專利名稱：新型過渡金屬催化體系以及使用該體系制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的過渡金屬催化體系。更具體而言，本發(fā)明涉及第4族過渡金屬催化劑，其特征在于，該第4族過渡金屬催化劑在第4族過渡金屬周圍包含環(huán)戊二烯衍生物和至少一種具有芳基取代基的萘氧基配體， 所述配體充當電子供體并且通過包圍將配體在2位連接至過渡金屬的氧原子而起到使催化劑體系穩(wěn)定的作用，而且配體之間不存在交聯(lián)；本發(fā)明還涉及包含上述過渡金屬催化劑和鋁氧烷助催化劑或硼化合物助催化劑的催化體系，以及通過使用該催化體系制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的方法。
背景技術(shù)：
通常，所謂的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑作為主催化劑組分的鈦化合物或釩化合物和作為助催化劑組分的烷基鋁化合物組成，其已經(jīng)常用于制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物。雖然齊格勒-納塔催化劑體系對乙烯聚合表現(xiàn)出高活性，但該催化劑體系的不利之處在于，由于不規(guī)則的催化劑活化點導致生成的聚合物的分子量分布較寬，并且其可能造成組成、尤其是乙烯與α-烯烴的共聚物中的不規(guī)則分布。近來，已經(jīng)開發(fā)出由元素周期表中第4族過渡金屬(諸如鈦、鋯和鉿等)的金屬茂化合物和作為助催化劑的甲基鋁氧烷組成的金屬茂催化劑體系。因為金屬茂催化劑體系是具有單模態(tài)(monomodal)催化劑活化點的均相催化劑，所以與常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑相比，其可以提供分子量分布窄、組成分布均勻的聚乙烯。例如，歐洲專利公開第320，762 號和第3，726，325號、日本特開昭63-092621、特開平02-84405和特開平03-2347報道了通過使用甲基鋁氧烷作為助催化劑來活化諸如Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2、亞乙基(IndH4)2ZrCl2等金屬茂化合物，可以使乙烯高活性地聚合，從而提供分子量分布(Mw/ Mn)為1. 5 2. 0的聚乙烯。然而，通過使用此類催化劑體系難以獲得高分子量的聚合物。 特別是，當將該催化劑體系應用于140°C以上的高溫進行的溶液聚合時，聚合活性陡然下降而主要進行β -脫氫，因此已知該體系不適于制備具有100，000以上的高分子量(重均分子量，Mw)的聚合物。同時，公開了所謂的幾何限制性(geo-restrictive)非金屬茂型催化劑(也稱作單活化點催化劑)，其中過渡金屬以環(huán)的形式連接，作為在乙烯均聚物的聚合或乙烯與 α -烯烴的共聚中以高催化活性制備高分子量聚合物的催化劑。歐洲專利第0416815和 0420436號提出了其中酰胺基以環(huán)的形式連接至一個環(huán)戊二烯配體的實例，而歐洲專利第 08似939號顯示了其中酚配體(作為電子供體)以環(huán)形式連接至環(huán)戊二烯配體的示例性催化劑。然而，因為上述幾何限制性催化劑的合成中配體和過渡金屬化合物之間的成環(huán)步驟的產(chǎn)率極低，所以對于商業(yè)利用此類催化劑還存在許多困難。另一方面，在美國專利第6，329，478號和韓國專利申請公報第2001-0074722號中可見到非幾何限制性的非金屬茂催化劑的實例。據(jù)發(fā)現(xiàn)，使用膦亞胺化合物作為配體的單活化點催化劑在140°C以上高溫的溶液聚合條件下，在乙烯與α-烯烴的共聚中顯示出較高的乙烯轉(zhuǎn)化率。美國專利第5，079，205號公開了含有雙酚配體的催化劑的實例，而且美國專利第5，043，408號公開了含有螯合型雙酚配體的那些催化劑的實例。然而，那些催化劑的活性極低，以至于幾乎無法應用于高溫下進行的乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴共聚物的工業(yè)制備。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題為了解決常規(guī)技術(shù)的問題，本發(fā)明人進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)如下的非交聯(lián)型催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，所述催化劑包含環(huán)戊二烯衍生物和至少一種具有芳基取代基的萘氧基配體，所述配體充當電子供體，并且通過包圍將該配體在2位連接至該過渡金屬的氧原子而起到使催化體系穩(wěn)定的作用?；谒霭l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人開發(fā)出用于在60°C以上的溫度下的聚合過程中高活性地制備高分子量乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的催化劑，完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的一個目的在于提供可用作制備乙烯均聚物或乙烯與α -烯烴的共聚物用催化劑的過渡金屬化合物、包含該化合物的催化劑組合物，以及通過使用該化合物或該催化劑組合物制備而得的乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物。本發(fā)明的另一目的在于提供一種聚合方法，其中在烯烴聚合中采用具有高活性的單活化點催化劑，這使得從商業(yè)化的角度出發(fā)能夠經(jīng)濟地制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物。技術(shù)方案為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的一個方面涉及第4族過渡金屬催化劑(如化學式 1表示)，其特征在于，所述第4族過渡金屬催化劑在第4族過渡金屬周圍包含環(huán)戊二烯衍生物和至少一種具有芳基取代基的萘氧基配體，所述配體充當電子供體并且通過包圍將配體在2位連接至過渡金屬的氧原子而起到使催化劑體系穩(wěn)定的作用，而且配體之間不存在交聯(lián)；包含上述過渡金屬催化劑和鋁氧烷助催化劑或硼化合物助催化劑的催化體系；以及用于制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的方法。化學式1
權(quán)利要求
