專利名稱：：一種具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑及其制備方法和在防治農(nóng)業(yè)植物病害中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于銅-2-巰基苯并噻唑的
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及了一種具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑及其制備方法和在防治農(nóng)業(yè)植物病害中的用途。
背景技術(shù)：
：銅制劑作為一種傳統(tǒng)的殺菌劑，在防治農(nóng)業(yè)細菌和真菌性病害中有著廣泛的用途，銅制劑分為無機銅殺菌劑和有機銅殺菌劑。常見的無機銅殺菌劑有氫氧化銅、堿式硫酸銅(波爾多液)、氧氯化銅。無機銅殺菌劑是具有優(yōu)勢的保護性殺菌劑，成本低，但缺點在于1、容易產(chǎn)生藥害，在花期和幼果期禁止或限制使用；2、可混性差，無機銅制劑為堿性，不能與大多數(shù)農(nóng)藥混配，使用起來不方便；3、易誘發(fā)螨類和銹壁虱的增殖。相比較之下，有機銅類殺菌劑的安全性增加，一般不會產(chǎn)生藥害，花期和幼果期也可以使用，適用范圍增加，使用時間拓寬，水稻、蔬菜、瓜果類等都可使用；銅含量降低，不會引起螨類的增殖，銅素的積累?。豢苫煨栽黾?，使用方便。但是現(xiàn)有的一些有機銅殺菌劑可混性仍然不強，在偏酸和偏堿條件下容易分解或變質(zhì)，不宜與其它農(nóng)藥混用，并且生產(chǎn)成本高，市場價格貴。2-巰基苯并噻唑主要用作橡膠硫化劑，偶爾作為植物殺菌劑，俗稱氫硫劑，但由于其活性較低，未能得到廣泛使用。2-巰基苯并噻唑也被工業(yè)上用作金屬銅的緩蝕劑，為探討2-巰基苯并噻唑的緩蝕機理，2-巰基苯并噻唑與銅的作用已被廣泛研究。文獻研究發(fā)現(xiàn)2-巰基苯并噻唑?qū)饘巽~的保護作用源于2-巰基苯并噻唑與一價銅形成的配合物(錢文英等，光譜電化學(xué)研究a-巰基苯并噻唑?qū)︺~的緩蝕機理，無機化學(xué)學(xué)報，1999，15(06):756~760;I.P.Khullar,andU.Agarwala，Can.J.Chem.1975,53,1165)。還有文獻研究了原位制備的銅-2-巰基苯并噻唑(II)用作為共沉淀劑在原子吸收分光廣度法測定微量Pb，Cd方面的用途(Coprecipitationofleadandcadmiumusingcopper(II)mercaptobenzothiazolepriortoflameatomicabsorptionspectrometricdetermination,SerifeTokahoglu，TulayOymakandSenolKartal，MicrochimActa,2007，159，133-139)。但是目前尚未見有具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑及其制備方法的相關(guān)報道，更沒有發(fā)現(xiàn)將該具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑用于防治農(nóng)業(yè)植物病害中的相關(guān)報道。
發(fā)明內(nèi)容為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑，同時提供一種制備方法簡單、成本低、環(huán)保的具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑的制備方法，并將其廣泛用于防治農(nóng)業(yè)植物病害。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下一種具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為其特別之處在于銅-2-巰基苯并噻唑的X-粉末衍射圖中出現(xiàn)了晶面間距d=13.360，8.455，7.650，3.822歸屬為銅-2-巰基苯并噻唑的特征峰。