專利名稱：氧化有機化合物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氧化有機化合物的制造方法。更詳細地說，本發(fā)明涉及利用催化氣相氧化反應來制造氧化有機化合物的方法，特別涉及可適宜地用于(甲基)丙烯酸等氧化有機化合物的制造方法。
背景技術：
在石油化學工業(yè)領域中，廣泛進行使用固定床反應器的催化氣相氧化反應，通過對有機化合物原料進行氧化來生成作為化學產(chǎn)品的各種含氧有機化合物(換言之為氧化有機化合物)，其作為反應原料等是有用的。例如，利用乙烯的催化氣相氧化的氧化乙烯的制造；以丙烯、異丁烯、叔丁醇和/或甲基叔丁基醚為起始原料并利用二段氧化的(甲基) 丙烯酸的制造；利用鄰二甲苯和/或萘的催化氣相氧化的鄰苯二甲酸酐的制造；利用苯或正丁烷的催化氣相氧化的馬來酸酐的制造等得以較多實施。在這些通過催化氣相氧化所制造的化合物中，(甲基)丙烯酸作為各種合成樹脂、涂料、增塑劑的原料在工業(yè)上是重要的物質(zhì)。特別是丙烯酸，其是利用催化氣相氧化進行生產(chǎn)、供給的代表性化合物，近年來，其作為吸水性樹脂的原料的重要性進一步提高，其需求也有增大的傾向。作為現(xiàn)有的(甲基)丙烯酸的制法，最通常的方法為二段催化氣相氧化法，該方法采用丙烯、異丁烯、叔丁醇和/或甲基叔丁基醚作為起始原料，在第一階段的催化氣相氧化反應中制成(甲基)丙烯醛，通過第二階段的催化氣相氧化反應將所得到的(甲基)丙烯醛制成(甲基)丙烯酸，該方法在工業(yè)上得到廣泛應用。在例如丙烯酸的情況下該方法的形態(tài)大致分為如下兩種方法利用填充有用于將丙烯轉換為丙烯醛的催化劑(下文稱為“前段催化劑”)的第一固定床反應器，通過丙烯和含有分子態(tài)氧的原料氣體的催化氣相氧化制成丙烯醛，利用填充有用于將所得到的丙烯醛轉化為丙烯酸的催化劑(下文稱為“后段催化劑”)的第二固定床反應器進行催化氣相氧化，制造丙烯酸的方法；以及利用在一個反應器中填充有前段催化劑和后段催化劑的固定床反應器使丙烯和含有分子態(tài)氧的原料氣體進行催化氣相氧化來制造丙烯酸的方法。另外，近年來，還針對下述方法進行了各種研究以成本低于丙烯的丙烷作為原料，通過脫氫或者氧化脫氫分別制成丙烯，對所得到的丙烯進行上述二段催化氣相氧化的方法；直接經(jīng)一段對丙烷進行催化氣相氧化制成丙烯酸的方法；以及考慮到未來資源枯竭和大氣中的二氧化碳增加等問題，以來源于植物的甘油(其碳源為大氣中的二氧化碳而無需擔心資源枯竭，因此實質(zhì)上不會增加大氣中的二氧化碳)作為起始原料，通過甘油的脫水反應制成丙烯醛，對所得到的丙烯醛進行催化氣相氧化來制造丙烯酸的方法等。在以工業(yè)規(guī)模實施這樣的催化氣相氧化反應時，通常要長時間連續(xù)進行反應，為了進行制造裝置的檢查等需要定期停止反應，或者在出現(xiàn)異常反應的情況下等為了安全起見需要緊急停止，對于用于長期穩(wěn)定且安全地以高收率制造目的生成物的催化氣相氧化反應的停止方法或者啟動方法提出了各種提案。例如，在由于定期檢查等而停止運轉后再啟動反應時，有時會在該停止期間由于催化劑的保持狀態(tài)等致使催化劑性能降低或者需要長時間才能使性能回復至停止運轉前的狀態(tài)，這樣會對生產(chǎn)率產(chǎn)生很大的影響。因此，盡可能降低由停止運轉到反應再啟動的生產(chǎn)損失成為一個重要課題，關于此已經(jīng)提出了數(shù)個提案。關于(甲基)丙烯酸的制造也已經(jīng)提出了數(shù)個提案，例如，有提案公開了在催化氣相氧化工序的運轉停止中也向反應器中供給含有氧的氣體從而能夠防止催化劑性能劣化的內(nèi)容，其中公開如下內(nèi)容在催化氣相氧化工序的運轉停止直至再次啟動運轉為止的期間，若不在保持催化劑溫度的條件下連續(xù)供給氧，則蓄積在催化劑上的一部分重質(zhì)副產(chǎn)物等還原性物質(zhì)會將催化劑還原，催化劑的氧化狀態(tài)發(fā)生變化，從而使催化劑的性能變差；因此，若在運轉停止時也供給分子態(tài)氧則催化劑的氧化狀態(tài)得以維持，催化劑的性能不會變差(例如，參見專利文獻1)。但是，在其實施例中僅有向反應管中填充尚未供于反應中的新催化劑并在其運轉前供給含氧氣體時的效果，而對于在實際制造中已經(jīng)供于反應后的催化劑，卻完全沒有在由于定期檢查或者緊急停止等而停止反應時的評價。