專利名稱：含磷化合物的純化和制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容涉及含磷化合物的制備和純化。特別地，該公開內(nèi)容提供了從含磷化 合物中除去砷并通過蒸餾收集純化餾分的方法。
背景技術(shù)：
砷和磷共有一些化學(xué)性能，這種認(rèn)識(shí)是由它們被劃分在元素周期表的同一族中而 加以確認(rèn)?；瘜W(xué)相似性的一種結(jié)果是觀測(cè)到元素共存于礦石中使得為磷的良好商業(yè)來源的 任何天然材料含有至少痕量水平的砷。由于巖石中的該共同出現(xiàn)，由該巖石制得的化合物 例如某些含磷化合物，必然帶有至少痕量水平的砷。并且因?yàn)轱@著的化學(xué)相似性，通常難以 將砷從含磷化合物中分離出。如果含磷化合物的最終用途不易受砷存在的影響則可以容許 含磷化合物受砷的污染。然而，在一些情形中，需要生產(chǎn)純度較高且特征在于砷水平非常低 的含磷化合物例如有機(jī)磷化合物。例如，在半導(dǎo)體制造工藝中，在接近晶體管級(jí)或門級(jí)的層處通常使用含磷化合物 作為摻雜劑。在這樣的應(yīng)用中，以甚至每平方厘米幾個(gè)原子的濃度存在的某些雜質(zhì)可影響 微芯片上晶體管的性能和/或壽命。在這些情形中，前體材料關(guān)于金屬雜質(zhì)的純度要求是 嚴(yán)格的。產(chǎn)品例如磷酸三乙酯(TEP0)和磷酸三甲酯(TMP0)用于半導(dǎo)體芯片制造。特別地， 對(duì)于芯片制造工藝，TEP0是用于制造硼磷硅玻璃膜的3種關(guān)鍵成分之一。對(duì)于這些應(yīng)用發(fā) 現(xiàn)希望將TEP0中砷的量限制到低至十億分之(ppb)20或更低。雖然例如半導(dǎo)體芯片制造的工藝需要處在或低于約20ppb的砷水平，但是商購(gòu)含 磷化合物例如TEP0趨向于顯示出幾百ppb下至約40ppb的相對(duì)高的砷污染水平。因?yàn)榛瘜W(xué) 性能和物理性能的相似性，砷污染物從含磷化合物中分離至ppb水平是非凡的技術(shù)挑戰(zhàn)。 特別地，觀測(cè)到如果砷水平過高則蒸餾并不有效。因此，仍需要含有低砷水平的含磷化合物來源和純化含磷化合物已知來源以提供 較低砷水平例如處在或低于20ppb的方法。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了純化起始材料的方法，其中所述起始材料是具有砷污 染物的含磷化合物。該方法包括使所述起始材料與至少一種金屬化合物接觸以提供混合 物；然后將該混合物進(jìn)行分餾以提供至少兩個(gè)餾分；以及收集至少一個(gè)含有的含磷化合物 比所述起始材料具有較少砷污染物的餾分。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了純化起始材料的方法，其中所述起始材料是砷污染
4的含磷化合物。該方法包括在至少一種金屬化合物存在下使所述起始材料回流以提供回 流混合物；由此可以通過分餾從該回流混合物中分離出比所述起始材料具有較少砷污染物 的含磷化合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了將具有大于約20ppb砷的含磷化合物進(jìn)行純化的方 法，該方法包括在選自鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、鋅鹽、鐵氧化物和鐵硫化物的至少一種過渡金屬化 合物存在下使該含磷化合物回流以提供回流混合物；將該回流混合物進(jìn)行分餾以收集作為前餾分(forecut)的低沸點(diǎn)餾分、和第二餾 分，其中在含磷化合物的沸點(diǎn)處收集所述第二餾分；以及分出該第二餾分并任選將其與其它餾分合并以提供具有約20ppb或更少砷的含 磷化合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了減少起始材料中砷的方法，其中所述起始材料是含 磷化合物。該方法包括用水預(yù)處理所述起始材料以產(chǎn)生混合物；通過將該混合物與干燥 劑合并從該混合物中除去水；用堿性化合物處理該混合物；以及蒸餾該混合物以收集至少 一個(gè)含有的含磷化合物比所述起始材料具有較少砷的餾分。適用的其它領(lǐng)域從本文所提供的描述將變得明顯。應(yīng)理解所述描述和具體實(shí)施例 僅意欲為了進(jìn)行說明并且不意欲限制本發(fā)明的范圍。
