專利名稱：一種2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及一種2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制備方法。

背景技術(shù)：
2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸是制備玉米田苗后除草劑磺草酮的一個(gè)重要中間體，該 除草劑因其具有高效、低毒、廣譜的特性以及良好的選擇性得到廣泛應(yīng)用。制備2-氯-4-甲磺?；郊姿徇^(guò)程中需要經(jīng)過(guò)將2-氯-4-甲磺酰基甲苯上的 甲基氧化至羧酸的步驟，氧化方法有化學(xué)試劑氧化法、光商代水解法、氣相氧化法和液相氧 化法等，其中液相氧化法是公認(rèn)的綠色環(huán)保合成工藝。德國(guó)赫斯特公司在W09013537A1中 首次提出，采用鈷_錳-溴(C0-Mn-Br)MC-型催化劑，用含氧氣體在乙酸和/或丙酸介質(zhì)中 氧化2-氯-4-甲磺酰基甲苯可以制得2-氯-4-甲磺?；郊姿?，但是具體實(shí)例僅公開(kāi)了 鈷-溴(Co-Br)催化體系。之后，美國(guó)專利US5175351介紹了在鈷-溴(Co-Br)催化體系 下，添加第二或第三主族元素、用含氧氣體在乙酸介質(zhì)中氧化2-氯-4-甲磺酰基甲苯得到 2-氯-4-甲磺?；郊姿岬姆椒?，使母液可以循環(huán)套用。但是，現(xiàn)有技術(shù)中存在著催化劑用 量大、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的弊端，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在著催化劑用量大、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的弊端，本發(fā)明致力于開(kāi) 發(fā)一種新的2-氯-4-甲磺?；郊姿嶂苽浞椒?，以達(dá)到提高反應(yīng)速率、降低催化劑用量，從 而降低生產(chǎn)成本、滿足工業(yè)生產(chǎn)要求的目的。雖然現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的優(yōu)選技術(shù)方案是應(yīng)用鈷-溴(_鈣)作為催化劑制備 2-氯-4-甲磺?；郊姿?，但是申請(qǐng)人經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，只有在催化體系中加入錳、構(gòu) 成鈷-錳-溴三元催化體系后，反應(yīng)才能進(jìn)行下去并獲得良好的產(chǎn)率。因此，申請(qǐng)人以 鈷-錳_溴三元催化體系為基礎(chǔ)，經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)首先確定獲得良好產(chǎn)率時(shí)催化劑的合適配 比和用量。然后再對(duì)鈷_錳-溴(C0-Mn-Br)MC-型催化劑體系進(jìn)行改進(jìn)，以達(dá)到提高反 應(yīng)速度、降低催化劑用量的目的。大量的試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)添加適量的吡啶不但可以提 高反應(yīng)速度，而且可以明顯減少M(fèi)C-型催化劑的用量。申請(qǐng)人基于這一發(fā)現(xiàn)開(kāi)發(fā)了一種 Co-Mn-Br-吡啶四元復(fù)合催化劑，即以吡啶作為催化劑活化劑來(lái)改善現(xiàn)有MC型催化劑性 能。將此四元復(fù)合催化劑應(yīng)用于液相催化氧化制備2-氯-4-甲磺?；郊姿?，從而實(shí)現(xiàn)了 本發(fā)明提高反應(yīng)速率、降低生產(chǎn)成本的目的。本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制備方法，包括向以脂肪族羧酸為溶劑的 2-氯-4-甲磺酰基甲苯反應(yīng)體系中通入含有氧分子的氣體，反應(yīng)溫度為100-255°C，反應(yīng)壓 力為0. 5-3Mpa ；反應(yīng)體系中加入Co-Mn-Br-吡啶四元復(fù)合催化劑，催化劑的加入量以Co計(jì) 量為Co與2-氯-4-甲磺酰基甲苯的摩爾比為0.001 0. 1 1。上述四元復(fù)合催化劑中，各組分之間的適宜配比為Co/Mn的摩爾比為0. 1 10 1 ;Br/(Co+Mn)的摩爾比為0. 01 10 1 ；批啶/ (Co+Mn)的摩爾比為0. 01 10 1。反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)液混合物中分離出固體物，即可得到目的產(chǎn)物2-氯-4-甲磺 ?