專利名稱：一種維生素e的提取方法
技術領域：
本發(fā)明涉及維生素E的提取技術，具體地說，涉及一種維生素E 的提取方法。
背景技術：
維生素E(VE)又名生育酚,是人體必需的維生素之一。它包括a、 ]8、 7、 S型生育酚和相應的生育三烯酚(tocotrienol)等8種物質,具有清 除自由基，抗癌、抗心血管疾病、提高免疫力和抗衰老的作用。維生 素E的來源有化學合成品和天然品兩大類。天然維生素E為具有生 理活性的右旋體,即d型；而人工合成品為消旋體,即d型和1型的混 合物,因此天然維生素E的生物活性是合成品的2倍以上，生物吸收度 也比合成品高且具有更好的食用安全性。8種生育酚同系物的生物活 性和功能性也存在差異,a-生育酚的生物活性最強/y-生育酚能有效地 清除體內過量的自由基,阻止它們對蛋白質、肽和各種器官造成的損 害。生育三烯酚還有助于降低血液中的膽固醇含量,而且它對乳腺癌 有防治作用。近兩年研究人員證實了天然維生素E還能調節(jié)細胞信號 和基因表達。維生素E根據(jù)其純度的不同已廣泛運用于保健品、醫(yī)藥 品、食品或飼料添加劑以及化妝品中,高純度的天然維生素E更是醫(yī) 藥品和保健品的首選。
2000年至今，世界范圍內維生素E的需求量以10%-15%的速度增 長。盡管目前人工合成維生素E的市場價格比天然制品低得多,但隨著人們保健意識增強,天然維生素E產(chǎn)品將逐漸取代合成品而具有其 廣闊的市場。為了滿足天然維生素E日益增長的需求,世界天然維生
素E主要生產(chǎn)商紛紛新建天然維生素E生產(chǎn)線或擴大天然維生素E 生產(chǎn)能力。我國的天然維生素E的生產(chǎn)屬起步階段，尤其是高純度的 維生素E的生產(chǎn)廠家更少，而且總體技術水平不高，生產(chǎn)能力偏小(年 產(chǎn)100t和200t不等)，產(chǎn)品的得率和純度不高(低于70y。),導致生物活性 偏低。這種局面使得國內天然維生素E產(chǎn)品的需求和價格在國際市場 上都處于劣勢，究其原因是所采用的分離技術落后或不過關。為了改 變目前我國天然維生素E的生產(chǎn)現(xiàn)狀,迎合醫(yī)藥品和保健品市場對高 純度天然維生素E和分級產(chǎn)品的需求,研究出生產(chǎn)成本低、適合于工 業(yè)化生產(chǎn)的天然維生素E分離純化方法勢在必行。
目前維生素E提純方法與工藝包括溶劑萃取法、分子蒸餾法、色 譜法、超臨界二氧化碳萃取精制法、尿素包合法。溶劑萃取法是利用 原料各組分在溶劑中的溶解度不同進行分離，但需要進行反復萃取處 理而消耗大量有機溶劑和能耗，且產(chǎn)品有殘留溶劑存在而影響其品 質， 一般可以作為提純的前處理步驟；分子蒸餾法目前是國內外較常 用的維生素E提純技術，但產(chǎn)品的純度一般不高， 一般低于80%, 即使獲得的高純度產(chǎn)品的收得率也很低，相對的成本較高；色譜法可 以獲得高純度的維生素產(chǎn)品(90%以上)，但一般柱色譜的產(chǎn)量較小， 不適合大規(guī)模生產(chǎn)，且需要處理大量的有機溶劑，使得該技術的生產(chǎn) 成本很高；尿素包合法得到的產(chǎn)品純度較低，不能作為高純度提純技 術用于生產(chǎn)；超臨界二氧化碳萃取精餾技術是近年來發(fā)展起來新型綠色分離技術，通過控制改變壓力和溫度以改變溶質在超臨界二氧化碳 中的溶解度，利用各物質間不同的溶解度達到對目標物質的提純，由 于超臨界二氧化碳的萃取溫度不高，無有機溶劑，與氧氣隔絕，所以 超臨界二氧化碳萃取法特別適于天然活性物質的提取分離，但該技術 應用在維生素E提純方面，同樣也存在著目標產(chǎn)品的純度不高，難以
得到高純度維生素E產(chǎn)品的缺點。綜合起來，目前維生素E的提純