具體實(shí)施例方式A.定義如本文所使用的，術(shù)語“含磷化合物”是指含有磷衍生物的化合物。磷衍生物是處 于氧化態(tài)的磷。例如，該磷衍生物可具有較低化合價(jià)，稱作“低價(jià)磷的(phosphorous)”。這 樣的低價(jià)磷化合物包括+1化合物例如次磷酸和次磷酸酯。該低價(jià)磷化合物還包括+3化合 物例如亞磷酸、亞磷酸酯、偏亞磷酸和偏亞磷酸酯。或者，磷衍生物可具有較高化合價(jià)，稱作 “高價(jià)磷的(phosphoric)”。這樣的高價(jià)磷化合物包括+4化合物例如連二磷酸和連二磷酸 酯。高價(jià)磷化合物還包括+5化合物，例如膦酸酯、磷酸、磷酸酯、偏磷酸酯和焦磷酸酯。術(shù)語“含磷化合物”包括有機(jī)磷化合物和無機(jī)磷化合物兩者。有機(jī)磷化合物的非限制性例子包括各種磷酸酯和膦酸酯，例如TEP0、TMP0、磷酸 三異丙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三丁酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸二異丙 酯、甲基膦酸二丁酯、乙基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、乙基膦酸二異丙酯、甲基膦酸二丁 基和乙基膦酸二丁酯。無機(jī)磷化合物的非限制性例子包括P0C13、PC13、P205、P203和H3P04。如本文所使用的，術(shù)語“純化”、“純化的”和“純的”是指在一種或多種含磷化合物 中砷污染水平的任何降低。在一個(gè)實(shí)施方案中，“純化的”或“純的”含磷化合物具有較低水 平的砷污染，即砷水平降低到約20ppb或更低。如本文所使用的，“金屬化合物”是指過渡或非過渡金屬化合物。金屬化合物包括 金屬鹽、金屬硫化物、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬包合物(clathrate)、有機(jī)金屬化合物、 金屬乙酸鹽、金屬高氯酸鹽、金屬三氟甲磺酸鹽(triflate)、金屬硫酸鹽和金屬磷酸鹽。另 外，術(shù)語化合物可以還包括“絡(luò)合物”?！斑^渡金屬化合物”包括例如具有鐵、鈷、鎳、銅或鋅的那些。在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，使用亞鐵化合物或亞銅化合物。另外，過渡金屬化合物 的非限制性例子包括硫化亞鐵、氧化亞鐵和氯化亞銅。如本文所使用的，術(shù)語“起始材料”是指具有砷污染的含磷化合物(也稱作具有砷 污染物，和/或砷污染的含磷化合物)并且表示待通過本文公開的方法進(jìn)行純化的化合物。如本文所使用的，術(shù)語“砷”意欲包括以其所有可獲得的形式的砷，例如游離金屬 (包括所有同素異形體)和含有砷的有機(jī)和無機(jī)化合物如砷化物和砷酸鹽化合物(包括所 有氧化狀態(tài)例如但不限于_3、+1、+3和+5)。含砷化合物的例子包括、但不限于(1)砷氧化物例如但不限于as203和as205 ；禾口(2)砷硫化物例如但不限于As4S3、As4S4、As2S3和As4S1(1 ；禾口(3)砷烷氧基化物例如但不限于 As (OMe) 3、As (OEt) 3、As (O-n-Pr) 3、As (0-i-Pr) 3、 As(0-n-Bu)3、As(0-sec-Bu)3、As(0_t_Bu)3、As ( = 0) (0Me)3、As ( = 0) (0Et)3、As ( = 0) (0-n-Pr) 3、As ( = 0) (O-n-Bu) 3、As ( = 0) (O-sec-Bu) 3 和 As (0) (O-t-Bu) 3 ；禾口(4)水解產(chǎn)物例如但不限于 As ( = 0) (OMe) 2 (0H)、As ( = 0) (OEt) 2 (OH)、 As ( = 0) (0-n-Pr) 2 (OH)、As ( = 0) (O—n—Bu) 2 (OH)、As ( = 0) (O—sec—Bu) 2 (OH)、As ( = 0) (0-t-Bu) 2 (OH)、As ( = 0) (OMe) (0H)2、As ( = 0) (OEt) (0H)2、As ( = 0) (O—n—Pr) 2 (OH) 2、 As ( = 0)(0-n-Bu)(0H)2、As ( = 0)(O—sec—Bu)(0H)2、As ( = 0) (O—t—Bu)(0H)2、As ( = 0) (OH) 3、As ( = 0) Me (OMe) (OH)、As ( = 0) Me (OEt) (OH)、As ( = 0) Me (0-i-Pr) (OH)、As ( = 0) Me (0-n-Pr) (OH)、As ( = 0)Me (0_Bu) (OH)、As ( = 0)Me (0H)2、As ( = 0) Et (OMe) (OH)、As (= 0) Et (OEt) (OH)、As ( = 0) Et (0-i-Pr) (OH)、As ( = 0) Et (0-n-Pr) (OH)、As ( = 0) Et (0_Bu) (OH), As ( = 0)Et(0H)2、As( = 0) Me2 (OMe)、As ( = 0)Me2 (OEt)、As ( = 0)Me2 (0_i_Pr)、 As ( = 0) Me2 (0-n-Pr)、As ( = 0) Me2 (0_Bu)、As ( = 0) Me2 (OH)、As ( = 0) Et2 (OMe)、As ( = 0) Et2 (OEt)、As ( = 0) Et2 (0-i-Pr)、As ( = 0) Et2 (0-n-Pr)、As ( = 0) Et2 (0_Bu)禾口 As ( = 0) Et2 (OH) 2 ；禾口(5)烷基砷和烷基砷氧化物例如但不限于As (Me) 3、As (Et) 3、As (n-Pr) 3、 As (i-Pr) 3、As (n-Bu) 3、As (sec-Bu) 3、As (t-Bu) 3、As ( = 0) (Me) 3、As ( = 0) (Et) 3、As ( = 0) (n-Pr) 3、As ( = 0) (n_Bu) 3、As ( = 0) (sec-Bu) 3 禾口 As ( = 0) (t_Bu) 3 ；禾口(6)砷鹵化物例如但不限于 AsCl3、AsBr3、As( = 0)C13 和 As( = 0)Br3 ；禾口(7)結(jié)構(gòu)上類似于含磷化合物的任何含砷化合物例如但不限于As( = 0) Me(0Me)2、As( = 0)Me (0Et)2、As ( = 0) Me (0_i_Pr) 2、As ( = 0) Me (O-n-Pr) 2、As ( = 0) Me(0-Bu)2、As( = 0) Et (OMe) 2、As ( = 0) Et (OEt) 2、As ( = 0) Et (0_i_Pr) 2、As ( = 0) Et (O-n-Pr) As ( = 0)Et(0-Bu)2,以及類似于上述段落列出的任何含磷化合物的任何含砷 化合物。另外，“砷污染物”或“砷污染”是指含磷物質(zhì)中存在高于約20ppb的砷。B.使用金屬化合物進(jìn)行純化和制備在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了純化含磷化合物例如有機(jī)磷化合物的方法，所述含磷 化合物含有不期望地高的砷污染水平。該方法涉及首先使含磷化合物與至少一種金屬化合 物例如過渡金屬化合物接觸，并然后將該含磷化合物進(jìn)行分餾。該分餾提供了至少兩個(gè)餾 分，其中之一在進(jìn)行純化的含磷化合物的沸點(diǎn)收集。因此，所述分餾產(chǎn)生至少一個(gè)含有的含 磷化合物的砷水平低于蒸餾之前該含磷化合物的砷水平的餾分。在多個(gè)實(shí)施方案中，在提
6高的溫度例如回流溫度下進(jìn)行與至少一種金屬化合物接觸。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，通過 分餾收集的純化含磷化合物具有約20ppb或更小的砷水平。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了純化砷污染的含磷化合物的方法。該方法包 括在至少一種金屬化合物存在下使砷污染的含磷化合物回流以提供回流混合物。然后可以 通過分餾將砷污染較低的含磷化合物從該回流混合物中分離出。通過分餾收集的砷污染較 低的化合物比所述砷污染的含磷化合物具有更低的砷水平。不受理論束縛，認(rèn)為在回流期 間至少一種金屬化合物與砷污染的化合物中的砷污染物反應(yīng)或者至少一種金屬化合物催 化含磷化合物中砷的氧化還原反應(yīng)。在特定實(shí)施方案中，處理之前砷污染的含磷化合物具 有高于約20ppb的砷水平，而通過蒸餾收集的餾分含有約20ppb或更小的砷。在特定的實(shí)施方案中，首先用一種或多種金屬化合物處理含有不期望地高的砷污 染水平(例如大于約20ppb)的含磷化合物。通過使該含磷化合物與一種或多種金屬化合 物以任何合適的形式接觸來進(jìn)行處理。雖然能夠使該含磷化合物與一種或多種絲、箔等形 式的金屬化合物接觸，但優(yōu)選在一種或多種金屬化合物存在下通過攪拌、攪動(dòng)或回流該含 磷化合物來進(jìn)行該處理步驟。在特定的實(shí)施方案中，所述一種或多種金屬化合物為金屬鹽、金屬氧化物和/或 金屬硫化物的形式。例子包括過渡金屬化合物例如過渡金屬的鹽、氧化物和/或硫化物。在 多個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的過渡金屬鹽包括鐵、鈷、鎳、銅和鋅的那些。例子包括亞鐵鹽、亞鈷 (鈷II)鹽、亞鎳(鎳II)鹽和亞銅鹽。在特定的實(shí)施方案中，使用氯化亞銅(CuCl)。在另 一個(gè)實(shí)施方案中使用金屬硫化物例如硫化亞鐵(FeS)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用金屬氧化 物例如氧化亞鐵(FeO)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可使用多于一種的過渡金屬化合物例如兩種 或更多種過渡金屬鹽、氧化物或硫化物的組合，或者鹽、氧化物和/或硫化物的混合物。