在這樣的已經(jīng)供于反應后運轉停止時在保持催化劑的溫度的狀態(tài)下連續(xù)地持續(xù)供給氧的情況下，催化劑繼續(xù)氧化，原本在穩(wěn)態(tài)下得到高收率的催化劑的微妙氧化狀態(tài)被破壞，反應再啟動后直至到達穩(wěn)態(tài)為止的收率減低，不能說充分達到了長期的穩(wěn)定制造。另外，還有提案公開了僅在必須停止的情況下確實實施停止的方法，其通過僅在基于反應器入口各導入氣體的流量而計算得到的各氣體的濃度值與基于氣體分析儀的分析值均處于設定范圍外時停止運轉，從而省卻了運轉中無意義的緊急停止(例如，參見專利文獻幻。但是，其涉及的是能夠避免由于分析儀的誤操作等所致的緊急停止、從而僅在必要時進行緊急停止的方法，而關于定期檢查等運轉停止時對催化劑性能的影響卻并無任何公開。進一步地，還有提案公開了通過避免由于供給至反應器的待氧化原料和含有分子態(tài)氧的氣體的組成所招致的爆炸范圍、及降低稀釋氣體的供給量，能夠安全地完成反應器的啟動的內(nèi)容(例如，參見專利文獻幻。但是，其僅為涉及運轉停止狀態(tài)后有效地啟動反應的方法，與專利文獻2同樣地沒有對連續(xù)運轉后運轉停止時對催化劑性能的影響進行任何公開。專利文獻1 日本特開2005-314314號公報專利文獻2 日本特開2004-277339號公報專利文獻3 日本特開2002-53519號公報

發(fā)明內(nèi)容
通常，在使用催化氣相氧化反應制造各種氧化有機化合物的情況下，其生產(chǎn)規(guī)模非常大，例如，目前全世界年生產(chǎn)數(shù)百萬噸的丙烯酸。在以這樣的規(guī)模進行生產(chǎn)的丙烯酸的制造中，即使在催化氣相氧化反應工序中收率僅提高0.1 %，在經(jīng)濟方面也具有非常大的意義。進一步地，若能更長期穩(wěn)定地制造就更不用說了。在現(xiàn)有已知的作為氧化有機化合物的代表性化合物的丙烯酸的制造方法或者停止方法中，如上所述，盡管在目的物丙烯酸的收率及長期制造方面看到了改善，但鑒于近年需求的增大，還留有改善的余地。本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而提出的，其目的在于提供如下的制造方法，其中，以工業(yè)規(guī)模利用催化氣相氧化反應制造有用的氧化有機化合物時，即使在定期檢查或緊急停止等暫且中斷運轉的情況下，也能充分回避反應裝置內(nèi)殘留的反應原料氣體等所致的爆炸的危險，同時在再次進行運轉的情況下，與以往相比能夠縮短反應恢復至穩(wěn)定的穩(wěn)態(tài)的時間，并且在再次啟動運轉后也不會降低收率，能夠長期穩(wěn)定地維持高收率，從而能夠特別提高生
產(chǎn)效率。本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，在以有機化合物作為反應原料氣體、利用含有分子態(tài)氧的氣體在固定床反應器內(nèi)使用氧化催化劑進行催化氣相氧化來制造氧化有機化合物的方法中，在使催化氣相氧化反應工序的運轉停止時，在反應原料氣體的供給停止后，向該反應器中供給惰性氣體，接下來向反應器中供給含有分子態(tài)氧的氣體，其后停止含有分子態(tài)氧的氣體的供給即可，從而想到能夠完美地解決上述課題，完成了本發(fā)明。在本發(fā)明的制造方法中，通常來說，在用于停止連續(xù)運轉的催化氣相氧化反應的工序中如何操作是很重要的，其關系到該停止工序本身以及其后的反應起始工序和正常的連續(xù)反應工序。首先，在停止反應時，通過惰性氣體的供給將殘存在反應體系內(nèi)(裝置內(nèi)) 的包括含有分子態(tài)氧的氣體的反應原料氣體及含有反應生成物的氣體排出到反應體系外， 由此能夠避免反應體系內(nèi)的高氧濃度等所致的爆炸的危險。另一方面，僅供給惰性氣體時， 通過使氧化物催化劑處于還原狀態(tài)，作為氧化物催化劑的催化能力會降低，即使再啟動反應，需要長時間才能恢復到穩(wěn)態(tài)。因此，本發(fā)明中，會在惰性氣體的供給之后在停止工序中供給含有分子態(tài)氧的氣體，但若繼續(xù)該操作，則催化劑被過度氧化，氧化狀態(tài)的微妙平衡被破壞，運轉再啟動后無法得到充分穩(wěn)定的反應狀態(tài)，因而在含有分子態(tài)氧的氣體的供給后進行停止其供給這樣的操作。需要說明的是，在停止工序中惰性氣體的供給以及含有分子態(tài)氧的氣體的供給中，也會去除附著或吸附于氧化物催化劑的反應原料、生成物、副產(chǎn)物等碳化物，自氣相中除去反應中不需要的有機物，由此能夠抑制運轉再啟動后催化劑性能的降低。