(yōu)化的pH下進行縮合反應(yīng)，回收一元醇和叔胺，再控溫度酸化水解，并在酸化水解的同時脫除或者氧化甲醛，析出草甘膦，將其母液作為酸直接套用。采用先脫溶、再低溫酸化、母液套用的本發(fā)明技術(shù)，不但可以顯著降低多聚甲醛、亞磷酸酯、醇、酸、堿的物耗，還能減少精餾、母液濃縮過程中的能耗，有效抑制氯甲烷生成，最大程度避免甲醛對草甘膦的破壞導(dǎo)致收率的降低，最大幅度減少母液處理量及酸堿消耗量，提高原粉收率。
文檔編號C07F9/38GK102134261SQ20101010091
公開日2011年7月27日 申請日期2010年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月25日
發(fā)明者尹應(yīng)武, 查正炯, 黃明 申請人:北京紫光英力化工技術(shù)有限公司