雖 然本發(fā)明不受理論限制，但應(yīng)注意的是這些鹽、氧化物或硫化物可起到氧化劑的作用，其可 以在它們與含磷化合物中的砷污染物的相互作用或反應(yīng)中發(fā)揮作用。用至少一種金屬化合物以一定方式進(jìn)行處理并且持續(xù)足以提供本文所述益處的 時(shí)間?；谥亓坑?jì)，可使用與含磷化合物的重量成比例的較少量的金屬化合物。非限制性 的范圍包括0. 001-5重量％，優(yōu)選0. 001-1重量％。因此金屬化合物的說明性處理水平在 ppm范圍內(nèi)，為約lppm直到約100，1000,或約10，OOOppm。還可使用更高的水平，但是通常 并不需要；一般避免這樣的高水平，以便不浪費(fèi)材料。在特定的實(shí)施方案中，在升高的溫度下進(jìn)行處理。合宜的是在蒸餾之前在含磷化 合物的回流期間進(jìn)行處理。發(fā)現(xiàn)可接受的是用金屬化合物通過回流約1小時(shí)進(jìn)行處理。回流溫度隨著含磷化合物的沸點(diǎn)和隨著進(jìn)行回流所處的壓力而變化。典型地，部 分取決于含磷化合物對(duì)高溫的敏感性，在0.01個(gè)大氣壓-1個(gè)大氣壓的壓力下進(jìn)行回流。換 言之，如果含磷化合物在其大氣壓沸點(diǎn)傾向于降解或分解，則可通過在降低的壓力下進(jìn)行 回流而降低其沸點(diǎn)。含磷化合物在大氣壓下和在降低的壓力下的合適回流條件和沸點(diǎn)是可 易于獲得。參見Aldrich Catalogue 2007-2008，St. Louis，Mo。用至少一種金屬化合物處理后，通過分餾收集具有較低砷污染水平(當(dāng)與處理之 前的含磷化合物即起始材料相比時(shí))的含有含磷化合物例如有機(jī)磷化合物的純化餾分?？?在相同于用金屬化合物處理時(shí)于其中進(jìn)行回流的設(shè)備中合宜地進(jìn)行分餾。合適的分餾柱是 本領(lǐng)域眾所周知的。分餾是基于物質(zhì)的沸點(diǎn)差異將物質(zhì)從混合物中分離出的單元過程。選
7擇合適的分餾柱和條件以提供本文所述的純化的含磷化合物的所需分離。以舉例方式就具 體情形給出了合適的條件。在含磷化合物各自的沸點(diǎn)收集蒸餾的含磷化合物的一個(gè)或多個(gè)純化餾分。通常 地，首先收集揮發(fā)性前餾分。然后在待純化的含磷化合物的沸點(diǎn)或者在預(yù)期沸點(diǎn)收集隨后 的一個(gè)或多個(gè)餾分。含有純化的含磷化合物的隨后餾分(其在含磷化合物的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)收 集)構(gòu)成通過蒸餾收集的物質(zhì)的主要部分(又稱為主餾分)。典型地，在含磷化合物的沸 點(diǎn)沸騰的主餾分中收集大于50重量％的純化的含磷化合物。在一些實(shí)施方案中，收集約 10-15%的揮發(fā)性前餾分，收集75%的主餾分，10%留在蒸餾罐(pot)中。蒸餾罐殘留物 可具有非常高的金屬濃度因此通常在罐殘留物達(dá)到約10%之前收集主餾分。在一個(gè)例子 中，揮發(fā)性前餾分含有約65ppb的砷而該餾分之后的隨后餾分具有非常低的砷濃度，小于 20ppb。沸點(diǎn)差異和GC純度不指示砷濃度，金屬分析是檢測(cè)砷濃度的唯一來源。實(shí)施例中 給出了典型的結(jié)果。在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了生產(chǎn)具有約20ppb或更少作為污染物的砷的 有機(jī)磷化合物例如TEP0的方法。該方法包括在一種或多種金屬化合物例如鐵、鈷、鎳、銅或 鋅的鹽、硫化物或氧化物存在下使TEP0回流；將該回流混合物進(jìn)行分餾以收集前餾分和第 二餾分，其中在TEP0的沸點(diǎn)收集所述第二餾分。蒸餾后，將第二部分和任選其它餾分分出 并且合并以提供砷水平處在或低于約20ppb的有機(jī)磷化合物例如TEP0。在特定的實(shí)施方案 中，按照20ppb或更小的砷水平來純化有機(jī)磷化合物。除了生產(chǎn)純化的TEP0外，還可使用 該方法生產(chǎn)其它純化的有機(jī)磷化合物例如但不限于磷酸酯和/或膦酸酯。用于芯片制造的 優(yōu)選材料包括TEP0和TMP0。C.用吐0、干燥劑、中和劑進(jìn)行純化在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了減少含磷化合物(即起始材料)中砷水平的 方法。在該實(shí)施方案中，該方法包括用水預(yù)處理含磷化合物起始材料并然后通過將預(yù)處理 混合物與干燥劑合并而從預(yù)處理混合物中除去水。