技術各自還都存在著不足。
近年來陸續(xù)發(fā)表了一些維生素E提純的論文和專利申請，欒禮俠 等發(fā)表了分子蒸餾技術提純天然維生素E的工藝研究(中國糧油學報 2006年第一期100-103頁)；張莉華等發(fā)表了硅膠柱層析法純化天然 維生素E (中國食品添加劑2008年第三期105-109頁)；張倩等發(fā)表 了溶劑法純化天然維生素E的試驗研究(油脂工程2008年第七期 69-72頁)；劉云等發(fā)表了超臨界C02雙柱逆流萃取濃縮天然維生素E 的最佳工藝研究(中國食品添加劑2005年第四期26-31頁)；石冰潔 等發(fā)表了連續(xù)逆流超臨界萃取天然維生素E的實驗研究(現(xiàn)代化工 2008年第三期59-61頁)；專利"超臨界二氧化碳流體分級萃取天然維 生素E的工藝"(申請?zhí)?2115535.6);專利"超臨界流體提取和濃縮 天然維生素E的方法"(申請?zhí)?0103260.7)。在上述相關工作都是近 年來提取濃縮天然維生素E工藝的研究論文和專利。上述文章和專利 都是針對各自方法展開的研究，又局限于各自的不足中，特別是在高 純度天然維生素E的制備方面，鮮有技術能夠達到，即使是柱層析色 譜技術也不能夠達到高含量(95%以上)，而且提純效率不高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種能得到高純
度天然維生素E的提取方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案 一種天然維生素E的提取方法，采用超臨界二氧化碳萃取和柱色 譜分離聯(lián)合進行提取。本發(fā)明利用超臨界二氧化碳與連續(xù)進料低含量
天然維生素E原料混溶后進入柱色譜分離釜中進行組分的分離提純，
采用超臨界二氧化碳流體為流動相，利用油脂、甾醇、蠟質和維生素
E在超臨界二氧化碳中的溶解度以及各組分在色譜柱中與吸附劑鍵 合力的不同達到各組分的分離提純，同時各組分被超臨界二氧化碳溶 出色譜柱后，經(jīng)過降壓，改變溫度后在不同的分離器中依時間的順序 依次收集，從而獲得高純度的天然維生素E產(chǎn)品，而分離干凈后的二 氧化碳可循環(huán)利用，同時可以得到副產(chǎn)品甾醇、脂肪油和蠟質成分等。
在上述提取方法中，所述柱色譜分離的壓力為7MPa 45Mpa， 溫度為31。C 80。C。
在上述提取方法中，所述柱色譜分離所用的吸附填充劑為活性 炭、硅膠或三氧化二鋁。
在上述提取方法中，具體包括如下步驟
將天然維生素E原料置于原料罐中，用高壓泵連續(xù)輸入系統(tǒng)中；從 氣瓶放出二氧化碳經(jīng)冷凝器成為液體后經(jīng)高壓泵升至預定壓力7MPa 45MPa，經(jīng)熱交換器加熱至預定溫度3rC 8(TC后，與高壓泵P2輸入 的原料混溶后，進入柱色譜分離釜中進行有效成分分離，從柱色譜分離釜中流出的超臨界二氧化碳流體經(jīng)減壓和改變溫度，進入并聯(lián)式分離器 中，并聯(lián)式分離器用于收集天然維生素E和其他組分，并聯(lián)式分離器的
分離壓力為5MPa 25MPa，分離溫度為15°C 75°C。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果
本發(fā)明集成超臨界二氧化碳萃取技術與柱色譜分離技術，結合了 超臨界二氧化碳萃取和柱色譜技術各自優(yōu)勢，又互相彌補了各自技術
