專利名稱：：一種富含順式異構(gòu)體的番茄紅素產(chǎn)品及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：一種富含順式異構(gòu)體的番茄紅素產(chǎn)品(以下簡稱高順番茄紅素產(chǎn)品)及其制備方法。本發(fā)明是以番茄紅素粗提物(也稱番茄紅素油樹脂)或經(jīng)純化的番茄紅素為原料，通過“短時熱回流一低溫靜置結(jié)晶一去除結(jié)晶一母液回收溶劑”工藝制得富含順式異構(gòu)體的番茄紅素產(chǎn)品的制備方法，屬于功能性食品配料生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：番茄紅素是由十一個共軛雙鍵和兩個非共軛雙鍵組成的直鏈多不飽和烯烴，具有極強的淬滅單線態(tài)氧和清除體內(nèi)自由基的作用。大量體內(nèi)、體外試驗結(jié)果表明，番茄紅素可以延緩機體衰老，抑制由體內(nèi)過氧化物引起的淋巴細胞DNA的氧化損傷，對前列腺、乳腺、肝、肺及消化道等部位惡性腫瘤的發(fā)生、發(fā)展及心血管系統(tǒng)疾病具有良好預(yù)防作用，其中番茄紅素抑制前列腺癌和乳腺癌的作用最為明顯。番茄紅素主要存在于番茄、番石榴、苦瓜、西瓜等植物性材料及海藻中，人和動物只能通過攝取食物來獲得。研究發(fā)現(xiàn)，食物(如番茄及番茄制品)中天然存在的番茄紅素以全反式結(jié)構(gòu)為主，占比達到90%98%;而人體器官和組織(如血液、腎上腺、睪丸、肝臟等)中番茄紅素是以順式結(jié)構(gòu)為主，順式異構(gòu)體的占比達到79%88%。這表明順式結(jié)構(gòu)番茄紅素可能具有更高的生理活性——很多關(guān)于番茄制品中番茄紅素順式異構(gòu)體含量及生理活性間關(guān)系研究的結(jié)果也證實了這一點。因此開發(fā)高順式異構(gòu)體含量的番茄紅素具有重要的經(jīng)濟社會效益。目前關(guān)于高順式異構(gòu)體番茄紅素制備研究的專利主要有CN101314554“光化學(xué)異構(gòu)化反應(yīng)從全反式番茄紅素合成順式番茄紅素異構(gòu)體的方法”，此專利采用光化學(xué)合成技術(shù)，在氮氣保護下用450瓦高壓汞燈加截止型濾光片對番茄紅素進行異構(gòu)化處理，獲得產(chǎn)品中順式異構(gòu)體的占比為73%，此方法中高壓汞燈的光能量利用率較低，同時需添加冷阱對高壓汞燈進行降溫，使得操作成本上升，同時該合成方法會產(chǎn)生多種副產(chǎn)物，其安全性尚待討論；CN1380009“富含順式異構(gòu)體的番茄紅素的制備方法”，講述了用番茄醬和食用油加熱處理法制備含有順式異構(gòu)體的番茄紅素產(chǎn)品的方法食用油在將近100°C條件下分階段處理6小時，順式異構(gòu)體的占比為48.1%。該法操作步驟復(fù)雜且易造成油脂、特別是油脂中不飽和脂肪酸的氧化，而此類產(chǎn)物通常會有較強的毒害作用；本專利申請人的CN101575256“番茄紅素順式異構(gòu)方法及高順式異構(gòu)體含量的番茄紅素產(chǎn)品”是采用高溫處理番茄紅素，之后用非極性溶劑萃取的方法制得順式異構(gòu)體比例為1070%的番茄紅素產(chǎn)品，但該方法易造成番茄紅素在極性溶劑中分散困難，貼壁部分容易因為受熱過度而降解，因此存在產(chǎn)生有害降解產(chǎn)物的可能性；PCT/EP2007/006747"Stableandbiovailablecompositionsofisomersofcarotenoidsforskinandhair”講述了米用溶劑熱回流方法制得含有順式異構(gòu)體的番茄紅素產(chǎn)品，其中順式結(jié)構(gòu)番茄紅素的占比為3090%，但是該工藝處理時間過長，既增加了操作成本，也降低了生產(chǎn)效率。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種高順番茄紅素產(chǎn)品的制備方法，以番茄紅素油樹脂或經(jīng)純化的番茄紅素為原料，通過“短時熱回流——低溫靜置結(jié)晶——去除結(jié)晶——母液回收溶劑”工藝獲得高順式番茄紅素及高純度全反式番茄紅素產(chǎn)品的方法。