如此地，在本發(fā)明的制造方法中，在催化氣相氧化反應的工業(yè)實施中能夠顯著地發(fā)揮出下述優(yōu)異的效果即，反應處于充分避免爆炸的危險、同時氧化物催化劑能夠有效地發(fā)揮出催化劑性能的狀態(tài)，并且對作為氧化物催化劑的氧化狀態(tài)發(fā)生變化招致性能降低這一情況進行了抑制，使之呈現(xiàn)出即使在反應停止中也能保持該微妙平衡的適于反應的狀態(tài)，由此，即使反應再啟動后也能迅速使反應處于穩(wěn)定狀態(tài)，能夠以高收率長期穩(wěn)定且安全地進行制造。與此相對，在上述的現(xiàn)有技術中，并未對催化氣相氧化反應中從通常的常規(guī)運轉狀態(tài)經(jīng)停止工序后再進行再運轉啟動的情況下的課題進行充分研究。特別是在使用氧化物催化劑的情況下，對于即使在停止期間也要適當保持該催化劑的氧化狀態(tài)這一點的重要性完全未有公開，因而，對于如何保持該狀態(tài)也沒有公開。另外對于在運轉再啟動后抑制催化劑性能的降低的有效手段也沒有公開。本發(fā)明的制造方法發(fā)現(xiàn)了這樣的課題本身，提供了有效的解決手段。S卩，本發(fā)明為氧化有機化合物的制造方法，其由如下工序構成使用具有填充了氧化物催化劑的反應管的固定床反應器，供給至少一種有機化合物作為反應原料氣體，利用含有分子態(tài)氧的氣體進行催化氣相氧化反應，生產(chǎn)氧化有機化合物的工序；和使上述催化氣相氧化反應停止的工序，上述制造方法的特征在于，在使催化氣相氧化反應停止時，在反應原料氣體的供給停止后，向反應器中供給惰性氣體，接下來供給含有分子態(tài)氧的氣體，然后停止向反應器中供給上述含有分子態(tài)氧的氣體。下面對本發(fā)明進行詳細敘述。本發(fā)明的氧化有機化合物的制造方法包括進行催化氣相氧化反應生產(chǎn)氧化有機化合物的工序、和使催化氣相氧化反應停止的工序。該方法以這2個工序為必須工序，也可以含有與氧化有機化合物的制造相伴的其他工序。通常進行氧化有機化合物生成工序，其后為了定期檢查或緊急停止等進行反應停止工序，進一步再次啟動運轉進行氧化有機化合物生成工序，反復進行該操作。另外，所謂氧化有機化合物是原料有機化合物在催化氣相氧化反應中被氧化，通過該氧化而具有氧原子的含氧有機化合物，只要是這樣的化合物就全部能夠應用，但優(yōu)選方式如后所述。在本發(fā)明中，由于在氧化有機化合物的整個制法中都以具有使催化氣相氧化反應停止的工序為特征，因而首先對使催化氣相氧化反應停止的工序進行說明，然后對涉及進行催化氣相氧化反應來生成氧化有機化合物的工序進行說明。本發(fā)明的氧化有機化合物的制造方法中，對于使催化氣相氧化反應停止的工序， 其是在停止反應原料氣體的供給后向反應器中供給惰性氣體，接下來供給含有分子態(tài)氧的氣體，然后停止向反應器供給該含有分子態(tài)氧的氣體的工序。作為進行停止工序的情況，可以舉出由于裝置的檢查或部件等的交換所導致的停止、或者由于裝置故障等所導致的緊急停止等。在停止制造裝置的運轉時，當然也需要停止反應原料氣體的供給。但是，即使停止反應原料氣體的供給，但由于處于反應器內(nèi)和配管內(nèi)滯留有反應原料氣體或者含有其反應生成物的氣體的狀態(tài)，因而若在該狀態(tài)下供給含有分子態(tài)氧的氣體，則有時會形成由于高溫物或電火花等著火源而導致爆炸的爆炸組成。因此，需要在停止反應原料氣體的供給后向制造裝置中導入惰性氣體，從而將滯留在體系內(nèi)的原料氣體排出到體系外。上述惰性氣體的導入量根據(jù)裝置固有尺寸的不同而不同，因而不能一概地確定， 優(yōu)選導入反應器和配管容量的10 70倍的量。更優(yōu)選為15 50倍的量，進一步優(yōu)選為 20 40倍的量。作為上述惰性氣體，只要是氮氣、二氧化碳等氧化碳氣體、氬氣、以及它們的混合氣體等不供于反應的惰性氣體就可以任意使用，并且也可以使用它們與水蒸氣的混合氣體。惰性氣體為氮氣、氧化碳氣體、氬氣等與水蒸氣的混合物的情況下，若全部惰性氣體為 IOOvol % (容量％ )，則水蒸氣的比例優(yōu)選為0. 1 75vol% (容量％ )。更優(yōu)選為0. 3 70vol% (容量％ )。在上述使催化氣相氧化反應停止的工序中，首先供給惰性氣體，接下來供給含有分子態(tài)氧的氣體，其后停止含有分子態(tài)氧的氣體的供給。所謂在惰性氣體的供給后進行含有分子態(tài)氧的氣體的供給，是在惰性氣體的供給后開始含有分子態(tài)氧的氣體的供給，可以在含有分子態(tài)氧的氣體的供給開始的時刻終止惰性氣體的供給，也可以在含有分子態(tài)氧的氣體的供給開始后終止惰性氣體的供給，從對惰性氣體或含有分子態(tài)氧的氣體進行有效利用的方面出發(fā)，優(yōu)選在惰性氣體的供給終止后開始含有分子態(tài)氧的氣體的供給。