專利名稱：離子交換-兩極電滲析膜堆分離古龍酸結(jié)晶母液中古龍酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物化工產(chǎn)品分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用離子交換與兩極電滲 析膜堆分離古龍酸結(jié)晶母液中的2-酮基-L-古龍酸的方法。
背景技術(shù)：
2-酮基-L-古龍酸(簡(jiǎn)稱古龍酸，英文簡(jiǎn)寫(xiě)為KGA或2-KLG)是一種有機(jī)弱酸，在 硝酸的氧化下可生成草酸，同時(shí)產(chǎn)生氮氧化物(N0和N0》；在甲醇和濃硫酸的共同作用下 發(fā)生酯化反應(yīng)，生成古龍酸甲酯，再經(jīng)堿化、酸化后生成維生素C。當(dāng)前大多數(shù)維生素C廠商 使用微生物發(fā)酵法中的二步發(fā)酵法制備古龍酸。 現(xiàn)行的KGA提取方法主要有加熱沉淀法、化學(xué)絮凝法、超濾法、溶媒萃取法、離子 交換等。在維生素C的二步發(fā)酵法提取工藝中，由于古龍酸結(jié)晶母液含有大量的色素、膠體 類及其它蛋白質(zhì)等雜質(zhì)，雖然其中仍然含有高濃度的KGA，卻不能結(jié)晶出合格的產(chǎn)品，被排 放掉，造成浪費(fèi)及環(huán)境污染。因此，古龍酸母液回收意義十分重大，可以帶來(lái)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)雙
重效應(yīng)。 研究較多的分離古龍酸的方法是樹(shù)脂吸附法，劉坐鎮(zhèn)等研究了四種大孔弱堿性陰 離子交換樹(shù)脂對(duì)古龍酸的吸附性能(華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1995，21(2)155 160);王輝等利 用HD-8及D315兩種樹(shù)脂相繼處理古龍酸結(jié)晶母液，有效地去除了雜質(zhì)。樹(shù)脂吸附法分離 古龍酸操作繁瑣，消耗大量的酸堿并產(chǎn)生大量的廢水。 徐昌洪等通過(guò)調(diào)節(jié)古龍酸結(jié)晶母液的pH值使古龍酸充分電離，之后進(jìn)入電滲析 并收集古龍酸鹽透過(guò)液，最后利用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂轉(zhuǎn)化古龍酸鹽為2-酮基-L-古龍酸(CN 1594266A)。該方法的古龍酸回收率較高，操作簡(jiǎn)單，但需要消耗大量的酸和堿。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從古龍酸結(jié)晶母液中分離古龍酸的方法，其采用離子交 換與兩極電滲析膜堆結(jié)合的分離方法，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度及收率高。 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的一種從古龍酸結(jié)晶母液中分離古龍酸的方法，其 采用離子交換與兩極電滲析膜堆結(jié)合分離古龍酸。 所述離子交換采用陰、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂組合進(jìn)行，一般采用依次經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換 樹(shù)脂除去大部分陽(yáng)離子，然后經(jīng)過(guò)陰離子交換樹(shù)脂除去大量陰離子，再通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù) 脂進(jìn)一步脫去未能除去的少量鈉離子等。 所用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為強(qiáng)酸性樹(shù)脂，如001X7型，陰離子交換樹(shù)脂為弱堿性樹(shù) 脂，如D318、D315等。 所述兩級(jí)電滲析膜堆由50 400對(duì)陽(yáng)膜和陰膜組成，膜堆電壓控制范圍為20 350V。 為了保證離子交換和兩極電滲析膜堆正常運(yùn)行，可對(duì)古龍酸結(jié)晶母液先進(jìn)行預(yù)處理，去除大量粘稠物質(zhì)和部分色素，采用活性炭進(jìn)行吸附。本發(fā)明所用的古龍酸母液中古龍酸的濃度約為18 20% ，活性炭用量為0. 5 5% (w/w)，脫色時(shí)間1 6h，脫色溫度40 45°C。 具體地說(shuō)，本發(fā)明分離古龍酸結(jié)晶母液中古龍酸的方法，其包括如下步驟
