專利名稱：制備全氟化的順式烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及制備全氟化的順式烯烴(perfluorinated cis-alkene)的方法，更具 體而言，涉及制備順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯的方法。
背景技術(shù)：
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于碳氟化合物的流體在工業(yè)中在許多應(yīng)用中具有廣泛用途，包括作 為冷凍劑、氣溶膠噴射劑、發(fā)泡劑、傳熱介質(zhì)和氣體電介質(zhì)。由于與這些流體中的某些的 使用相關(guān)的所懷疑的環(huán)境問題，包括與其相關(guān)的相對高的全球變暖潛能(global warming potentials, GWP)，希望使用具有最低的可能溫室升溫潛能以及零臭氧消耗潛能(ODP)的 流體。因此，對開發(fā)用于上述應(yīng)用的環(huán)境更友好的材料存在相當(dāng)大的興趣。具有零臭氧消耗和低全球變暖潛能的氟化丁烯已經(jīng)確定為可能滿足這種需求。然 而，在這一類的化學(xué)品中，從同分異構(gòu)體到同分異構(gòu)體，毒性、沸點及其他物理性能變化很 大。一種具有有價值性能的氟代丁烯是順式-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯。因此，需要生產(chǎn)六 氟丁烯，尤其是順式-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯的新制造方法。雖然存在生產(chǎn)六氟-2- 丁烯的若干方法，但是這些方法可能排它地給出反式異構(gòu) 體(例如，the zinc reduction of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-iodobutene ；K. Leedham 和R. N. Hazeldine, J. Chem. Soc，1954，1634)。如果形成相當(dāng)比例的反式異構(gòu)體，那么給出 順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物的方法同樣是不希望的。一個理由是兩種同分異構(gòu)體的 沸點差是大的(反式異構(gòu)體在大約9°C沸騰，順式異構(gòu)體在大約32°C沸騰)。就在很大程度 上依賴于碳氟化合物的沸點的應(yīng)用而言，沸點上的巨大差異也許意味著僅僅一種同分異構(gòu) 體是合適的，因此另一種同分異構(gòu)體代表收率損失。這樣的混合物是不期望的另一個理由 是缺乏再循環(huán)不希望的反式異構(gòu)體的好方式。理想地，合適的方法將提供比例為10 1或 更好的順式異構(gòu)體反式異構(gòu)體。用于順式烯烴的其他方法遭受共同產(chǎn)生相應(yīng)烷烴的困擾。在當(dāng)前情況中，這意味 著共同產(chǎn)生1，1，1，4，4，4_六氟丁烷。這同樣是不希望的，因為其不具有相應(yīng)的丁烯所具 有的低GWP。而且，如同所述反式異構(gòu)體，沒有方便的途徑來再循環(huán)該副產(chǎn)物。用于制造順 式_1，1，1，4，4，4-六氟丁烯的唯一的現(xiàn)有技術(shù)方法(J.Am. Chem. Soc, 71 (1949) 298)包括在 室溫使用Raney鎳催化劑來用氫氣(100大氣壓)還原六氟_2_ 丁炔。不僅這一壓力需要 專用設(shè)備，而且轉(zhuǎn)換率只有82%，并且產(chǎn)物是順式-六氟-2-丁烯(41%產(chǎn)率)和六氟丁烷 (25%產(chǎn)率)的混合物。理想地，過度還原的材料的量應(yīng)小于10%。更優(yōu)選地，反式異構(gòu)體 和丁烷的總量合計小于10%。R. N. Hazeldine, J. Chem. Soc, 1952，第 2504 頁，還報道了在 60°C和 15 個大氣壓的 氫氣壓力用Raney鎳還原六氟丁炔來獲得順式六氟丁烯。