一種具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑的制備方法將2-巰基苯并噻唑和二價銅鹽以2-巰基苯并噻唑二價銅鹽=1.8~2.8:1的摩爾比加入到有機溶劑中，在2080'C的溫度下反應(yīng)0.53h，反應(yīng)結(jié)束后依次進行分離、洗滌、干燥即得具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑，其中所述的有機溶劑為甲醇或乙醇的水溶液，即有機溶劑為甲醇或乙醇與水的混合溶劑，甲醇或乙醇的添加量以能溶解2-巰基苯并噻唑為準，當二價銅鹽溶于水時，水的添加量以能溶解二價銅鹽為準，當二價銅鹽不溶于水時，水的添加量以能潤濕二價銅鹽為準。較好地，所述二價銅鹽為醋酸銅、硫酸銅、氯化銅或氫氧化銅之其中一種。進一步地，反應(yīng)溫度為40~75°C;洗滌時先用甲醇或乙醇洗滌，后用水洗滌。進一步地，首先將2-巰基苯并噻唑溶解到甲醇或乙醇中制成2-巰基苯并噻唑的甲醇或乙醇溶液，將二價銅鹽投入到水中制成二價銅鹽的水溶液或二價銅鹽與水的混合液；之后再將2-巰基苯并噻唑的甲醇或乙醇溶液逐滴滴加到二價銅鹽的水溶液或二價銅鹽與水的混合液中進行反應(yīng)。進一步地，以每滴0.02~0.05ml的2-巰基苯并噻唑的甲醇或乙醇溶液向二價銅鹽的水溶液或二價銅鹽與水的混合液中逐滴滴加，且在2030min內(nèi)滴加完畢。一種具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑在防治農(nóng)業(yè)植物病害中的用途具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑用于防治農(nóng)作物、果樹、蔬菜的細菌性和真菌性病害。進一步地，所述農(nóng)作物為水稻、小麥、玉米、大豆、棉花、花生、西瓜、油菜或芝麻；所述果樹為蘋果樹、梨樹或桃樹；所述蔬菜為西紅柿或或黃瓜；所述的細菌性病害為水稻白葉枯病菌、潰瘍病菌，真菌性病害為銹病、紋枯病菌、葉斑病菌、枯萎病菌、菌核病菌或莖點枯病菌。進一步地，具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑與常規(guī)輔料一起制成可濕性粉劑、水分散粒劑或膠懸劑之其中一種劑型后，再用于防治農(nóng)作物、果樹、蔬菜的細菌性和真菌性病害。進一步地，所述可濕性粉劑由下述重量百分含量的各物料制成具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑20~90%、潤濕劑1~10%、分散劑1~10%、余量為填料；其中，所述的潤濕劑為十二烷基苯磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、辛基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸鹽之其中一種或兩種以上的組合物；所述的分散劑為木質(zhì)素磺酸鹽、二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物、萘磺酸鈉甲醛縮合物、甲基磺酸鈉甲醛縮合物、垸基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物磺酸鹽或羧甲基纖維素之其中一種或兩種以上的組合物；所述的填料為硅藻土、白炭黑、膨潤土、輕質(zhì)碳酸鈣或凹凸棒土之其中一種或兩種以上的組合物。本發(fā)明的優(yōu)點在于1.本發(fā)明的主要原料2-巰基苯并噻唑是橡膠工業(yè)廣泛使用的硫化促進劑，其來源穩(wěn)定，價格適中，為所制備的具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑用于防治農(nóng)業(yè)植物病害提供良好的成本優(yōu)勢；2.