的不足，既彌補了超臨界二氧化碳萃取技術提純得到的產(chǎn)品純度低的 不足，又彌補了柱色譜技術收得率低，效率不高等的不足，同時發(fā)揮 了超臨界二氧化碳萃取高效且容易實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)、柱色譜技術得到 的天然維生素E純度較高的優(yōu)勢。本發(fā)明實現(xiàn)了連續(xù)進料，連續(xù)分離， 一次性地獲得高純度天然維生素E(95V。以上)產(chǎn)品。所得天然維生素E 產(chǎn)品特征澄黃透明、產(chǎn)品品質好、無固形物，產(chǎn)品純度高(95%以上)， 無有機溶劑，無農殘、無重金屬污染，便于進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)、 產(chǎn)品的收得率高。
本發(fā)明工藝操作簡單，可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，二氧化碳可以循環(huán)使用， 避免了大量有機溶劑的使用，對降低成本和保護環(huán)境有積極的意義。 同時可以得到甾醇、脂肪油和蠟質成分等等副產(chǎn)品。


圖1為實施例1-5的提取分離流程圖。
具體實施例方式
實施例1原料罐T中投放市售粗品天然維生素E (40%)原料50g，經(jīng)高壓 泵P2勻速輸入系統(tǒng)中。從氣瓶Q放出二氧化碳經(jīng)冷凝器HI成為液體 后經(jīng)高壓泵Pl升至預定壓力7MPa，經(jīng)熱交換器H2加熱至預定溫度 31°C，與高壓泵P2輸入的原料混溶后，進入高壓柱色譜分離釜El和 E2進行有效成分分離，El和E2為并聯(lián)的、內裝相同吸附填充劑氧化鋁， 可切換進行使用的柱色譜分離器。從E1和E2流出的、溶解有不同成分 的超臨界二氧化碳流體分別經(jīng)減壓閥4和5，并改變溫度，在分離器S1(分 離壓力為5MPa，分離溫度為15"C)和S2(分離壓力為5MPa，分離溫度 為15'C)中收集不同的組分。S1和S2為并聯(lián)的，可控制溫度的收集器， 用來收集從高壓柱色譜分離器中隨時間不同出來的產(chǎn)品。S1中分時間段 可以收集到物料中的脂肪油，甾醇和蠟質成分，S2中收集高純度的天然 維生素E產(chǎn)品，經(jīng)Sl和S2分離后的二氧化碳流體再經(jīng)過分離器S3(分 離壓力為5MPa，分離溫度為15。C)進一步分離凈化后經(jīng)閥6、流量計F 計量、冷凝器H1冷凝后在裝置中循環(huán)使用。在Sl中收集到雜質物質 23.1g; S2中收集得到橙黃透明的天然維生素E產(chǎn)品13.5g，天然維生素 E含量96.5嘰，得率65.1%，得到的天然維生素E產(chǎn)品純度及收得率都 較其他方法明顯要高。 實施例2
原料罐T中投放市售粗品天然維生素E (40%)原料50g，經(jīng)高壓 泵P2勻速輸入系統(tǒng)中。從氣瓶Q放出二氧化碳經(jīng)冷凝器Hl成為液體 后經(jīng)高壓泵Pl升至預定壓力10MPa，經(jīng)熱交換器H2加熱至預定溫度 55°C，與高壓泵P2輸入的原料混溶后，進入高壓柱色譜分離釜El和E2進行有效成分分離，E1和E2為并聯(lián)的、內裝相同吸附填充劑硅膠， 可切換進行使用的柱色譜分離器。從E1和E2流出的、溶解有不同成分 的超臨界二氧化碳流體分別經(jīng)減壓閥4和5,并改變溫度，在分離器Sl(分 離壓力為6MPa，分離溫度為45X:)和S2(分離壓力為6MPa，分離溫度 為45。C)中收集不同的組分。S1和S2為并聯(lián)的，可控制溫度的收集器， 用來收集從高壓柱色譜分離器中隨時間不同出來的產(chǎn)品。Sl中分時間段 可以收集到物料中的脂肪油，甾醇和蠟質成分，S2中收集高純度的天然 維生素E產(chǎn)品，經(jīng)Sl和S2分離后的二氧化碳流體再經(jīng)過分離器S3(分 離壓力為6MPa，分離溫度為45。C)進一步分離凈化后經(jīng)閥6、流量計F 計量、冷凝器Hl冷凝后在裝置中循環(huán)使用。在Sl中收集到雜質物質 26.3g; S2中收集得到橙黃透明的天然維生素E產(chǎn)品15.9g，天然維生素 E含量95.3。/。，得率75.8%，得到的天然維生素E產(chǎn)品純度及收得率都 較其他方法明顯要高。 實施例3