雖然提到了一些到六氟丁烷的過 度還原，但91 %的產(chǎn)率大大優(yōu)于上面提及的文獻所給出的產(chǎn)率。存在幾種方法用于排除相應(yīng)的反式異構(gòu)體排它地制備非氟化的順式烯烴。這些 中最常見的是催化還原炔。許多催化劑可用于這一轉(zhuǎn)變，然而不幸地是，它們能夠產(chǎn)生各種各樣的結(jié)果和不希望的副反應(yīng)，如過度還原到烷烴，形成反式烯烴，和順式烯烴到反式烯 烴的異構(gòu)化作用。此外，各種各樣的變量能夠改變結(jié)果，如溫度、混合速率、溶劑和添加的 試劑，其可以有意或無意地改變催化劑的反應(yīng)性(對于一般性討論，參見P. N. Rylander, Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals，第四章，Academic Press，1967)。例 如，取決于溫度，使用在BaSO4上的Pd來還原乙炔二羧酸能夠在_18°C獲得琥珀酸(沒有 雙鍵)或在100°C獲得馬來酸(順式雙鍵)，而對于使用相同的催化劑還原對-甲氧基苯基 乙炔羧酸，順式和反式產(chǎn)物的比例在很寬的溫度范圍內(nèi)是相似的(20士5%，反式異構(gòu)體) (S. Takei 和 M. Ono，Nippon Nogei Kagaku Kaisi 18 (1942b)119)。用于選擇性還原非氟化的炔到烯烴的催化劑包括Pd/C、Pd/BaS04、Pd/BaC03和 Pd/CaC03。然而，為了獲得高選擇性，推薦使用喹啉作為催化劑改性劑，不管催化劑是Pd/ C, Pd/BaS04,還是 Lindlar 催化劑，Pd/CaC03/Pb (Μ. Hudlicky, Reductions in Organic Chemistry, 2nd Ed. , ACS Monograph 188，1996，ρ 8)。該Lindlar催化劑可能是最常見的用于將烴炔還原到順式烯烴的催化劑，通過添 加芳香胺如喹啉或吡啶進一步改性。所述胺，雖然通常用于提高反應(yīng)選擇性，但是從它們的 毒性的角度來看是不期望的。使用的喹啉的品質(zhì)也可能影響結(jié)果。用吡啶改性的Pd/CaC03/ 1 催化劑，被成功地用于還原在相鄰于三鍵的碳上帶有單一氟的炔來獲得相應(yīng)的順式烯烴 (M. Prakesch, D. GreeJP R. Gree, J. Org. Chem.，66 (2001) 3146)。然而，如本領(lǐng)域中眾所周知的那樣，相比于非氟化的烷烴，碳氟化合物的行為經(jīng)常 是完全不同的，并且全氟化的化合物的行為可能完全不同于具有相似的結(jié)構(gòu)的甚至部份氟 化的化合物。本公開還提供了許多另外的優(yōu)點，如下所述其將變得顯而易見。

發(fā)明內(nèi)容
一種制備全氟化的順式烯烴的方法，包括在鈀催化劑上，在非芳族胺催化劑改性 劑(catalyst modifier)存在下，用氫還原全氟化的炔以形成包括所述全氟化的順式烯烴 的產(chǎn)物，其中所述全氟化的炔具有以下通式結(jié)構(gòu)RfC = CRf其中Rf是具有約1到6的碳數(shù)的全氟化的烷基。優(yōu)選地，該方法是用于制備順式-1，1，1，4，4，4-六氟_2_ 丁烯，包括在鈀催化劑 上，在非芳族胺催化劑改性劑的存在下，用氫氣還原六氟-2- 丁炔來形成包括順式-1，1，1， 4，4，4，-六氟-2- 丁烯的產(chǎn)物。優(yōu)選地，到CF3CH2CH2CF3的過度還原低于10摩爾％，并且其 中順式-1，1，1，4，4，4，-六氟-2- 丁烯產(chǎn)物具有低于約10摩爾％的反式-1，1，1，4，4，4-六 氟-2-丁烯。所述還原步驟在約0°C至約150°C的溫度范圍進行。優(yōu)選地，所述還原步驟在約 25°C至約75°C的溫度范圍進行。所述還原步驟優(yōu)選在反應(yīng)溶劑的存在下進行。該反應(yīng)溶劑是至少一種選自烷烴 (alkanes)、芳烴(aryls)、醇、酸和酯的溶劑。該反應(yīng)溶劑是至少一種選自庚烷、甲苯、甲醇、 乙醇，乙酸和乙酸乙酯的溶劑。所述還原步驟在范圍為大約10到350psig(72到2532kPa)的壓力，更優(yōu)選大約20