本發(fā)明的制備方法簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，并且?guī)缀醪划a(chǎn)生三廢，符合環(huán)保要求；3.制備的具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑性質(zhì)穩(wěn)定，遇強酸、強堿不分解，可以和多種農(nóng)藥混用，解決了以往的無機銅及有機銅殺菌劑混配性差的弊端；殺菌譜廣，不但對細菌高效，對真菌甚至難以防治的病菌都有高效。圖1:本發(fā)明實施例1制備的具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑樣品的DSC-TG曲線圖2:本發(fā)明實施例1制備的具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑樣品的X-ray粉末衍射圖3:本發(fā)明實施例1制備的具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑用于蘋果褐斑病菌抑菌試驗測定時的抑菌效果圖。具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此以下所有實施例中，參照樣多菌靈均為市購產(chǎn)品。實施例1把質(zhì)量濃度為95%的2-巰基苯并噻唑(工業(yè)品)3.2g和無水乙醇卯ml加入100ml反應(yīng)瓶中，在253(TC的溫度下，加熱溶解，得到2-巰基苯并噻唑的乙醇溶液。將質(zhì)量濃度為99%的一水醋酸銅1.81g和蒸餾水30ml加入250ml反應(yīng)瓶中，在5065'C的溫度下，加熱、攪拌使其充分溶解，待醋酸銅在水中完全溶解之后，在攪拌的作用下，把2-巰基苯并噻唑的乙醇溶液逐滴(每滴0.02~0.05ml)滴加于醋酸銅的水溶液中，在20~30min之內(nèi)滴加完畢，控溫在20~25°C，攪拌反應(yīng)0.5lh，之后靜止沉淀46h，充分分層后，除去上層溶液，下層黃色沉淀物依次用無水乙醇或乙醇50ml，水50ml洗滌，然后在恒溫干燥箱中于10011(TC下烘干，得黃色粉末3.8g，收率98.4%。元素分析計算值Cu16.05%，測定值Cu15.70%,樣品DSC-TG曲線如圖1所示；X-ray粉末衍射如圖2所示，圖中出現(xiàn)了晶面間距ch13.360，8.455,7.650，3.822歸屬為銅-2-巰基苯并噻唑的特征峰。取下述重量百分含量的各物料本實施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑50.0%、十二烷基苯磺酸鈉3.0%、木質(zhì)素磺酸鹽5.0%、硅藻土42.0%，按上述配比將各物料充分混合、研磨后過320目篩即得50%可濕性粉劑。將配制成的50%可濕性粉劑進行抑菌試驗測定，以50%多菌靈可濕性粉劑(輔料及其含量均同本實施例中本發(fā)明的50%可濕性粉劑)作參照樣，供試菌株為由河南省農(nóng)科院植保所提供的蘋果褐斑病菌和西瓜枯萎病菌。病菌在試驗前按常規(guī)方法活化，所用培養(yǎng)基為PDA培養(yǎng)基(馬鈴薯葡萄糖培養(yǎng)基)，培養(yǎng)基組成為去皮土豆200克、葡萄糖15克、瓊脂粉20克、蒸餾水1000ml，按照常規(guī)方法配制。接菌試驗在超凈工作臺上進行，接菌后的培養(yǎng)皿立即放入恒溫培養(yǎng)箱中，溫度為2S。C，三天后，對照培養(yǎng)皿長滿菌絲時調(diào)查。蘋果褐斑病菌抑菌效果如圖3，其中，培養(yǎng)皿上蘋果褐斑病菌的空白對照；培養(yǎng)皿下左多菌靈(667ppm)對蘋果褐斑病菌抑菌效果；培養(yǎng)皿下右本發(fā)明的可濕粉制劑(667ppm)對蘋果褐斑病菌抑菌效果。抑菌效果統(tǒng)計結(jié)果如表l、表2所示。7表l、蘋果褐斑病菌抑菌試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>蘋果褐斑病菌和西瓜枯萎病菌抑菌試驗測定中1、接菌方法為含毒介質(zhì)法，菌餅直徑是6mm;2、菌絲日擴展長度定義為三天菌絲生長直徑的日平均長度；3、抑菌率以圖3所示的對照組或處理組的每一組中三個重復(fù)病菌樣品中菌絲最長者為計算對象。