另外，在含有分子態(tài)氧的氣體的供給停止時，可以完全停止供給氣體，也可以將含有分子態(tài)氧的氣體替換為惰性氣體。在不進行含有分子態(tài)氧的氣體的供給的情況下，在催化劑的表面上會附著或吸附有原料或者反應產(chǎn)物或副產(chǎn)物等有機物，這些附著或吸附在催化劑上的有機物被催化劑中的氧所氧化，此時催化劑本身的氧被消耗，從而被還原，適于催化反應的微妙的氧化狀態(tài)會發(fā)生變化，性能可能會降低。另外，本發(fā)明中，雖然通過上述惰性氣體的供給能夠將催化劑的表面上的有機物大量去除，但在供給惰性氣體后供給含有分子態(tài)氧的氣體會對該有機物所致的催化劑的狀態(tài)變化進行抑制，因而更為有效。另外，含有分子態(tài)氧的氣體的供給還會對與惰性氣體的供給相伴隨的催化劑的狀態(tài)變化進行抑制，因而也是有效的。此外，在不停止含有分子態(tài)氧的氣體而長時間連續(xù)供給的情況下，據(jù)推測，與上述的有機物所致的還原相反地，催化劑繼續(xù)氧化，適于催化反應的氧化狀態(tài)會發(fā)生變化，從而導致性能降低；而通過在供給含有分子態(tài)氧的氣體之后停止，則在反應停止中也保持了氧化物催化劑的微妙的氧化狀態(tài)，能夠迅速常規(guī)穩(wěn)定地啟動反應的開始。作為上述含有分子態(tài)氧的氣體，其可以為含有分子態(tài)氧與其它成分的氣體，也可以為僅含有分子態(tài)氧的氣體，但由于氧濃度過高時從工業(yè)工程的安全性方面出發(fā)并不優(yōu)選，并且由于在一定程度的氧濃度下分子態(tài)氧能夠充分發(fā)揮出氧化物催化劑的氧化效果， 因而優(yōu)選使用含有分子態(tài)氧與其它成分的氣體。作為分子態(tài)氧以外的其它成分，可以舉出氮、二氧化碳等氧化碳、氬、水蒸氣等。含有分子態(tài)氧的氣體含有分子態(tài)氧以外的其它成分的情況下，若含有分子態(tài)氧的氣體總量為100VOl% (容量％)，則分子態(tài)氧的含有比例優(yōu)選為3vol% (容量％)以上、更優(yōu)選為5vol% (容量％)以上。并且優(yōu)選為25vol% (容量％)以下。為了充分除去催化劑上的有機物，優(yōu)選在以上的溫度進行上述含有分子態(tài)氧的氣體的供給。更優(yōu)選在^KTC以上的溫度進行即可。并且優(yōu)選在440°C以下進行。通過在440°C以下進行，還能夠抑制催化劑自身由于高溫處理所致的熱劣化。更優(yōu)選為420°C 以下，進一步優(yōu)選為400°C以下。其中，最優(yōu)選在維持反應即將停止前的反應溫度的狀態(tài)下進行處理。上述含有分子態(tài)氧的氣體的導入量根據(jù)裝置固有尺寸的不同而不同，因而不能一概地確定，只要在將含有分子態(tài)氧的氣體以相對于反應管中所填充的催化劑以空速計為 200 300( -1的范圍進行導入時，減去所供給的含有分子態(tài)氧的氣體中所含有的氧化碳的量之后的、在反應器出口氣體中所含有的氧化碳的量(下文稱為“反應器出口部氧化碳含量”)為IOOOppm以下即可停止供給。S卩，本發(fā)明的制造方法的優(yōu)選方式之一為在反應器出口的氣體中所含有的氧化碳的量減去所供給的含有分子態(tài)氧的氣體中所含有的氧化碳的量之后大于Oppm小于等于 IOOOppm時，停止含有分子態(tài)氧的氣體的供給。更優(yōu)選氣體中所含有的氧化碳的量減去所供給的含有分子態(tài)氧的氣體中所含有的氧化碳的量之后小于等于500ppm時，停止含有分子態(tài)氧的氣體的供給。如此地，能夠在附著或吸附在催化劑上的大部分有機物的除去終止的時刻停止含有分子態(tài)氧的氣體的供給，不僅能夠充分地除去催化劑上的有機物，而且還能夠通過在氧化碳的量大于Oppm的時刻停止含有分子態(tài)氧的氣體的供給，來抑制由于催化劑與過量的含有分子態(tài)氧的氣體相接觸所致的催化劑性能的降低。另外，有時在技術上也會難以準確