；郊姿帷１景l(fā)明中的基本催化體系為Co-Mn-Br三元MC催化體系，其中催化劑溴源可取自 含溴化合物，如溴化氫、溴化鉀、四溴乙烷等；至于錳和鈷源，選用能夠溶于溶劑的含錳、鈷 化合物均可，例如其醋酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽四水合物、溴化物等。所有各催化劑組分均應(yīng)很 好地溶于反應(yīng)所選用的脂肪族羧酸溶劑中，例如選用Co(OAc)2 · 4H20、Mn (OAc)2 · 4H20和溴 化氫分別作為鈷、錳、溴源。本發(fā)明的四元復(fù)合催化劑中，吡啶起到了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的關(guān)鍵作用。作為催化 劑活化劑，所述的吡啶不僅可以是吡啶或聯(lián)吡唆，還可以是吡啶或聯(lián)吡啶的鹽，例如其鹽酸 鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽等。要求所選用的活化劑能夠很好地溶解于反應(yīng)溶劑中。反應(yīng)所用的含氧氣體，可為純氧或氧氣和氮?dú)獾臍怏w混合物，優(yōu)選為空氣。反應(yīng)所用的脂肪族羧酸溶劑優(yōu)選C1-C6W脂肪族羧酸，如甲酸、醋酸、丙酸、正丁 酸、戊酸、己酸或三甲基乙酸等，也可以采用脂肪族羧酸與水作為混和溶劑。優(yōu)選醋酸或醋 酸與水的混合物為溶劑，例如選用含水2-25% (重量)的醋酸為溶劑。溶劑的用量一般為 原料2-氯-4-甲磺?；妆降?-10倍重。本發(fā)明較為優(yōu)選的技術(shù)方案為反應(yīng)溫度為155_205°C，反應(yīng)壓力為1. 0-1. SMpa ； 催化劑的加入量以Co計(jì)量為Co與2-氯-4-甲磺酰基甲苯的摩爾比為0.005 0.05 1 ； Co/Μη的摩爾比為0. 5 5 1 ；Br/ (Co+Mn)的摩爾比為0. 05 3 1 ；批啶Λ〇ο+Μη)的 摩爾比為0. 05 3 1。進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案為催化劑的加入量以Co計(jì)量為Co與2-氯-4-甲磺酰 基甲苯的摩爾比為0. 01 0. 03 1 ；Co/Μη的摩爾比為1 3 1 ；Br/ (Co+Mn)的摩爾比 為0. 1 1 1 ；批啶/ (Co+Mn)的摩爾比為0. 1 1 1。本發(fā)明的Co-Mn-Br-吡啶四元復(fù)合催化劑使制備2_氯_4_甲磺酰基苯甲酸的速 度大大提高。試驗(yàn)結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的Co-Mn-Br三元MC催化劑相比，加入適量的吡啶可以 使反應(yīng)速度提高四倍以上。當(dāng)使用傳統(tǒng)的Co-Mn-Br三元MC催化劑時(shí)，要想得到滿意的反 應(yīng)速度，催化劑用量則需要增加兩倍，這勢(shì)必增加生產(chǎn)成本。含有催化劑的母液可以循環(huán)套用。必要時(shí)，在套用5次以上、反應(yīng)活性略降低時(shí)， 可以適當(dāng)補(bǔ)加催化劑。本發(fā)明首次發(fā)現(xiàn)并公開(kāi)了應(yīng)用吡啶作為2-氯-4-甲磺?；郊姿嵋合嘌趸疢C型 催化體系的催化活化劑，開(kāi)發(fā)了一種新型Co-Mn-Br-吡啶四元復(fù)合催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相 比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)增強(qiáng)催化體系的反應(yīng)活性，加速氧化過(guò)程從而達(dá)到強(qiáng)化反應(yīng) 的目的；(2)在與一般MC方法相同生產(chǎn)能力時(shí)，可降低主催化劑用量，更主要的是能夠降低 Co的用量。由于在Co-Mn-Br催化體系中，Co的價(jià)格比較昂貴，占據(jù)催化劑成本的90%以 上，而通過(guò)本發(fā)明，在達(dá)到相同生產(chǎn)能力時(shí)可節(jié)約催化劑成本60%以上。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以便于更好地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)涵。但本 發(fā)明絕非僅限于這些實(shí)施例。其中所用化學(xué)原料均為市售工業(yè)品。
實(shí)施例1向容積為100毫升鈦材高壓反應(yīng)釜加入反應(yīng)液，通入氧氣至壓力為l.OMpa，在攪 拌的同時(shí)將反應(yīng)液加熱升溫至150°C，壓力升至1. 6Mpa。反應(yīng)液(即反應(yīng)混合物)的組成 為5.968g的2-氯-4-甲磺?；妆?9mmol)和45. 021g的乙酸，0. 120g的四水合醋酸 鈷(0. 48mmol)、0· 039g 的四水合醋酸錳(0. 16mmol)、0· 024g 的 40% 的溴化氫(0. 12mmol)、