然后用堿性化合物處理預(yù)處理混合物并 將其進(jìn)行蒸餾以收集與含磷化合物起始材料相比含有較低水平的砷的至少一個(gè)餾分。在一 方面，該方法包括用約0.01重量％-約5重量％的水(基于含磷化合物的重量)對(duì)含磷化 合物起始材料進(jìn)行預(yù)處理。有利地，用水預(yù)處理可在適中溫度下，例如在低于與含磷化合物 發(fā)生明顯反應(yīng)所處溫度的溫度下進(jìn)行。例如，預(yù)處理可在50°C或以下進(jìn)行并且可在室溫下 合宜地進(jìn)行。在另一方面，用水預(yù)處理在低于100°C (例如室溫至100°C或20-100°C )，低 于50°C (例如室溫至50°C或20-50°C )或約20-30°C下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，觀測(cè)到分餾產(chǎn)生在低于含磷化合物沸點(diǎn)的溫度下收集的第一 餾分和在含磷化合物沸點(diǎn)收集的第二餾分。在首先通過用水預(yù)處理將含磷化合物純化的實(shí)施方案中，使含磷化合物與水接觸 在優(yōu)選低于回流溫度的溫度下進(jìn)行。應(yīng)注意的是，在低于100°c，低于50°C，和優(yōu)選在室溫 附近或約20°C -約30°C下與水發(fā)生接觸。用水處理可通過將含磷化合物與較少量的水例 如約0. 01 % -約5 %或約0. 01 % -約0. 5重量％水一起輕輕攪拌來進(jìn)行。說明性的處理水 平為約lppm —直到約10ppm、100ppm、1000ppm或約lOOOOppm。對(duì)所使用的水量進(jìn)行選擇以 提供含磷化合物的充分處理，但是不使用多得以致于不能夠通過用干燥劑隨后處理除去的 水。
在用水處理后，通過加入干燥劑來減少混合物中的水?？墒褂贸Ｒ?guī)干燥劑例如硫 酸鎂、硫酸鈉、氯化鈣、碳酸鈣、氧化鋇、碳酸氫鈉等。在用水和干燥劑處理后，然后用堿性化合物處理該反應(yīng)混合物。雖然不受理論束 縛，認(rèn)為堿性化合物可能中和含磷化合物中存在的或與水反應(yīng)產(chǎn)生的酸性砷物質(zhì)。認(rèn)為酸 性組分的中和降低了它們的揮發(fā)性從而使得分餾回收了與處理之前的含磷化合物即起始 材料相比具有較低水平的砷的含磷化合物。在特定的實(shí)施方案中，使用相同化合物或材料作為干燥劑和作為堿性化合物中和 劑。因此所述化合物或材料充當(dāng)雙功能試劑。在這些情形中同時(shí)發(fā)生干燥和中和。這種雙 功能試劑的非限制性例子包括碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鈉和氧化鋇。在用水、干燥劑和中和堿性化合物處理后，對(duì)所得處理的反應(yīng)混合物按本文所述 進(jìn)行分餾。通常，收集前餾分(即第一餾分)并然后收集隨后餾分。在大約相同的溫度即 大約含磷化合物的沸點(diǎn)下收集前餾分和隨后餾分。有利地，含磷化合物的純化餾分含有約 20ppb或更少的砷。在特定的實(shí)施方案中，含磷化合物具有20ppb或更少的砷。D.化學(xué)中間體在另一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本文所述的方法純化含磷化合物，并然后將使用其作 為化學(xué)中間體或反應(yīng)物以合成具有低水平砷的例如但不限于本文所述的那些的含磷化合 物。有機(jī)膦酸酯通常由亞磷酸三烷基酯P(OR)3與烷基鹵化物的反應(yīng)制得P(OR)3+R’ X = R’P(0) (0R)2+XR。例如，在特定的實(shí)施方案中，首先通過本文所述的方法之一純化有機(jī)膦酸 酯例如P0C13并然后將純化的P0C13與醇例如乙醇(以制備純化的TEP0)或甲醇(以制備 純化的TMP0)反應(yīng)。因此合成的TEP0或TMP0具有較低水平的砷污染，這是因?yàn)槠鹗疾牧?即P0C13已被純化至低水平的砷污染例如約20ppb或更低?？赏ㄟ^使合適的起始材料與合 適的醇反應(yīng)來擴(kuò)展該方法以合成其它磷酸酯和膦酸酯。在特定的實(shí)施方案中，合成的TEP0 或TMP0含有20ppb或更小的砷污染。E.討論雖然通過各種有機(jī)磷化合物的制備例示了本發(fā)明的各個(gè)方面，但認(rèn)為所述方法通 用于制備或純化可經(jīng)受本文所述的回流和分餾條件的任何含磷化合物。應(yīng)注意的是，由其 得到商購(gòu)含磷化合物的磷巖石含有作為污染物的至少痕量水平的砷。在許多應(yīng)用中需要除 去砷污染物以便純化該含磷化合物用于進(jìn)一步的應(yīng)用。在各個(gè)方面，還使用該含磷化合物 來合成許多含磷化合物例如有機(jī)磷化合物，或者在各種應(yīng)用例如芯片制造工藝中將它們按 純化后原樣直接使用。