1)母液預(yù)處理 采用活性炭吸附去除古龍酸結(jié)晶母液中大量粘稠物質(zhì)和部分色素，確保離子交換系統(tǒng)及兩極電滲析膜堆正常運(yùn)行。活性炭用量為0. 5 5% (w/w)，脫色時(shí)間1 6h，脫色溫度40 45°C。
2)連續(xù)離子交換 利用離子交換樹(shù)脂除去古龍酸母液中含有的多種陽(yáng)離子(主要是鐵離子、鈣離子和鎂離子和鈉離子)、陰離子和少量色素，使離交液的質(zhì)量能滿足電滲析進(jìn)料要求。所用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為強(qiáng)酸性樹(shù)脂如001X7，陰離子交換樹(shù)脂為弱堿性樹(shù)脂如D318、D315等。離子交換后離交液中，鐵離子濃度< 10卯m，氯離子濃度〈50卯m，電導(dǎo)率6800 7000 y s/cm。
3)兩極電滲析膜堆分離古龍酸 所述兩極電滲析膜堆分離古龍酸方法中，電滲析器膜堆由50 400對(duì)陽(yáng)膜和陰膜組成，膜堆電壓控制范圍為20 350V。 利用古龍酸可以電離出氫離子和古龍酸根，在直流電場(chǎng)的作用下加速電離成離子分別穿過(guò)陽(yáng)膜和陰膜進(jìn)入到濃水相中，從而提高古龍酸的純度。料液經(jīng)電滲析處理后，古龍酸純度> 62%。 所得的古龍酸溶液可經(jīng)本領(lǐng)域熟知的工藝進(jìn)行濃縮、結(jié)晶，得古龍酸晶體。
本發(fā)明通過(guò)活性炭預(yù)處理古龍酸結(jié)晶母液，除去了大量的粘稠物質(zhì)和部分色素，降低了后續(xù)離交及電滲析的污染負(fù)荷。離子交換除去多種離子及少量色素后離交液直接進(jìn)入兩極電滲析膜堆分離古龍酸，簡(jiǎn)化了操作流程。經(jīng)預(yù)處理、離子交換及電滲析步驟后，料液中古龍酸純度> 62%。料液再經(jīng)濃縮，一次結(jié)晶后產(chǎn)品純度> 92%，重結(jié)晶后產(chǎn)品純度> 96%，古龍酸回收率> 80%。


圖1為本發(fā)明從古龍酸結(jié)晶母液中分離古龍酸的工藝流程 圖2為本發(fā)明采用離子交換步驟的工藝流程 圖3為本發(fā)明采用電滲析步驟的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1 古龍酸結(jié)晶母液(蚌埠泰格生物公司提供)中2-酮基-L-古龍酸含量22. 6%，
pH值為1. 12，蛋白質(zhì)含量4.2%，深黑色。 如圖1-3所示，分離古龍酸的具體過(guò)程如下 取古龍酸結(jié)晶母液10kg，加入200g活性炭預(yù)處理除去大量的粘稠物質(zhì)和部分色素。壓濾液進(jìn)入陽(yáng)柱，除去大量陽(yáng)離子，然后進(jìn)入陰柱，除去陰離子和中和除去少量的強(qiáng)酸3/3頁(yè)
性氫離子，再進(jìn)入陽(yáng)柱除去剩下少量的陽(yáng)離子(陽(yáng)離子樹(shù)脂型號(hào)為001X7型，陰離子樹(shù)脂型號(hào)為D318)，除去離子后，溶液電導(dǎo)率下降至6800 ii s/cm。 脫去離子的溶液進(jìn)入兩極電滲析膜堆(浙江千秋水處理設(shè)備公司的低滲透膜)，膜堆由56對(duì)陽(yáng)膜和陰膜組成，膜堆電壓為40V，膜采用聚苯乙烯為骨架的異相膜，古龍酸的Ka值為2. 87X 10—3，在溶液中部分為離子狀態(tài)，在電壓的驅(qū)動(dòng)下穿過(guò)膜進(jìn)入濃水相，而無(wú)法電離的山梨糖和山梨醇等則被截留在淡水相，古龍酸在這種動(dòng)態(tài)的遷移和電離過(guò)程中進(jìn)入產(chǎn)品，出料時(shí)古龍酸純度為62% ，古龍酸含量為20. 8% 。 最后減壓濃縮至干物含量> 65%，4°〇條件下結(jié)晶IO小時(shí)，離心機(jī)甩出晶體，結(jié)晶母液重新濃縮并結(jié)晶，共得到純度為90%的微黃色古龍酸晶體1. 96kg，古龍酸回收率為85%。 實(shí)施例2 古龍酸結(jié)晶母液(蚌埠泰格生物公司提供)中2-酮基-L-古龍酸含量13. 4%，