0.013g的吡啶(0. 16匪ol)，其中鈷、錳、溴、吡啶的摩爾比為1 0.33 0. 25 0.33。當(dāng) 反應(yīng)體系不再消耗氧時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。液相色譜分析2-氯-4-甲磺?；郊姿岬漠a(chǎn)率。之后 降至室溫出料，分離出固體產(chǎn)物，干燥，液相色譜分析產(chǎn)物的收率和含量。試驗(yàn)結(jié)果列于表1。實(shí)施例2-6反應(yīng)條件及操作、原料和主催化劑的加入量均同于實(shí)施例1，只是在實(shí)施例2-6 中改變所添加吡啶的量，分別為例2 0. 003g(0. 04mmol)、例3 :0. 006g(0. 08mmol)、例4 0. 026g(0. 32mmol)、例 5 :0. 053g(0. 64mmol)、例 6 :0. 106g(l. 92mmol)。試驗(yàn)結(jié)果列于表 1。對(duì)比實(shí)施例1反應(yīng)條件及操作、原料和主催化劑的加入量均同于實(shí)施例1，只是在催化劑中不加 入吡啶。試驗(yàn)結(jié)果列于表1。表1. 2-氯-4-甲磺?；妆降难趸Y(jié)果和反應(yīng)時(shí)間
權(quán)利要求
1.一種2-氯-4-甲磺?；郊姿岬闹苽浞椒?，包括向以脂肪族羧酸為溶劑的 2-氯-4-甲磺?；妆椒磻?yīng)體系中通入含有氧分子的氣體，反應(yīng)溫度為100-255°C，反應(yīng)壓 力為0. 5-3Mpa，其特征在于反應(yīng)體系中加入Co-Mn-Br-吡啶四元復(fù)合催化劑，催化劑的加 入量為Co與2-氯-4-甲磺?；妆降哪柋葹?.001 0.1 1。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的Co-Mn-Br-吡啶四元復(fù)合催 化劑中，各組分之間的配比為:Co/Mn的摩爾比為0. 1 10 1 ；Br/(Co+Mn)的摩爾比為 0.01 10 1 ；批啶/(Co+Mn)的摩爾比為0. 01 10 1。
3.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的四元復(fù)合催化劑中的吡啶選 自吡啶、聯(lián)吡啶、吡啶的鹽或聯(lián)吡啶的鹽。
4.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為155-205°C，反應(yīng)壓力 為1.0-1. SMpa ；催化劑的加入量以Co計(jì)量為Co與2-氯-4-甲磺?；妆降哪柋葹?0.005 0.05 1 ;Co/Mn 的摩爾比為 0. 5 5 1 ;Br/(Co+Mn)的摩爾比為 0. 05 3 1 ； 吡啶/(Co+Mn)的摩爾比為0.05 3 1。
5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于催化劑的加入量以Co計(jì)量為Co與 2-氯-4-甲磺?；妆降哪柋葹?.01 0.03 1 ;Co/Mn的摩爾比為1 3 1 ；Br/ (Co+Mn)的摩爾比為0. 1 1 1 ；批啶/ (Co+Mn)的摩爾比為0. 1 1 1。
全文摘要
本發(fā)明首次公開(kāi)了應(yīng)用吡啶作為2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸液相氧化MC型催化體系的催化活化劑，提出了一種2-氯-4-甲磺?；郊姿岬闹苽浞椒ㄏ蛞灾咀弭人釣槿軇┑?-氯-4-甲磺?；妆椒磻?yīng)體系中加入鈷-錳-溴-吡啶四元復(fù)合催化體系，通入含有氧分子的氣體，升溫至100～255℃，維持體系壓力在0.5～3Mpa。反應(yīng)結(jié)束后，分離出固體產(chǎn)物，即為2-氯-4-甲磺?；郊姿帷?yīng)用本方法制備2-氯-4-甲磺?；郊姿幔梢源蟠蠼档椭鞔呋瘎┯昧坎⑻岣叻磻?yīng)速度，從而降低生產(chǎn)成本、滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。
文檔編號(hào)C07C315/04GK102126996SQ20101003413
公開(kāi)日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2010年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月18日
發(fā)明者任樹(shù)杰, 喻為福, 尹荃, 趙瑞強(qiáng), 閆海生, 黃瑞 申請(qǐng)人:中國(guó)中化股份有限公司, 沈陽(yáng)化工研究院有限公司, 沈陽(yáng)化工研究院設(shè)計(jì)工程有限公司