7測定到Oppm，從作業(yè)性方面考慮，優(yōu)選在大于Oppm的時刻就停止供給。如此地，通過將反應器出口處的氣體中所含有的氧化碳的量作為含有分子態(tài)氧的氣體的導入量的指標、換言之作為停止含有分子態(tài)氧的氣體的供給的時刻的指標，不僅能夠充分去除附著或吸附在催化劑上的在目的反應中不需要的有機物，而且還能夠保持氧化物催化劑的微妙氧化狀態(tài)。這里也有使含有分子態(tài)氧的氣體的導入量處于上述范圍內(nèi)的技術價值。作為上述氧化碳的檢測方法，例如可以利用氣相色譜方式等的氣體濃度分析儀進行分析，作為分析方法，可以為編入至制造的一系列裝置中的在線分析，也可以對氣體進行采樣，將該采樣氣體導入另外的分析儀中進行分析。作為氣相色譜方式等的氣體濃度分析儀，例如可以使用T⑶、FID等。接下來，對本發(fā)明的氧化有機化合物的制造方法中，進行催化氣相氧化反應生成氧化有機化合物的工序進行說明。在進行催化氣相氧化反應生成氧化有機化合物的工序中，可以通過使用具有填充了氧化物催化劑的反應管的固定床反應器，供給有機化合物作為反應原料氣體，利用含有分子態(tài)氧的氣體進行催化氣相氧化反應，生成氧化有機化合物的工序來進行所要制造的各種氧化有機化合物的制造。作為這樣的氧化有機化合物的制造，可以舉出(1)由選自由丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚組成的組中的至少一種有機化合物進行的(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸的制造；(2)由(甲基)丙烯醛進行的(甲基)丙烯酸的制造；(3)由鄰二甲苯和/或萘進行的鄰苯二甲酸酐的制造；(4)由苯、正丁烷進行的馬來酸酐的制造；(5) 由丙烷進行的丙烯、丙烯醛和/或丙烯酸的制造；等等。本發(fā)明的制造方法中，作為氧化有機化合物的制造所涉及的方式，可以優(yōu)選舉出下述(1) ( 的制法。這些是工業(yè)上重要的制法，通過應用本發(fā)明，能夠比以往更有效地生產(chǎn)大量供應的氧化有機化合物的工業(yè)產(chǎn)品，在石油化學工業(yè)的技術領域中有很大的技術價值。S卩，作為本發(fā)明適宜的實施方式，可以舉出(1)以選自由丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚組成的組中的至少一種有機化合物作為反應原料氣體，通過利用含有分子態(tài)氧的氣體的催化氣相氧化反應來制造作為氧化有機化合物的(甲基)丙烯醛的方法。并且可以舉出(2)以(甲基)丙烯醛為反應原料，通過利用含有分子態(tài)氧的氣體的催化氣相氧化反應來制造作為氧化有機化合物的(甲基)丙烯酸的制造方法，還可以舉出(3)在(甲基)丙烯酸的制造中，以經(jīng)甘油的脫水反應所得到的丙烯醛作為反應原料氣體，通過利用含有分子態(tài)氧的氣體的催化氣相氧化反應來制造作為氧化有機化合物的丙烯酸的方法。而且，下述方法也是本發(fā)明適宜的實施方式之一，所述方法為(4)以選自由丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚組成的組中的至少一種有機化合物作為反應原料氣體， 通過利用含有分子態(tài)氧的氣體的催化氣相氧化反應制造作為氧化有機化合物的(甲基)丙烯醛，通過對所得到的(甲基)丙烯醛進行催化氣相氧化反應來制造作為氧化有機化合物的(甲基)丙烯酸。另外，還可以舉出下述的方法(5)以丙烷作為反應原料氣體，通過利用含有分子態(tài)氧的氣體的催化氣相氧化來制造作為氧化有機化合物的丙烯酸。作為本發(fā)明的氧化有機物的制造方法中生產(chǎn)氧化有機化合物的工序，可以想到進行上述各種反應的工序，下面，作為其一例，針對制造丙烯醛和/或丙烯酸的情況進行說明。需要說明的是，本發(fā)明的范圍并不局限于這些說明，在以下的示例以外，也可以在無損于本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)進行適當變更來實施。在上述生成氧化有機化合物的工序中，在由丙烯、丙烷等反應原料氣體來制造丙烯醛和/或丙烯酸的情況下，采用用于將反應原料氣體轉換為丙烯醛的反應中的前段催化劑以及用于將丙烯醛轉換為丙烯酸的反應中的后段催化劑。對于本發(fā)明中所使用的前段催化劑沒有特別限制，可以適宜地使用如下通式(I) 所示的氧化物催化劑MoaB ibFecX ldX2eX3fX4g0x (I)(此處，Mo表示鉬，Bi表示鉍Je表示鐵，Xl表示選自鈷和鎳的至少一種元素。X2 表示選自堿金屬、堿土類金屬、硼和鉈的至少一種元素。X3表示選自鎢、硅、鋁、鋯和鈦的至少一種元素。X4表示選自磷、碲、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳、砷和鋅的至少一種元素。0表示氧。 另外a、b、c、d、e、f、g和χ分別表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D和0的原子比，a = 12時，b = 0. 