本發(fā)明可以使產(chǎn)品中順式異構(gòu)體含量達到6095%，同時可以得到純度為95%以上的全反式番茄紅素產(chǎn)品，既簡化了生產(chǎn)工藝，又提高了生產(chǎn)效率。本發(fā)明的技術(shù)方案是以番茄紅素油樹脂或經(jīng)純化的番茄紅素為原料，經(jīng)過熱回流處理一定時間后，再置于低溫環(huán)境中結(jié)晶，經(jīng)過濾分離或離心分離法去除結(jié)晶(全反式占比達95%以上)后，再回收母液中的有機溶劑，得到高順式結(jié)構(gòu)番茄紅素。所以該方法可同時得到高順番茄紅素產(chǎn)品和高純度的全反式番茄紅素，兩種產(chǎn)品均可作為產(chǎn)品直接面向不同的消費者出售。處理工藝(1)短時熱回流處理稱取一定質(zhì)量的番茄紅素油樹脂或經(jīng)純化的番茄紅素，于避光無氧環(huán)境中加入番茄紅素油樹脂質(zhì)量體積比0.050.5倍體積的合適的溶劑，并在相應(yīng)溶劑的沸程溫度的水浴中熱回流處理0.5hr4hr之后，取出待用。所說的合適的溶劑是指石油醚(沸程6090°C)、正己烷、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮中的一種或幾種溶劑的混合。(2)低溫靜置結(jié)晶調(diào)整處理液中番茄紅素濃度至20mg/100mL120mg/100mL，在0°C-20°C溫度條件下結(jié)晶6h36h。(3)去除結(jié)晶將結(jié)晶后的樣品在常溫/結(jié)晶溫度下過濾或離心分離，得以全反式番茄紅素為主的結(jié)晶和母液。(4)母液處理將(3)中所得結(jié)晶母液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(真空度0.IMpa，轉(zhuǎn)速50r/min)回收溶劑，即得番茄紅素順式異構(gòu)體含量為6095%的高順番茄紅素產(chǎn)品。(5)產(chǎn)品中番茄紅素順、反異構(gòu)體含量的檢測方法采用HPLC檢測樣品，色譜條件為色譜柱Cosmosilcholester,4.6X250mm,5μm(NacalaiUSA,Inc.)；柱溫15°C；流動相四氫呋喃乙腈=1585(V/V)；流量:lmL/min，檢測波長:472歷。各種主要參數(shù)可根據(jù)生產(chǎn)實際需求進行調(diào)整。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明可以使產(chǎn)品中順式異構(gòu)體含量達到6095%，同時可以得到純度為95%以上的全反式番茄紅素產(chǎn)品，簡化了生產(chǎn)工藝，提高了生產(chǎn)效率，經(jīng)濟、社會效益顯著。圖1為所得番茄紅素結(jié)晶的HPLC色譜圖，其中全反式番茄紅素(保留時間34.9min)占比為96.3%，順式占比為3.7%。圖2為實施例2所得高順式番茄紅素產(chǎn)品的HPLC色譜圖，其中全反式番茄紅素(保留時間35.Omin)占總量的16.4%，順式(其他幾個峰)占比為83.6%。具體實施例方式實施例1(1)短時熱回流處理稱取一定量6%番茄紅素油樹脂，于避光無氧環(huán)境中溶解于乙酸乙酯中，制成120mg/100mL的番茄紅素乙酸乙酯溶液，在77°C水浴中熱回流處理0.5h后，取出待用。(2)低溫靜置結(jié)晶處理液濃度為120mg/100mL、結(jié)晶溫度0°C、結(jié)晶時間36h，進行結(jié)晶操作。(3)去除結(jié)晶將結(jié)晶后的樣品在常溫下過濾，得以全反式番茄紅素為主的結(jié)晶和母液。(4)母液處理將(3)中所得結(jié)晶母液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(真空度0.IMpa，轉(zhuǎn)速50r/min)回收溶劑，所得異構(gòu)化產(chǎn)品中順式結(jié)構(gòu)番茄紅素的占比為68.5%。實施例2(1)短時熱回流處理稱取一定量10%番茄紅素油樹脂，于避光無氧環(huán)境中溶解于四氫呋喃和正己烷(V四氫呋喃V正己烷=11)的混合液中，制成40mg/100mL的番茄紅素四氫呋喃-正己烷溶液，在67°C水浴中熱回流處理3h。之后，取出待用。(2)低溫靜置結(jié)晶處理液濃度為40mg/100mL、結(jié)晶溫度-20°C、結(jié)晶時間6h，進行結(jié)晶操作。