4到IOOpsig (145到723kPa)的壓力進行。優(yōu)選地，按需要在還原步驟過程中添加氫氣來避免過度還原。所述鈀催化劑包括鈀和催化劑載體，其中該催化劑載體是至少一種選自碳酸鈣、 碳酸鋇和硫酸鋇、木炭(charcoal)、活性炭、和氧化鋁的材料。優(yōu)選的催化劑載體是碳酸鈣 和碳酸鋇，而碳酸鈣是最優(yōu)選的。所述非芳族胺催化劑改性劑是選自堿金屬氫氧化物、金屬和金屬鹽的至少一種。 該堿金屬氫氧化物優(yōu)選是Κ0Η。該金屬是選自鉛、鋅、釕、銅、鐵和錫的至少一種金屬。優(yōu)選 的催化劑改性劑是鉛。所述方法進一步包括蒸餾順式-1，1，1，4，4，4，-六氟_2_ 丁烯產(chǎn)物的步驟，使得其 具有的順式_1，1，1，4，4，4，-六氟-2- 丁烯濃度為大約90到99.9%。
具體實施例方式本公開的起始原料能夠由各種方法獲得。一種方法是用鋅來對CF3CCl = CClCF3 脫氯(A. L. Henne 和 W. G. Finnegan, J. Am. Chem. Soc.，71 (1949) 298)。后者又能夠通過還原 二聚 CF3CCl3 來制備(S iTomioka 等，Chemistry Letters，1991，1825)。比較實施例A和B的結(jié)果表明就選擇性還原六氟-2- 丁烯到順式-1，1，1，4，4， 4-六氟-2- 丁烯而言，使用喹啉的Pd/C和Pd/BaS04都不是令人滿意的催化劑，即使這些催 化劑體系已成功應(yīng)用于選擇性還原非氟化的炔。兩者由于過度還原都是不可接受的，即使 其中消耗了低于一當(dāng)量的氫氣。然而，令人驚訝的是，Pd/CaC03/Pb運轉(zhuǎn)極好(實施例1和 2)，即使沒有芳香胺改性劑例如喹啉。用于還原的溫度能夠在從約0°C到約150°C的寬范圍內(nèi)變化，但根據(jù)本公開的方 法，為了實現(xiàn)高百分比順式烯烴，之前報道的較高溫度是沒有必要的。在室溫附近的反應(yīng)是 最方便的，但是為了達到改善的生產(chǎn)率，略微更高的溫度可能是理想的。特別優(yōu)選的溫度是 在大約25到75 °C的范圍。所述反應(yīng)溶劑能夠是任何非反應(yīng)性的溶劑。這些包括烷烴、芳烴、醇、酸和酯。這 些的具體實例包括庚烷、甲苯、甲醇、乙酸和乙酸乙酯。較低分子量的醇是優(yōu)選的，且乙醇是 最優(yōu)選的。全氟化的炔對催化劑的比例(基于摩爾)能從約1000或更高到約1變化，但典型 地是2-100。對于間歇操作，較高的比例(如低催化劑裝載)可能是優(yōu)選的以降低成本，而 在半間歇模式中，其中產(chǎn)物在一批次后蒸餾出來，接著為下一批次添加更多的全氟化的炔 和氫氣，較低的比率(較高的催化劑裝載)可能是優(yōu)選的以提高生產(chǎn)率。所述壓力能夠在設(shè)備能力的范圍之內(nèi)極大地變化。高壓趨向于加速反應(yīng)，但 可能導(dǎo)致過度還原。因此優(yōu)選的壓力是10到350psig(72到2532kPa)并且更優(yōu)選 20-100psig(145到723kPa)。為了最大化氫氣的利用，可以最初添加低于1當(dāng)量，并且按照 需要添加更多以完成反應(yīng)或維持所需的氫氣壓力。實施例1向1升的高壓釜中裝入2. Og催化劑(碳酸鈣上的5%鈀，用3.5%的鉛毒化)和 160mL乙醇。然后將高壓釜內(nèi)容物冷卻到_78°C。通過用氮氣加壓至60psi (434kPa)接著 抽空來除去空氣。該次序再重復(fù)兩次。然后添加六氟-2-丁炔(32g)并且將內(nèi)容物加熱到25°C。添加氫氣到90psig(651kPa)的壓力并且在此壓力在25_28°C的反應(yīng)溫度保持約20 小時。高壓釜內(nèi)容物在放出氫氣之前在_78°C浴的幫助下再次冷卻。將高壓釜中的材料蒸 餾來獲得31. 6g的97%純的順式-六氟-2- 丁烯(97. 5%產(chǎn)率)。進行三個這樣的制備并 且將合并的材料再蒸餾來獲得所需丁烯，沸點30-32°C，純度大于99. 9% (H NMR :6. 56ppm ； F NMR :-60. 