1 10、c = 0. 1 20、d = 2 20、e = 0. 001 10、f = O 30、g = O 4，χ 為根據(jù)各元素的氧化狀態(tài)而確定的數(shù)值)。對本發(fā)明中所用的后段催化劑也沒有特別限制，可以適宜地使用如下通式(II) 所示的氧化物催化劑MohViffJYlkY21Y3mY4n0y (II)(此處，Mo表示鉬，V表示釩，W表示鎢，Yl表示選自銻、鉍、鉻、鈮、磷、鉛、鋅、鈷、 鎳和錫中的至少一種元素。Y2表示選自銅和鐵的至少一種元素。TO表示選自堿金屬、堿土類金屬和鉈的至少一種元素。W表示選自硅、鋁、鈦、鋯、釔、銠和鈰的至少一種元素。0表示氧。另外11、1、」、1^、1、111、11和7分別表示]\10、￥、1、￥1、￥2、￥3、料和0的原子比，11 = 12 時，i = 2 14、j = 0 12、k = 0 5、1 = 0. 01 6、m = 0 5、n = 0 10，y 為根據(jù)各元素的氧化狀態(tài)而確定的數(shù)值)。作為催化劑的成型方法，可以利用以往廣為人知的將活性成分成型為一定形狀的擠出成型法或打片成型法等進行制造，或者利用將活性成分擔載在具有一定形狀的任意的惰性載體上的負載法來制造，對其形狀也沒有特別限制，可以為球狀、圓柱狀、環(huán)狀、無定形等任意形狀。在為球狀的情況下，不必為正球狀，只要實質(zhì)為球狀即可。對于圓柱狀和環(huán)狀也是同樣的。另外，填充至反應器中的催化劑不必分別為單一的催化劑，例如在前段催化劑中， 可以使用活性不同的兩種以上的催化劑，將它們按活性的不同順序進行填充，或者將催化劑的一部分利用惰性載體等進行稀釋。對于后段催化劑也是同樣的。前段催化劑和后段催化劑所適宜的反應溫度根據(jù)反應條件等進行適當選擇，前段催化劑優(yōu)選為300 380°C。另外，后段催化劑優(yōu)選為250 350°C。另外，優(yōu)選前段催化劑的反應溫度與后段催化劑的反應溫度之差為10 110°C。更優(yōu)選為30 80°C。另外，前段催化劑的反應溫度和后段催化劑的反應溫度實質(zhì)上相當于各個反應器或反應帶的熱介質(zhì)入口溫度，熱介質(zhì)入口溫度根據(jù)在上述范圍內(nèi)設定的各設定溫度來確定。在進行上述催化氣相氧化反應來生成氧化有機化合物的工序中，供給至反應器的
9反應原料氣體含有丙烯等作為反應原料的有機化合物和分子態(tài)氧、氮、以及水蒸氣等，設全部反應原料氣體為100Vol% (容量％ )時，則構成目的生成物的有機化合物(反應原料) 的比例優(yōu)選為1 15Vol% (容量％)。更優(yōu)選為4 12Vol% (容量％)。另外，上述反應原料氣體的供給速度優(yōu)選相對于前段催化劑的空速為300 δΟΟΟΙΓ1。通過處于這樣的范圍，能夠提高反應率，有效地進行反應。進行上述催化氣相氧化反應的具有填充了氧化物催化劑的反應管的固定床反應器可以適當選擇使用，也可以使用多管式反應器。反應器的尺寸可以根據(jù)催化氣相氧化工序的制造規(guī)模等進行適當選擇。對于本發(fā)明的氧化有機化合物的制造方法來說，其具有上述構成，從而在以工業(yè)規(guī)模利用催化氣相氧化反應進行氧化有機化合物的制造時，能夠抑制由于催化氣相氧化反應的停止、運轉再啟動所致的收率的降低，能夠以高收率長期穩(wěn)定且安全地進行制造，在 (甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醛等利用催化氣相氧化反應所進行的工業(yè)制造中，本發(fā)明的制造方法能夠特別適宜地用于丙烯酸及丙烯醛的制造工序。
具體實施例方式下面舉出實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不受下述實施例的限制，也可以在能夠符合本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)適當施加變更來進行實施，這些變更也包含在本發(fā)明的技術范圍內(nèi)。另外，在下文中，為方便起見，將“質(zhì)量份”僅記為“份”。在下面的實施例中，利用下式求出丙烯、丙烯醛的轉化率以及丙烯醛、丙烯酸的收率。丙烯轉化率(摩爾％)=(進行了反應的丙烯的摩爾數(shù)/所供給的丙烯的摩爾數(shù))X100