雖然本發(fā)明不受理論限制，但是認(rèn)為用至少一種金屬化合物或用水處理涉及與砷 污染的含磷化合物中的砷污染物的反應(yīng)和/或發(fā)生在砷污染的含磷化合物中的各種氧化 還原反應(yīng)的催化作用，因此可更易于通過分餾將砷物質(zhì)從反應(yīng)混合物中分離出。在許多實(shí) 施方案中，觀測(cè)到可在首先收集前餾分(即第一餾分)后收集含有較低水平砷的純的含磷 餾分。然后可在應(yīng)用中直接使用含有純化的含磷化合物的餾分。在特定的實(shí)施方案中，待純化的含磷化合物是選自TEP0和TMP0的有機(jī)磷化合物。 用金屬化合物處理該有機(jī)磷化合物并且按本文所述將其進(jìn)行分餾，或者將其用水處理、干 燥、中和并且按本文所述進(jìn)行分餾。當(dāng)與處理之前的TEP0或TMP0即起始材料相比時(shí)，得到 含有較低水平砷例如20ppb或更小的純化TEP0或TMP0。
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實(shí)施例上文關(guān)于各種實(shí)施方案描述了本發(fā)明。下面以實(shí)施例給出其它非限制性描述。實(shí)施例1-TEP0與Cu(I)Cl —起蒸惱使50L三頸蒸餾燒瓶配備有50L具有內(nèi)置的氣動(dòng)磁性攪拌器的加熱套，用0. 24 in2 Pro-Pak填充的3英尺、鍍銀、真空夾套蒸餾柱和分餾頭。在將42. 5kg商用TEP0和Cu (I) Cl(100g)裝入到該蒸餾燒瓶中后，在氮?dú)饬飨聦⑺蒙鷿{料攪拌約1小時(shí)以釋放CuCl與 TEP0接觸時(shí)可能積累在該蒸餾燒瓶?jī)?nèi)部的壓力。隨著劇烈攪拌，在30-35mmHg的頂部壓力 下使該蒸餾燒瓶回流24小時(shí)，頂部溫度上升到115°C _116°C。緩慢收集約4. 5kg的揮發(fā)性 餾分以除去包括與TEP0共沸的乙醇的低沸點(diǎn)物質(zhì)(在32mmHg的頂部壓力下，頂部溫度上 升到116-117)。然后，收集33. 4kg(78%)顯示出非常低的砷污染和> 99. 0% GC純度的主 餾分(在32mmHg的頂部壓力和117°C的頂部溫度下)。雜質(zhì)濃度非常低(在ppb范圍內(nèi))， 因此餾分之間的溫度差異非常小。將TEP0 樣品送到 Applied Analytical, Inc. (16713 PicadillyCourt, Round Rock, Texas 78664-8545)用于ICP Mass測(cè)試以報(bào)告包括砷水平的全部金屬分析。起始材料0^ 0，81§11^-人1(111( 11@目錄吣.538728)含有 293ppb 的砷。使用CuCl純化后，沒有檢測(cè)出砷水平(檢測(cè)極限是4. 6ppb)，揮發(fā)性餾分的砷水平 為 65ppb。實(shí)施例2-TEP0與Fe (II) S 一起蒸傭使2L三頸蒸餾燒瓶配備有機(jī)械攪拌器，用0. 24 in2 Pro-Pak填充的2英尺鍍銀、 真空夾套蒸餾柱，和分餾頭。在將1.55kg商用TEP0和Fe(II)S(15g)裝入到該蒸餾燒瓶 中后，在氮?dú)饬飨聦⑺脻{料攪拌約1小時(shí)以釋放FeS與TEP0接觸時(shí)可能積累在該蒸餾 燒瓶?jī)?nèi)部的壓力。隨著劇烈攪拌，在30-35mmHg的頂部壓力下使該蒸餾燒瓶回流10小時(shí)， 頂部溫度上升到115°C -116°C。緩慢收集約162g的揮發(fā)性餾分以除去包括與TEP0共沸 的乙醇的低沸點(diǎn)材料(在33mmHg的頂部壓力下和117-118°C的頂部溫度下)。然后，收集 1. 0kg(65% )顯示出非常低的砷污染和> 99. 0% GC純度的主餾分(在33mmHg的頂部壓力 和117-118°C的頂部溫度下)。雜質(zhì)濃度非常低(在ppb范圍內(nèi))，因此餾分之間的溫度差 異非常小。將TEP0 樣品送到 Applied Analytical, Inc. (16713 PicadillyCourt, Round Rock, Texas 78664-8545)用于ICP Mass測(cè)試以報(bào)告包括砷水平的全部金屬分析。起始材料(TEP0，Sigma—Aldrich 目錄 No. 538728)含有 293ppb 的砷。使用FeS純化后，檢測(cè)出37ppb的砷水平。實(shí)施例3-TEP0與水和硫酸鈉一起蒸餾使2L多頸燒瓶配備有機(jī)械攪拌器并且裝入TEPO(lOOOmL)和DI水(5mL)。在室 溫下攪拌該無色溶液6小時(shí)，用無水硫酸鈉(100. 0g)將其干燥24小時(shí)并經(jīng)由過濾棒進(jìn)行 過濾。使用填充有0.24 in2Pr0-Pak的2英尺、鍍銀、真空夾套蒸餾柱分餾該濾液。收集約 145g的揮發(fā)性餾分和757g(76% )的主餾分，該主餾分顯示出低的砷污染和> 99. 0% GC純 度(在27mmHg下。