(3)去除結(jié)晶將結(jié)晶后的樣品在常溫下離心分離，得以全反式番茄紅素為主的結(jié)晶和母液。(4)母液處理將(3)中所得結(jié)晶母液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(真空度0.IMpa，轉(zhuǎn)速50r/min)回收溶劑，所得產(chǎn)品中番茄紅素順式異構(gòu)體占比為83.6%的高順番茄紅素產(chǎn)品(參見說明書附圖)。實施例3(1)短時熱回流處理稱取一定量90%的高純番茄紅素，于避光無氧環(huán)境中溶解于石油醚中，制成20mg/100mL的番茄紅素石油醚溶液，在60°C水浴中熱回流處理4h。之后，取出待用。(2)低溫靜置結(jié)晶處理液濃度為20mg/100mL、結(jié)晶溫度-10°C、結(jié)晶時間12h，進行結(jié)晶操作。(3)去除結(jié)晶將結(jié)晶后的樣品在常溫下離心分離，得以全反式番茄紅素為主的結(jié)晶和母液。(4)母液處理將(3)中所得結(jié)晶母液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(真空度0.IMpa，轉(zhuǎn)速50r/min)回收溶劑，所得產(chǎn)品中番茄紅素順式異構(gòu)體占比為85%。權(quán)利要求一種高順式結(jié)構(gòu)番茄紅素含量的番茄紅素產(chǎn)品，其特征是順式異構(gòu)體占番茄紅素總量比例達60-95％。2.一種高順式結(jié)構(gòu)番茄紅素含量的番茄紅素產(chǎn)品的制備方法，其特征是通過“短時熱回流——低溫靜置結(jié)晶——去除結(jié)晶——母液回收溶劑”方法來制備富含順式異構(gòu)體的番茄紅素產(chǎn)品，同時可以得到高純度的全反式番茄紅素，處理工藝如下(1)短時熱回流處理稱取一定質(zhì)量的番茄紅素油樹脂或經(jīng)純化的番茄紅素，于避光無氧環(huán)境中加入番茄紅素油樹脂質(zhì)量體積比0.050.5倍體積的合適的溶劑，并在相應(yīng)溶劑的沸程溫度的水浴中熱回流處理0.5hr4hr后，取出待用。(2)低溫靜置結(jié)晶調(diào)整處理液中番茄紅素濃度至20mg/100mL120mg/100mL，在0°C_20°C溫度條件下結(jié)晶6h36h。(3)去除結(jié)晶將結(jié)晶后的樣品在常溫/結(jié)晶溫度下過濾或離心分離，得到以全反式番茄紅素為主的結(jié)晶和母液。(4)母液處理將(3)中所得結(jié)晶母液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(真空度0.IMpa，轉(zhuǎn)速50r/min)回收溶劑，即得番茄紅素順式異構(gòu)體含量為6095%的高順番茄紅素產(chǎn)品。3.如權(quán)利要求2所述，所說的短時回流的合適溶劑包括石油醚(沸程6090°C)、正己烷、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮中的一種或幾種溶劑的混合。全文摘要一種富含順式異構(gòu)體的番茄紅素產(chǎn)品及其制備方法，屬于功能性食品配料生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明是以番茄紅素油樹脂或經(jīng)純化的番茄紅素為原料，通過“短時熱回流——低溫靜置結(jié)晶——去除結(jié)晶——母液回收溶劑”工藝獲得高順式番茄紅素產(chǎn)品及高純度全反式番茄紅素產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點是可以同時得到高順式番茄紅素產(chǎn)品及高純度全反式番茄紅素產(chǎn)品高順式產(chǎn)品中順式異構(gòu)體含量達到60～95％，結(jié)晶中全反式番茄紅素的純度可達95％以上。生產(chǎn)工藝簡便，生產(chǎn)效率高，對比優(yōu)勢明顯。文檔編號C07C7/00GK101798256SQ201010017228公開日2010年8月11日申請日期2010年1月5日優(yōu)先權(quán)日2010年1月5日發(fā)明者K·尼德魯米,張環(huán)偉,張連富申請人:江南大學(xué)