17ppm)。實施例2實施例2以類似于實施例1的方式進行，除了加倍六氟-2-丁炔對催化劑的比例， 和氫氣壓力減少到最大60pSigG34kPa)。得到了類似的結(jié)果。比較實施例A向壓力反應(yīng)器中裝入0. 20克的5%在碳上的鈀，作為催化劑毒物的0. 042克的試 劑級喹啉和25mL的乙醇。在如實施例1中的描述除去空氣之后，添加2. 0克的六氟_2_ 丁 炔。氫化在20pSig(145kPa)的氫氣壓力在室溫進行。如前進行后處理和蒸餾獲得1. 5克 的CF3CH2CH2CF3 (1H匪R :2. 5ppm ； 19F匪R :-66. 8ppm)。因此，即使操作壓力較低，還是容易發(fā) 生過度還原，得到不想要的丁烷。比較實施例B按與實施例2相似的方式還原六氟-2- 丁炔，除了將5%在硫酸鋇上的鈀用作催 化劑。在消耗1當(dāng)量的氫氣之前，蒸氣相的分析顯示出起始原料(76.3% )和1，1，1，4，4， 4-六氟丁烷(19. 4%),但沒有順式-六氟-2- 丁烯。液相的分析只顯示起始原料和1，1， 1,4,4,4-六氟丁烷。盡管我們已經(jīng)顯示和描述了幾個根據(jù)我們的公開的實施方案，但是將明顯理解的 是，其容易實施對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的許多變化。因此，我們不希望限于示出 和描述的細節(jié)，而是意圖顯示歸入所附的權(quán)利要求范圍之內(nèi)的所有變化和改進。
權(quán)利要求
1.一種制備全氟化的順式烯烴的方法，包括在鈀催化劑上，在非芳族胺催化劑改性 劑的存在下，用氫氣還原全氟化的炔來形成包括全氟化的順式烯烴的產(chǎn)物，其中所述全氟 化的炔具有以下通式結(jié)構(gòu)RfC = CRf其中Rf是碳數(shù)范圍為約1到6的全氟化的烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述Rf是CF3，所述全氟化的炔是六氟-2-丁炔，并且 所述產(chǎn)物包括順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還原步驟在溶劑的存在下進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述溶劑是至少一種選自烷烴、芳烴、醇、酸和酯的溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述還原步驟在約10到350psig的壓力下進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述壓力為約20到lOOpsig。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述非芳族胺催化劑改性劑是選自堿金屬氫氧化物、 金屬和金屬鹽中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述非芳族胺催化劑改性劑是堿金屬氫氧化物，并且 其中所述堿金屬氫氧化物是Κ0Η。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述非芳族胺催化劑改性劑是金屬，并且其中所述金 屬是至少一種選自鉛、鋅、釕、銅、鐵和錫的金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑是鈀和所述非芳族胺催化劑改性劑是鉛。
全文摘要
一種制備全氟化的順式烯烴的方法，包括在鈀催化劑上，在非芳族胺催化劑改性劑的存在下，用氫氣還原全氟化的炔來形成包括全氟化的順式烯烴的產(chǎn)物，其中所述全氟化的炔具有通式結(jié)構(gòu)RfC≡CRf，其中Rf是碳數(shù)為約1到6的全氟化的烷基。
文檔編號C07C17/354GK102112420SQ200980130018
公開日2011年6月29日 申請日期2009年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者J-J·馬, M·范德皮尤 申請人:霍尼韋爾國際公司