丙烯醛轉化率(摩爾％ )=(進行了反應的丙烯醛的摩爾數(shù)/所供給的丙烯醛的摩爾數(shù))X100丙烯醛收率(摩爾％)=(所生成的丙烯醛的摩爾數(shù)/所供給的原料的摩爾數(shù))X100丙烯酸收率(摩爾％)=(所生成的丙烯酸的摩爾數(shù)/所供給的丙烯的摩爾數(shù))X100<參考例>[前段催化劑1的制備]一邊對2000份蒸餾水進行加熱攪拌一邊溶解500份鉬酸銨(Α液)。在另外500 份的蒸餾水中溶解137份硝酸鈷和206份硝酸鎳(B液)，進一步地，在向另外的350份的蒸餾水中加入30份濃硝酸(65wt% )30份而呈酸性的溶液中溶解38. 1份硝酸鐵(III)和 572份硝酸鉍(C液)。向A液中滴加這些硝酸鹽溶液(B液、C液)。接著加入9. 0份硼砂、 1702份20wt%硅溶膠和2. 4份硝酸鉀。對如此得到的懸浮液進行加熱、攪拌、蒸發(fā)。將所得到的干燥物在200°C干燥后進行粉碎，打片成型為外徑5mm、長度4mm的粒狀。接下來，將所得到的成型物在空氣氣氛下于470°C燒制6小時，得到前段催化劑1。其氧以外的金屬元素的組成以原子比計如下所示。Mo12Bi5Co2Ni3Fe0 4Na0.2B0 4K0
[后段催化劑1的制備]—邊對3000份蒸餾水進行加熱攪拌一邊向其中溶解525份仲鉬酸銨、87份甲基釩酸銨、80. 3份仲鎢酸銨。一邊對另外300份蒸餾水進行加熱攪拌一邊溶解71. 9份硝酸銅。 將所得到的2種水溶液混合，進一步添加18. 1份三氧化銻，得到懸浮液。將該懸浮液蒸干制成餅狀的固體物質(zhì)，將所得到的固體物質(zhì)在390 V燒制約5小時。將燒制后的固體物質(zhì)粉碎至250 μ m以下，得到催化劑粉體。向離心流動涂布裝置中投入平均粒徑為4mm的α-氧化鋁球形載體，接下來在通入90°C的熱風的同時將作為粘合劑的15重量％的硝酸銨水溶液與催化劑粉體一同投入，負載至載體后，在空氣氣氛下于400°C進行6小時熱處理，得到后段催化劑1。該催化劑除去載體的、氧以外的金屬元素的組成以原子比計如下所示。Mo12VJ1.2CuL2Sb0.5[反應器]在鉛直方向上準備由全長6000mm、內(nèi)徑25mm的SUS制反應管和對其進行覆蓋的用于流通熱介質(zhì)的殼構成的反應器。需要說明的是，在殼下3000mm的位置設有將殼上下分割的厚度50mm的隔板，在上方和下方的殼空間部中均使熱介質(zhì)自下方向上方進行循環(huán)。由反應管上部依次降下前段催化劑1、外徑8mm的SUS制拉西環(huán)和后段催化劑1，按照各長度分別為前段催化劑^OOmm、拉西環(huán)400mm、及后段催化劑^OOmm的方式進行填充。[氧化反應]使前段催化劑層的溫度(下方殼空間部的熱介質(zhì)入口溫度)為330°C、后段催化劑層的溫度(上方殼空間部的熱介質(zhì)入口溫度)為265°C，由反應器的下部按照相對于前段催化劑的空速為IeootT1(STP)的方式導入由丙烯5體積％、氧10體積％、水蒸氣20體積％和氮65體積％構成的混合氣體作為反應原料氣體，持續(xù)進行2000小時的氣相接觸氧化。其反應結果列于表1。另外，所謂 STP 為標準狀態(tài) Gtandard temperature and presure)，表示 0°C、1 氣壓。即，所謂空速Ieootr1(STP)表示以標準狀態(tài)換算為leootr1。[表 1]
經(jīng)過時間丙烯轉化率(摩爾％)丙烯酸收率(摩爾％)參考例24hr98.089.42000hr97.688.8〈實施例1>在參考例中，在持續(xù)進行2000小時的氣相氧化反應后，停止運轉。此時，在停止向反應器中供給氣體時，首先停止反應原料氣體，然后在維持熱介質(zhì)溫度的條件下以每分鐘 25L(STP)的風量流通由氮70體積％和水蒸氣30體積％構成的惰性氣體約5分鐘。其后， 接著以每分鐘25L(STP)的風量流通由氧18體積％、氮82體積％構成的含氧氣體直至反應器出口部氧化碳含量為2000ppm，之后停止氣體的供給。在氣體的供給停止48小時后，再次導入反應原料氣體啟動運轉。其反應結果列于表2。<比較例1>在實施例1中，在運轉停止時進行惰性氣體的流通之后，不流通含氧氣體就停止氣體的供給，除此以外，與實施例1同樣地進行。其反應結果列于表2。
11
<實施例2>在實施例1中，在運轉停止時，進行流通直至反應器出口部氧化碳含量為IOOOppm 后停止氣體的供給，除此以外，與實施例1同樣地進行。其反應結果列于表2。<實施例3>在實施例1中，在運轉停止時，進行流通直至反應器出口部氧化碳含量為500ppm 后停止氣體的供給，除此以外，與實施例1同樣地進行。其反應結果列于表2。<比較例2>在實施例3中，在運轉停止時，在反應器出口部氧化碳含量為Oppm后也繼續(xù)供給直至啟動再運轉(48小時)，除此以外，與實施例1同樣地進行。其反應結果列于表2。[表 2]