從抑菌效果統(tǒng)計結(jié)果分析如下1、以蘋果褐斑病菌為試驗菌時，本發(fā)明的50%可濕性粉劑在稀釋250倍(2000ppm)和500倍(1000ppm)的情況下，對試驗菌有100°/。的抑菌效果。當稀釋到750倍(667ppm)的時候仍然有87%以上的抑菌率。對照多菌靈在稀釋500倍(1000ppm)的情況下，僅有33.34%的抑菌率，明顯低于本發(fā)明的抑菌效果。2、以西瓜枯萎病菌為試驗菌時，本發(fā)明的50%可濕性粉劑在稀釋250倍(2000ppm)的情況下，有94%以上的抑菌率。對照多菌靈在稀釋250倍(2000ppm)的情況下，沒有抑菌效果。因此，本發(fā)明的銅-2-巰基苯并噻唑?qū)ξ鞴峡菸【囊志Ч黠@優(yōu)于多菌靈。實施例2把質(zhì)量濃度為95%的2-巰基苯并噻唑(工業(yè)品)3.3g和113ml無水乙醇加入150ml反應(yīng)瓶中，在7078。C的溫度下，加熱溶解，得到2-巰基苯并噻唑的乙醇溶液。將質(zhì)量濃度為95.5°/。的氫氧化銅0.92g和50ml蒸餾水一次性投入250ml反應(yīng)瓶中，攪拌并加熱到7080'C。在攪拌的作用下，把2-巰基苯并噻唑的乙醇溶液逐滴(每滴0.020.05ml)滴加于水和氫氧化銅的混合液中，在20~30min之內(nèi)滴加完畢，控溫在758(TC,攪拌反應(yīng)23h，之后靜止沉淀46h，充分分層后，除去上層溶液，下層黃色沉淀依次用無水乙醇或乙醇80ml，水50ml洗滌，恒溫干燥箱中于10011(TC下烘干，得3.83g黃色粉末，收率95.6%。樣品的X-ray粉末衍射圖中也出現(xiàn)了晶面間距d43.360，8.455，7.650，3.822歸屬為銅-2-巰基苯并噻唑的特征峰，圖略。取下述重量百分含量的各物料本實施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑20.0%、辛基酚聚氧乙烯基醚1.0%、二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物4.5%、白炭黑74.5%，按上述配比將各物料充分混合、研磨后過320目篩即得20%可濕性粉劑。供試菌株為水稻白葉枯病菌，由河南省新鄉(xiāng)市農(nóng)業(yè)科學(xué)院提供，將配制成的20%可濕性粉劑按照常規(guī)方法進行常規(guī)抑菌試驗測定，以20%多菌靈可濕性粉劑(輔料及其含量均同本實施例中本發(fā)明的20%可濕性粉劑)作參照樣。結(jié)果表明本發(fā)明20%可濕性粉劑在稀釋500倍(最終濃度為400ppm)的情況下，對試驗菌的抑菌率為80°/。，而20%多菌靈可濕性粉劑在稀釋500倍(最終濃度為400ppm)的情況下，對試驗菌基本上沒有抑菌效果。實施例3把質(zhì)量濃度為95%的2-巰基苯并噻唑(工業(yè)品)3.7g溶于110ml質(zhì)量濃度為99.5%的甲醇中，在253(TC的溫度下，加熱溶解，得到2-巰基苯并噻唑的甲醇溶液。將1.55g氯化銅和20ml蒸餾水置于250ml反應(yīng)瓶中，在5055'C的溫度下，加熱溶解，待氯化銅完全溶解之后，把2-巰基苯并噻唑的甲醇溶液逐滴(每滴0.02~0.05ml)滴加于氯化銅的水溶液中，邊滴加邊攪拌，在20~30min之內(nèi)滴加完畢，控溫在4045i:，攪拌反應(yīng)0.5lh,之后靜止沉淀34h，充分分層后，除去上層溶液，下層黃色沉淀物依次用甲醇和水洗滌，于恒溫干燥箱中100110。C下烘干，得黃色粉末3.87g，收率89.76%。樣品的X-my粉末衍射圖中也出現(xiàn)了晶面間距d=13.360，8.455，7.650，3.822歸屬為銅-2-巰基苯并噻唑的特征峰，圖略。取下述重量百分含量的各物料本實施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑卯.0%、壬基酚聚氧乙烯基醚3.5%、甲基磺酸鈉甲醛縮合物1.0%、膨潤土5.5%，按上述配比將各物料充分混合、研磨后過320目篩即得90%可濕性粉劑。