1. 一種過渡金屬化合物，所述過渡金屬化合物以化學式1表示化學式1X2—M-O其中，M表示來自元素周期表中第4族的過渡金屬；Cp表示能夠η5連接至M的環(huán)戊二烯基環(huán)，或含有環(huán)戊二烯基環(huán)的稠環(huán)，其中所述環(huán)戊二烯基環(huán)或所述含有環(huán)戊二烯基環(huán)的稠環(huán)不具有取代基或進一步取代有(C1-C20)烷基、 (C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基或(C6-C30)芳(C1-C20)烷基； Ar表示(C6-C30)芳基，但Ar不為芴基；X1和X2獨立地選自由鹵素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)環(huán)烷基、(C6-C13)芳基、 (Cl-ClO)烷基(C6-C13)芳基、(C6-C30)芳(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基膦、(C6-C30)芳基膦、(C1-C20)烷基巰基和(C6-C30)芳基巰基組成的組； m是選自0 4的整數(shù)，n是0 2的整數(shù)；R 表示(Cl-ClO)烷基、(C3-C10)環(huán)烷基、(C6-C13)芳基、(Cl-ClO)烷基(C6-C13)芳基、(C6-C13)芳(Cl-ClO)烷基或(Cl-ClO)烷氧基；并且X1和X2的烷基、環(huán)烷基、烷基芳基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基膦、芳基膦、烷基巰基、芳基巰基；R的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基、烷氧基；以及Ar的芳基不具有取代基或進一步取代有一個或多個選自由(Cl-ClO)烷基、 (C3-C10)環(huán)烷基、(C6-C13)芳基、(Cl-ClO)烷基(C6-C13)芳基、(C6-C13)芳(Cl-ClO) 烷基和(Cl-ClO)烷氧基組成的組中的取代基，或者它們各自可以與鄰近的取代基通過 (C3-C12)亞烷基或(C3-CU)亞烯基以稠環(huán)方式或不以稠環(huán)方式連接形成脂環(huán)、或單環(huán)芳環(huán)或多環(huán)芳環(huán)。
2.如權(quán)利要求1所述的過渡金屬化合物，所述過渡金屬化合物選自以化學式1-1至化學式1-3中之一表示的那些化合物化學式1-1化學式1-2
3.如權(quán)利要求2所述的過渡金屬化合物，所述過渡金屬化合物選自以下化合物
4.一種用于制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的過渡金屬催化劑組合物，所述組合物包含權(quán)利要求1 3中任一項所述的過渡金屬化合物，和烷基鋁氧烷或有機鋁助催化劑，或硼化合物助催化劑，或其混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的用于制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的過渡金屬催化劑組合物，其中，過渡金屬與要使用的助催化劑的比率以過渡金屬(M)與鋁之比計為 1 50 1 5，000。
6.如權(quán)利要求5所述的用于制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的過渡金屬催化劑組合物，其中，所述烷基鋁氧烷或有機鋁助催化劑選自甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、 四異丁基鋁氧烷、三烷基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁、或者它們的混合物。
7.如權(quán)利要求4所述的用于制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的過渡金屬催化劑組合物，其中，過渡金屬與助催化劑的比率以過渡金屬(M)硼原子鋁原子的摩爾比計為1 0. 5 5 10 500。
8.如權(quán)利要求7所述的用于制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的過渡金屬催化劑組合物，其中，所述硼化合物助催化劑選自N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽或三苯基甲基鐺四(五氟苯基)硼酸鹽，或其混合物。
9.一種用于制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的方法，所述方法通過使用權(quán)利要求4所述的過渡金屬催化劑組合物進行，其中，要與乙烯一起聚合的共聚單體為選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1- 二十碳烯的一種或多種化合物，并且乙烯與烯烴的共聚物中乙烯含量為50重量％ 99重量％。
10.如權(quán)利要求9所述的用于制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的方法，其中，含有乙烯單體的反應器中的壓力為6atm 150atm，聚合溫度為60V 250°C。
11.一種乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物，所述均聚物或共聚物是通過使用權(quán)利要求1 3中任一項所述的過渡金屬催化劑制得的。
12.—種乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物，所述均聚物或共聚物是通過使用權(quán)利要求4所述的過渡金屬催化劑組合物制得的。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的過渡金屬催化體系。更具體而言，本發(fā)明提供了第4族過渡金屬催化劑，其特征在于，該第4族過渡金屬催化劑在第4族過渡金屬周圍包含環(huán)戊二烯衍生物和至少一種具有芳基取代基的萘氧基配體，所述配體充當電子供體并且通過包圍將配體在2位連接至過渡金屬的氧原子而起到使催化劑體系穩(wěn)定的作用，而且配體之間不存在交聯(lián)；本發(fā)明還提供了包含上述過渡金屬催化劑和鋁氧烷助催化劑或硼化合物助催化劑的催化體系，以及通過使用該催化體系制備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的方法。
文檔編號C07F7/28GK102164929SQ200980138047
公開日2011年8月24日 申請日期2009年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日
發(fā)明者李豪晟, 玉明岸, 申東澈, 申大鎬, 鄭智水, 韓政錫 申請人:Sk 能源株式會社