權利要求
1.一種氧化有機化合物的制造方法，該制造方法包括如下工序使用具有填充了氧化物催化劑的反應管的固定床反應器，供給至少一種有機化合物作為反應原料氣體，利用含有分子態(tài)氧的氣體進行催化氣相氧化反應，生成氧化有機化合物的工序；和使該催化氣相氧化反應停止的工序，該制造方法的特征在于，在使催化氣相氧化反應停止時，在反應原料氣體的供給停止后，向反應器中供給惰性氣體，接下來供給含有分子態(tài)氧的氣體，然后停止向反應器中供給該含有分子態(tài)氧的氣體。
2.如權利要求1所述的氧化有機化合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法中，在反應器出口處氣體中所含有的氧化碳的量減去所供給的含有分子態(tài)氧的氣體中所含有的氧化碳的量之后大于Oppm小于等于IOOOppm時，停止含有分子態(tài)氧的氣體的供給。
3.如權利要求1或2所述的氧化有機化合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法以選自由丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚組成的組中的至少一種有機化合物作為反應原料氣體，通過利用含有分子態(tài)氧的氣體的催化氣相氧化反應來制造作為氧化有機化合物的(甲基)丙烯醛。
4.如權利要求1或2所述的含氧有機化合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法以(甲基)丙烯醛作為反應原料，通過利用含有分子態(tài)氧的氣體的催化氣相氧化反應來制造作為氧化有機化合物的(甲基)丙烯酸。
5.如權利要求1或2所述的含氧有機化合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法以選自由丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚組成的組中的至少一種有機化合物作為反應原料氣體，通過利用含有分子態(tài)氧的氣體的催化氣相氧化反應來制造作為氧化有機化合物的(甲基)丙烯醛，通過對所得到的(甲基)丙烯醛進行催化氣相氧化反應來制造作為氧化有機化合物的(甲基)丙烯酸。
6.如權利要求4所述的含氧有機化合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法以經(jīng)甘油的脫水反應所得到的丙烯醛作為反應原料氣體，通過利用含有分子態(tài)氧的氣體的催化氣相氧化反應來制造作為氧化有機化合物的丙烯酸。
7.如權利要求1或2所述的含氧有機化合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法以丙烷作為反應原料氣體，通過利用含有分子態(tài)氧的氣體的催化氣相氧化來制造作為氧化有機化合物的丙烯酸。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供氧化有機化合物的制造方法，其中，在以工業(yè)規(guī)模利用催化氣相氧化反應制造有用的氧化有機化合物時，即使在定期檢查或緊急停止等暫且中斷運轉的情況下，也能充分回避反應裝置內(nèi)殘留的反應原料氣體等所致的爆炸的危險，同時在再啟動運轉的情況下，與以往相比能夠縮短反應恢復至穩(wěn)定的穩(wěn)態(tài)的時間，并且在再啟動運轉后也不會降低收率，能長期穩(wěn)定地維持高收率，從而能夠特別提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明的氧化有機化合物的制造方法包括以下工序使用具有填充了氧化物催化劑的反應管的固定床反應器，供給至少一種有機化合物作為反應原料氣體，利用含有分子態(tài)氧的氣體進行催化氣相氧化反應，生成氧化有機化合物的工序；和使該催化氣相氧化反應停止的工序，該制造方法的特征在于，在使催化氣相氧化反應停止時，在反應原料氣體的供給停止后，向反應器中供給惰性氣體，接下來供給含有分子態(tài)氧的氣體，然后停止向反應器中供給該含有分子態(tài)氧的氣體。
文檔編號C07C45/35GK102348669SQ20098015796
公開日2012年2月8日 申請日期2009年3月9日 優(yōu)先權日2009年3月9日
發(fā)明者箱崎伸幸, 谷本道雄 申請人:株式會社日本觸媒