專利名稱：制備二苯基甲烷二胺的方法
制備二苯基甲烷二胺的方法通過苯胺與甲醛在酸的存在下反應(yīng)制備二苯基甲烷二胺(MDA)的方法是已知的 并且被廣泛描述。在工業(yè)實(shí)踐中，用該法制備的二苯基甲烷二胺總是以與縮合度更高的聚 亞苯基聚亞甲基聚胺混合的形式得到。下文中，“MDA”是指二環(huán)二苯基甲烷二胺與縮合度 更高的聚亞苯基聚亞甲基聚胺的混合物。工業(yè)中，MDA通常通過與光氣反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為二苯基甲烷二異氰酸酯MDI。如上所述，MDA的工業(yè)制備通過使苯胺與甲醛在酸的存在下反應(yīng)而進(jìn)行。酸 通常使用鹽酸。所述方法廣為所知并被描述于(例如WimststofThandbuch，第7卷， Polyurethane, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna,第三版，1993,第 76 至 86 頁(yè)，以及大 量專利申請(qǐng)中，例如W099/40059。酸與苯胺以及甲醛與苯胺的比例的變化能夠使MDA中的二環(huán)產(chǎn)物的比例根據(jù)需要設(shè)定。縮合之后，通常通過加入氫氧化鈉將酸催化劑中和。此時(shí)有機(jī)相(主要包含MDA) 會(huì)與水相(其為中和過程中形成的鹽的水溶液)發(fā)生分離。通常對(duì)所述有機(jī)相進(jìn)行后處理并使其與光氣反應(yīng)以形成相應(yīng)的異氰酸酯。所述后 處理通常通過去除雜質(zhì)，例如除去中和過程中形成的鹽，例如通過用水洗滌然后蒸除水分 而進(jìn)行。所述水相通常還含有有機(jī)成分。描述所述有機(jī)成分的量度是有機(jī)結(jié)合碳的含量， 工業(yè)中通常稱為T0C。這些有機(jī)成分在使用所述鹽溶液時(shí)、例如在分離鹽或由鹽溶液制備氯氣時(shí)會(huì)存在 問題。在工業(yè)實(shí)踐中，有機(jī)成分通過例如洗滌或萃取而分離。然而，有機(jī)化合物的比例通 常還是過高。本發(fā)明的一個(gè)目的是開發(fā)一種制備MDA的方法，其中形成有機(jī)化合物含量很低的 水相。具體而言，有機(jī)結(jié)合碳的含量(TOC)應(yīng)低于25ppm。所述目的已能夠通過多步后處理而實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明提供了一種制備二苯基甲烷二胺和聚亞苯基聚亞甲基聚胺的混合物 的方法，其包括以下步驟a)在鹽酸的存在下使苯胺與甲醛反應(yīng)，b)中和步驟a)中形成的反應(yīng)混合物，c)分離有機(jī)相與水相，d)對(duì)所述有機(jī)相進(jìn)行后處理，e)對(duì)所述水相進(jìn)行后處理，其中步驟e)至少包括以下步驟el)將所述水相用一種有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，e2)對(duì)步驟el)中得到的水相進(jìn)行汽提，e3)對(duì)由步驟e2)得到的溶液進(jìn)行吸收。
優(yōu)選地，使用一種無(wú)機(jī)酸——特別是鹽酸——作為酸。如上所述，步驟a)中MDA的制備通過使苯胺與甲醛在作為催化劑的酸的存 在下反應(yīng)而進(jìn)行。所述方法廣為所知并被描述于例如KunstStofThandbuch，第7卷， Polyurethane, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna,第三版，1993,第 76 至 86 頁(yè)，以及大 量專利申請(qǐng)中，例如W099/40059?？墒褂弥辽僖环N釋放甲醛的化合物來(lái)代替甲醛或與甲醛混合。特別是，甲醛可以 以甲醛水溶液、甲醛水醇溶液、半縮醛、伯胺的亞甲基亞胺或者伯胺或仲胺的N，N’ -亞甲基 二胺、或低聚甲醛的形式使用。本發(fā)明方法可連續(xù)、半連續(xù)或間歇地進(jìn)行，優(yōu)選地連續(xù)或半連續(xù)地進(jìn)行。在一個(gè)連續(xù)的方法中，將反應(yīng)物以所需的相互比例計(jì)量加入反應(yīng)器中，并從反應(yīng) 器中取出與原料流相應(yīng)的量的反應(yīng)產(chǎn)物。