原料罐T中投放市售粗品天然維生素E (40%)原料50g，經(jīng)高壓 泵P2勻速輸入系統(tǒng)中。從氣瓶Q放出二氧化碳經(jīng)冷凝器Hl成為液體 后經(jīng)高壓泵Pl升至預定壓力20MPa，經(jīng)熱交換器H2加熱至預定溫度 4CTC，與高壓泵P2輸入的原料混溶后，進入高壓柱色譜分離釜El和 E2進行有效成分分離，El和E2為并聯(lián)的、內裝相同吸附填充劑活性炭， 可切換進行使用的柱色譜分離器。從E1和E2流出的、溶解有不同成分 的超臨界二氧化碳流體分別經(jīng)減壓閥4和5,并改變溫度，在分離器S1(分 離壓力為4MPa,分離溫度為55")和S2(分離壓力為4MPa，分離溫度為55"C)中收集不同的組分。S1和S2為并聯(lián)的，可控制溫度的收集器， 用來收集從高壓柱色譜分離器中隨時間不同出來的產(chǎn)品。S1中分時間段 可以收集到物料中的脂肪油，甾醇和蠟質成分，S2中收集高純度的天然 維生素E產(chǎn)品，經(jīng)Sl和S2分離后的二氧化碳流體再經(jīng)過分離器S3(分 離壓力為4MPa，分離溫度為55。C)進一步分離凈化后經(jīng)閥6、流量計F 計量、冷凝器Hl冷凝后在裝置中循環(huán)使用。在Sl中收集到雜質物質 31.7g; S2中收集得到橙黃透明的天然維生素E產(chǎn)品16.8g，天然維生素 E含量97.2y。，得率81.7%，得到的天然維生素E產(chǎn)品純度及收得率都 較其他方法明顯要高。 實施例4
原料罐T中投放市售粗品天然維生素E (40%)原料50g，經(jīng)高壓 泵P2勻速輸入系統(tǒng)中。從氣瓶Q放出二氧化碳經(jīng)冷凝器Hl成為液體 后經(jīng)高壓泵Pl升至預定壓力35MPa，經(jīng)熱交換器H2加熱至預定溫度 67°C，與高壓泵P2輸入的原料混溶后，進入高壓柱色譜分離釜El和 E2進行有效成分分離，El和E2為并聯(lián)的、內裝相同吸附填充劑氧化鋁， 可切換進行使用的柱色譜分離器。從E1和E2流出的、溶解有不同成分 的超臨界二氧化碳流體分別經(jīng)減壓閥4和5，并改變溫度，在分離器S1 (分 離壓力為12MPa，分離溫度為6(TC)和S2(分離壓力為12MPa，分離溫 度為6(TC)中收集不同的組分。S1和S2為并聯(lián)的，可控制溫度的收集器， 用來收集從高壓柱色譜分離器中隨時間不同出來的產(chǎn)品。Sl中分時間段 可以收集到物料中的脂肪油，甾醇和蠟質成分，S2中收集高純度的天然 維生素E產(chǎn)品，經(jīng)Sl和S2分離后的二氧化碳流體再經(jīng)過分離器S3(分離壓力為12MPa，分離溫度為6(TC)進一步分離凈化后經(jīng)閥6、流量計F 計量、冷凝器Hl冷凝后在裝置中循環(huán)使用。在Sl中收集到雜質物質 33.1g; S2中收集得到橙黃透明的天然維生素E產(chǎn)品12.8g，天然維生素 E含量95.8y。，得率61.3%，得到的天然維生素E產(chǎn)品純度及收得率都 較其他方法明顯要高。 實施例5