兩個(gè)餾分均在27mmHg的頂部壓力和113_114°C的頂部溫度下收集)。雜 質(zhì)濃度非常低(在ppb范圍內(nèi))，因此餾分之間的溫度差異非常小。將TEP0 樣品送到 Applied Analytical, Inc. (16713 PicadillyCourt, RoundRock, Texas 78664-8545)用于ICP Mass測(cè)試以報(bào)告包括砷水平的全部金屬分析。起始材料(TEPO，Sigma-Aldrich 目錄 No. 538728)含有 293ppb 的砷。使用H20/Na2S04純化后，沒有檢測(cè)出砷水平(檢測(cè)極限15ppb)。本文引用的所有專利和出版物通過引用以它們的全文并入本申請(qǐng)。詞“包含”、“含有”和“含”將理解為開放而非封閉。
權(quán)利要求
一種純化起始材料的方法，其中所述起始材料是具有砷污染物的含磷化合物，該方法包括使所述起始材料與至少一種金屬化合物接觸以提供混合物；然后將該混合物進(jìn)行分餾以提供至少兩個(gè)餾分；以及收集至少一個(gè)含有的含磷化合物比所述起始材料具有更少砷污染物的餾分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述接觸在含磷化合物的回流溫度下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種金屬化合物是過渡金屬化合物，所述過 渡金屬化合物包括鐵化合物、鈷化合物、鎳化合物、銅化合物或鋅化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述至少一種過渡金屬化合物包括亞鐵化合物或亞銅 化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述至少一種過渡金屬化合物包括FeS、FeO或CuCl。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含磷化合物選自磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸 三異丙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三丁酯；甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二異丙 酯、甲基膦酸二丁酯、乙基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、乙基膦酸二異丙酯、乙基膦酸二異 丙酯、乙基膦酸二丁酯、P0C13、PC13和p205。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含磷化合物是磷酸三乙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述比起始材料具有更少砷污染物的含磷化合物具有 約20ppb或更低的砷污染物。
9.一種合成具有約20ppb或更少砷的磷酸酯的方法，該方法包括通過根據(jù)權(quán)利要求1 的方法純化P0C13并且使純化的P0C13與醇反應(yīng)以制備磷酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述磷酸酯是磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。
11.一種純化起始材料的方法，其中所述起始材料是砷污染的含磷化合物，該方法包括在至少一種金屬化合物存在下使所述起始材料回流以提供回流混合物；由此可以通過分餾從該回流混合物中分離出比所述起始材料具有更少砷污染的含磷 化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述至少一種金屬化合物包括鐵化合物、鈷化合物、 鎳化合物、鋅化合物或銅化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述至少一種金屬化合物包括FeO、FeS或CuCl。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述起始材料含有大于20ppb的砷，而比所述起始材 料具有更低砷污染的含磷化合物含有約20ppb或更少的砷。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述起始材料選自膦酸酯和磷酸酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述起始材料是磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。