所用反應(yīng)器為例如管式反應(yīng)器。在一個(gè)間歇方法 或半連續(xù)方法中，將反應(yīng)物計(jì)量加入優(yōu)選帶有攪拌器和/或泵送回路的間歇反應(yīng)器中，并 從所述間歇式反應(yīng)器中將完全反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物取出并送至后處理。本發(fā)明方法優(yōu)選以大于2的苯胺與甲醛的摩爾比進(jìn)行。酸與苯胺的摩爾比優(yōu)選大 于0.05。在所述比例下，反應(yīng)混合物中的各個(gè)二環(huán)產(chǎn)物的形成增加。反應(yīng)優(yōu)選在0至200°C、優(yōu)選20至150°C、特別是40至120°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。 已發(fā)現(xiàn)隨著溫度增加，在反應(yīng)產(chǎn)物中2，2’及2，4’異構(gòu)體的比例增加。反應(yīng)的壓力為0. l-50bar絕對(duì)壓力、優(yōu)選I-IObar絕對(duì)壓力。當(dāng)反應(yīng)間歇或半連續(xù)地進(jìn)行時(shí)，可使反應(yīng)混合物在引入所有起始原料之后進(jìn)行老 化。為此，將反應(yīng)混合物留在反應(yīng)器中或轉(zhuǎn)移至另一反應(yīng)器、優(yōu)選攪拌式反應(yīng)器中。該情況 下反應(yīng)混合物的溫度優(yōu)選高于75°C，特別是在110至150°C的范圍內(nèi)。步驟a)中的制備之后，將反應(yīng)混合物進(jìn)行中和b)。為此，向反應(yīng)混合物中加入一 種堿，優(yōu)選氫氧化鈉。所述堿與反應(yīng)混合物的合并通常在一個(gè)合適的混合裝置——例如攪 拌容器、如果合適可配有靜態(tài)混合部件的管式容器或其它裝置一一中進(jìn)行。堿的加入使得 反應(yīng)混合物被中和，從而形成兩個(gè)不混溶相，即水相和有機(jī)相。中和在40至120°C的平均溫 度以及1至IObar絕對(duì)壓力下進(jìn)行。如上所述，來(lái)自步驟b)的混合物以有機(jī)相和水相的形式存在。所述相在步驟C) 中進(jìn)行分離。例如，所述相可通過傾析彼此分離。然后再對(duì)各相分別進(jìn)行后處理。從步驟c)中分離出的有機(jī)相主要包含MDA以及剩余量的水、氨以及制備MDA的起 始原料，其在步驟d)中進(jìn)行后處理。這可通過例如用水單次或多次洗滌、或優(yōu)選通過多次 蒸餾以除去例如苯胺和水而實(shí)現(xiàn)。用本發(fā)明方法制備的MDA通常與光氣反應(yīng)生成MDI。所述方法廣為所知并被廣 泛描述，例如述于 Kunststoffhandbuch,第 7 卷，Polyurethane, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna,第三版，1993，第76至86頁(yè)，以及大量專利申請(qǐng)中，例如WO 99/40059或WO 99Λ^89。所述水相主要由水、溶于其中的用作催化劑的酸的鹽、痕量的起始原料苯胺和甲 醛以及最終產(chǎn)物MDA和其它有機(jī)化合物組成，其在步驟d)中進(jìn)一步進(jìn)行后處理。為此，首先用一種有機(jī)溶劑對(duì)其進(jìn)行萃取el)。所用有機(jī)溶劑通常為不與水相中的 成分反應(yīng)的物質(zhì)。優(yōu)選使用芳香族溶劑，例如甲苯。