原料罐T中投放市售粗品天然維生素E (40%)原料50g，經(jīng)高壓 泵P2勻速輸入系統(tǒng)中。從氣瓶Q放出二氧化碳經(jīng)冷凝器Hl成為液體 后經(jīng)高壓泵Pl升至預定壓力45MPa，經(jīng)熱交換器H2加熱至預定溫度 80°C，與高壓泵P2輸入的原料混溶后，進入高壓柱色譜分離釜El和 E2進行有效成分分離，E1和E2為并聯(lián)的、內裝相同吸附填充劑硅膠， 可切換進行使用的柱色譜分離器。從E1和E2流出的、溶解有不同成分 的超臨界二氧化碳流體分別經(jīng)減壓閥4和5，并改變溫度，在分離器Sl(分 離壓力為25MPa，分離溫度為75。C)和S2(分離壓力為25MPa，分離溫 度為75")中收集不同的組分。S1和S2為并聯(lián)的，可控制溫度的收集器， 用來收集從高壓柱色譜分離器中隨時間不同出來的產(chǎn)品。S1中分時間段 可以收集到物料中的脂肪油，甾醇和蠟質成分，S2中收集高純度的天然 維生素E產(chǎn)品，經(jīng)Sl和S2分離后的二氧化碳流體再經(jīng)過分離器S3(分 離壓力為25MPa，分離溫度為75"C)進一步分離凈化后經(jīng)閥6、流量計F 計量、冷凝器Hl冷凝后在裝置中循環(huán)使用。在Sl中收集到雜質物質 25.5g; S2中收集得到橙黃透明的天然維生素E產(chǎn)品12.3g，天然維生素 E含量95.2。/。，得率58.5%，得到的天然維生素E產(chǎn)品純度及收得率都較其他方法明顯要高。所述分離器Sl、 S2和S3是指利用物質溶解度的
改變進行分離的分離器。
權利要求
1、一種天然維生素E的提取方法，其特征是采用超臨界二氧化碳萃取和柱色譜分離聯(lián)合進行提取。
2、 如權利要求1所述的提取方法，其特征在于所述柱色譜分離 的壓力為7MPa 45MPa，溫度為3rC 80。C。
3、 如權利要求1所述的提取方法，其特征在于所述柱色譜分離 所用的吸附填充劑為活性炭、硅膠或三氧化二鋁。
4、 如權利要求1所述的提取方法，其特征在于包括如下步驟 將天然維生素E原料置于原料罐中，用高壓泵連續(xù)輸入系統(tǒng)中；從氣瓶放出二氧化碳經(jīng)冷凝器成為液體后經(jīng)高壓泵升至預定壓力7MPa 45MPa，經(jīng)熱交換器加熱至預定溫度3rC 8(TC后，與高壓泵P2輸入 的原料混溶后，進入柱色譜分離釜中進行有效成分分離，從柱色譜分離 釜中流出的超臨界二氧化碳流體經(jīng)減壓和改變溫度，進入并聯(lián)式分離器 中，并聯(lián)式分離器用于收集天然維生素E和其他組分，并聯(lián)式分離器的 分離壓力為5MPa 25MPa，分離溫度為15°C 75°C 。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種天然維生素E的提取方法，采用超臨界二氧化碳萃取和柱色譜分離聯(lián)合進行提取。柱色譜分離的壓力為7MPa～45MPa，溫度為31℃～80℃。柱色譜分離所用的吸附填充劑為活性炭、硅膠或三氧化二鋁。本發(fā)明集成超臨界二氧化碳萃取技術與柱色譜分離技術，結合了超臨界二氧化碳萃取和柱色譜技術各自優(yōu)勢，又互相彌補了各自技術的不足，既彌補了超臨界二氧化碳萃取技術提純得到的產(chǎn)品純度低的不足，又彌補了柱色譜技術收得率低，效率不高等的不足，同時發(fā)揮了超臨界二氧化碳萃取高效且容易實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)、柱色譜技術得到的天然維生素E純度較高的優(yōu)勢。
文檔編號C07D311/00GK101654447SQ20091019248
公開日2010年2月24日 申請日期2009年9月18日 優(yōu)先權日2009年9月18日
發(fā)明者姚煜東, 紀紅兵 申請人:中山大學