pH值為1.37，蛋白質(zhì)含量2.7%，深黑色。 如圖1-3所示，分離古龍酸的具體過(guò)程如下 取母液200kg，加入2kg活性炭預(yù)處理除去大量的粘稠物質(zhì)和部分色素。壓濾液進(jìn)入陽(yáng)柱，除去大量陽(yáng)離子，然后進(jìn)入陰柱，除去陰離子和中和除去少量的強(qiáng)酸性氫離子，再進(jìn)入陽(yáng)柱除去剩下少量的陽(yáng)離子(陽(yáng)離子樹(shù)脂型號(hào)為001X7強(qiáng)酸樹(shù)脂，陰離子樹(shù)脂型號(hào)為D318的弱堿樹(shù)脂)，除去離子后，溶液電導(dǎo)率下降至7000 ii s/cm。 脫去離子的溶液進(jìn)入兩極電滲析膜堆(膜堆由360對(duì)陽(yáng)膜和陰膜組成，膜堆電壓為300V)，出料古龍酸純度為65% ，古龍酸含量為12.0%。 再減壓濃縮至干物含量> 65X，(TC條件下結(jié)晶IO小時(shí)，離心機(jī)甩出晶體，結(jié)晶母液重新濃縮并結(jié)晶，共得到純度為92X的微黃色古龍酸晶體21.4kg，古龍酸回收率為82%。 雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
一種從古龍酸結(jié)晶母液中分離古龍酸的方法，其特征在于，其采用離子交換與兩極電滲析膜堆結(jié)合分離古龍酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述離子交換采用陰、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂組 合進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為強(qiáng)酸性樹(shù)脂，陰離 子交換樹(shù)脂為弱堿性樹(shù)脂。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為001 X 7型，所述陰 離子交換樹(shù)脂為D318或D315。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述兩級(jí)電滲析膜堆由50 400對(duì)陽(yáng)膜和陰膜組成，膜堆電壓控制范圍為20 350V。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述古龍酸結(jié)晶母液先進(jìn)行 預(yù)處理，采用活性炭進(jìn)行吸附，活性炭用量為0. 5 5%，脫色時(shí)間1 6h，脫色溫度40 45°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其包括如下步驟1) 母液預(yù)處理采用活性炭吸附古龍酸結(jié)晶母液，活性炭用量為0. 5 5%，脫色時(shí)間1 6h，脫色溫 度40 45°C ;2) 連續(xù)離子交換采用陰、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂組合進(jìn)行離子交換，溶液電導(dǎo)率降至6800 7000ii s/cm，所 用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為強(qiáng)酸性樹(shù)脂，陰離子交換樹(shù)脂為弱堿性樹(shù)脂；3) 兩極電滲析膜堆分離古龍酸采用兩極電滲析膜堆進(jìn)一步分離古龍酸，所述電滲析器膜堆由50 400對(duì)陽(yáng)膜和陰膜 組成，膜堆電壓控制范圍為20 350V。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種采用離子交換與兩極電滲析膜堆分離古龍酸結(jié)晶母液中的2-酮基-L-古龍酸的方法，其采用活性炭吸附去除溶液中大量粘稠物質(zhì)和部分色素，然后經(jīng)過(guò)離子交換樹(shù)脂除去多種離子和少量色素，電導(dǎo)率降至6800-7000μs/cm后進(jìn)入兩極電滲析膜堆分離古龍酸。本發(fā)明濃縮結(jié)晶出的古龍酸純度＞90％，古龍酸回收率＞80％。該方法具有操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度及收率都較高的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C59/105GK101704737SQ200910178469
公開(kāi)日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月10日
發(fā)明者付松, 候尚志, 吳鵬舉, 尚海濤, 李榮杰 申請(qǐng)人:安徽豐原發(fā)酵技術(shù)工程研究有限公司