通常將水相中仍然含有的苯胺和MDA分離出來(lái)。優(yōu)選地在一個(gè)萃取柱中進(jìn)行萃 取。將所述水相送至進(jìn)一步處理過程，并分離有機(jī)相，將甲苯再循環(huán)至萃取過程，分離出的 苯胺和TDA再循環(huán)至方法過程中。萃取優(yōu)選在50-10(TC的溫度下進(jìn)行。萃取可在大氣壓或高于大氣壓或低于大氣壓 的壓力下進(jìn)行，例如在大氣壓下進(jìn)行。之后對(duì)來(lái)自步驟el)的水相進(jìn)行汽提e2)。汽提可通過水蒸氣或惰性氣體、例如氮 氣進(jìn)行。優(yōu)選使用水蒸氣。汽提優(yōu)選在150-50°C、優(yōu)選110-70°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。汽提優(yōu)選在大氣壓或稍 高于大氣壓或稍低于大氣壓的壓力下、特別是在大氣壓下進(jìn)行。在汽提之后進(jìn)行吸附。作為吸附劑，可使用沸石、有機(jī)吸附樹脂或活性炭。優(yōu)選地 使用活性炭。優(yōu)選地，所述吸附劑布置為一個(gè)固定床。優(yōu)選地，多個(gè)這樣的固定床吸附劑并聯(lián)布置。吸附劑的再生可通過例如熱處理進(jìn)行。吸附之后，水相中有機(jī)化合物的含量通常不高于25ppm。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，吸附之后可對(duì)所述水相進(jìn)行氧化處理。這可 通過使用例如臭氧、過氧化物(特別是過氧化氫)或次氯酸鹽進(jìn)行。用這種方法可以進(jìn)一 步降低有機(jī)成分的含量。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，步驟e3)之后可以進(jìn)行結(jié)晶。所述結(jié)晶可包括部 分或全部溶解的鹽。之后，所述水溶液的含鹽量?jī)?yōu)選為10-30重量％、優(yōu)選地為15-20重量％。用這種方法處理過的水溶液可不會(huì)引起問題地進(jìn)一步使用。因此，可將其供給至 電解以生成氯氣或例如也用作冷卻劑。可由所述溶液生成鹽，特別是氯化鈉。本方法可以引入到任意現(xiàn)有的制備MDA的方法中而不會(huì)引起任何問題。
權(quán)利要求
1.一種制備二苯基甲烷二胺和聚亞苯基聚亞甲基聚胺的混合物的方法，其包括以下步驟a)在鹽酸的存在下使苯胺與甲醛反應(yīng)，b)對(duì)步驟a)中形成的反應(yīng)混合物進(jìn)行中和，c)分離有機(jī)相與水相，d)對(duì)所述有機(jī)相進(jìn)行后處理，e)對(duì)所述水相進(jìn)行后處理，其中步驟e)包括至少以下步驟 el)用一種有機(jī)溶劑萃取所述水相， e2)對(duì)步驟el)中得到的水相進(jìn)行汽提， e3)對(duì)由步驟e2)得到的溶液進(jìn)行吸收。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟e:3)之后對(duì)所述溶液進(jìn)行氧化處理。
3.權(quán)利要求1的方法，其中使用甲苯作為步驟el)中的有機(jī)溶劑。
4.權(quán)利要求1的方法，其中步驟e2)中的汽提使用水蒸氣進(jìn)行。
5.權(quán)利要求1的方法，其中使用活性炭作為步驟e3)中的吸附劑。
6.權(quán)利要求1的方法，其中將步驟e3)中的吸附劑布置為一個(gè)固定床。
7.權(quán)利要求2的方法，其中步驟e4)中的氧化處理使用臭氧、過氧化物和/或次氯酸鹽 進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟e3)之后水相的有機(jī)結(jié)合碳含量低于25ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備二苯基甲烷二胺與聚亞苯基聚亞甲基聚胺的混合物的方法，其包括以下步驟a)在鹽酸的存在下使苯胺與甲醛反應(yīng)，b)對(duì)步驟a)中形成的反應(yīng)混合物進(jìn)行中和，c)分離有機(jī)相與水相，d)對(duì)所述有機(jī)相進(jìn)行加工，e)對(duì)所述水相進(jìn)行加工，其特征在于，步驟e)至少包括以下步驟e1)將所述水相用一種有機(jī)溶劑進(jìn)行萃??；e2)對(duì)步驟e1)中得到的水相進(jìn)行汽提；e3)對(duì)步驟e2)中得到的溶液進(jìn)行吸收。
文檔編號(hào)C07C209/78GK102046588SQ200980118981
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月26日
發(fā)明者J·雅各布 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司