17.一種合成具有約20ppb或更少砷的磷酸酯的方法，該方法包括通過根據(jù)權(quán)利要求 11的方法純化P0C13并且使純化的P0C13與醇反應(yīng)以制備磷酸酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述磷酸酯是磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。
19.一種將具有大于約20ppb砷的含磷化合物進(jìn)行純化的方法，該方法包括在選自鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、鋅鹽、鐵氧化物和鐵硫化物的至少一種過渡金屬化合物 存在下使該含磷化合物回流以提供回流混合物；將該回流混合物進(jìn)行分餾以收集作為前餾分的低沸點(diǎn)餾分、和第二餾分，其中在含磷 化合物的沸點(diǎn)收集所述第二餾分；以及分出該第二餾分并任選將其與其它餾分合并以提供具有約20ppb或更少砷的含磷化 合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，該方法包括在亞銅鹽存在下使所述含磷化合物回流。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，該方法包括在亞鐵鹽存在下使所述含磷化合物回流。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在氯化亞銅、氧化亞鐵或硫化亞鐵存在下使所述含 磷化合物回流。
23.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述含磷化合物選自磷酸酯和膦酸酯。
24.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述含磷化合物是磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。
25.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，該方法包括在蒸餾之前回流約1小時(shí)。
26.一種減少起始材料中砷的方法，其中所述起始材料是含磷化合物，該方法包括 用水預(yù)處理所述起始材料以產(chǎn)生混合物；通過將該混合物與干燥劑合并從該混合物中除去水； 用堿性化合物處理該混合物；以及蒸餾該混合物以收集至少一個(gè)含有的含磷化合物比所述起始材料具有更少砷的餾分。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，該方法包括用基于含磷化合物的重量為約lOppm-約 10，OOOppm的水進(jìn)行預(yù)處理。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述干燥劑和堿性化合物是相同的，并且去除步驟 和處理步驟同時(shí)進(jìn)行。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中蒸餾產(chǎn)生在低于含磷化合物沸點(diǎn)的溫度下收集的第 一餾分和在含磷化合物的沸點(diǎn)收集的隨后餾分。
30.根據(jù)權(quán)利要求26-29中任一項(xiàng)的方法，其中所述含磷化合物是磷酸三乙酯或磷酸 三甲酯。
31.根據(jù)權(quán)利要求26-30中任一項(xiàng)的方法，該方法包括從蒸餾物中回收比起始材料具 有更少砷的含磷化合物，其中所述比起始材料具有更少砷的含磷化合物含有約20ppb或更 少的砷。
32.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，該方法包括在低于約100°C的溫度下用水進(jìn)行預(yù)處理。
33.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，該方法包括在低于約50°C的溫度下用水進(jìn)行預(yù)處理。
34.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，該方法包括在約20°C-約30°C的溫度下用水進(jìn)行預(yù)處理。
全文摘要
含磷化合物在分餾之前用至少一種金屬化合物處理以收集含有約20ppb或更少砷的純化餾分。純化的含磷化合物用于制備電子半導(dǎo)體制造用電子材料。合適的金屬化合物包括鐵、銅、鎳、鈷或鋅的鹽、氧化物和/或硫化物。
文檔編號(hào)C07F9/09GK101977920SQ200980110073
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2009年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日
發(fā)明者陳義彰, 陳驍鴻 申請(qǐng)人:西格瑪-奧吉奇公司