供試菌株為小麥紋枯病菌，由河南省新鄉(xiāng)市農(nóng)業(yè)科學(xué)院提供，將配制成的90%可濕性粉劑按照常規(guī)方法進行常規(guī)抑菌試驗測定，以90%多菌靈可濕性粉劑(輔料及其含量均同本實施例中本發(fā)明的90%可濕性粉劑)作參照樣。結(jié)果表明本發(fā)明90%可濕性粉劑在稀釋1000倍(最終濃度為900ppm)的情況下，對試驗菌的抑菌率為95%,而90%多菌靈可濕性粉劑在稀釋1000倍(最終濃度為900ppm)的情況下，對試驗菌的抑菌率為65%。實施例4把質(zhì)量濃度為95%的2-巰基苯并噻唑(工業(yè)品)4.7g和260ml質(zhì)量濃度為75%的乙醇一次性投入500ml反應(yīng)瓶中，在6070。C的溫度下，加熱溶解，得2-巰基苯并噻唑的乙醇溶液。將質(zhì)量濃度為99%五水硫酸銅2.26g和20ml蒸餾水加入500ml反應(yīng)瓶中，在304CTC的溫度下，加熱并攪拌使其充分溶解，待硫酸銅完全溶解之后，把2-巰基苯并噻唑的乙醇溶液逐滴(每滴0.020.05ml)滴加于硫酸銅的水溶液中，在2030min之內(nèi)滴加完畢，控溫在6065X:，攪拌反應(yīng)0.5lh，之后靜止沉淀46h，充分分層后，除去上層溶液，下層黃色沉淀物依次用無水乙醇或乙醇和水洗滌，于100-110。C下烘干，得4.44g黃色粉末，收率88%。樣品的X-ray粉末衍射圖中也出現(xiàn)了晶面間距d=13.360，8.455，7.650，3.822歸屬為銅-2-巰基苯并噻唑的特征峰，圖略。取下述重量百分含量的各物料本實施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑70.0%、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸鹽10%、二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物5.5%、凹凸棒土14.5%，按上述配比將各物料充分混合、研磨后過320目篩即得70°/?？蓾裥苑蹌?。將配制成的70%可濕性粉劑按照常規(guī)方法對玉米銹病進行防效試驗測定，以70%多菌靈可濕性粉劑(輔料及其含量均同本實施例中本發(fā)明的70%可濕性粉劑)作參照樣。結(jié)果表明本發(fā)明70%可濕性粉劑在稀釋1000倍(最終濃度為700ppm)的情況下，對試驗菌的防效為70%，而70%多菌靈可濕性粉劑在稀釋1000倍(最終濃度為700ppm)的情況下，對試驗菌的防效為40%。其中，調(diào)査方法每小區(qū)三點取樣，每點調(diào)查10株，記錄發(fā)病率；分級方法0級無病斑；1級有零星病斑，占葉面積的5%以下；3級有少量病斑，穗上部有零星病斑，占葉面積的6~11%;5級有較多病斑，穗上部有少量病斑，占葉面積的11~30%;7級有大量病斑，占葉面積的30~70%;9級全株有病斑，占葉面積的70%以上。病情指數(shù)和防效按以下計算方法計算—^>卩s(各級病株數(shù)X相對級數(shù)值)病情指數(shù)--、m*、，^必~~^-X謂；調(diào)倉總株數(shù)X9對照病情指數(shù)-處理病情指數(shù)防效=-X100%對照病情指數(shù)實施例5銅-2-巰基苯并噻唑的制備方法同實施例1。取下述重量百分含量的各物料本實施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑80.0%、二丁基萘磺酸鈉4%、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物磺酸鹽10%、輕質(zhì)碳酸鈣6%，按上述配比將各物料充分混合、研磨后過320目篩即得80%可濕性粉劑。供試菌株為大豆灰斑病菌，由河南省新鄉(xiāng)市農(nóng)業(yè)科學(xué)院提供，將配制成的80%可濕性粉劑按照常規(guī)方法進行抑菌試驗測定，以80%多菌靈可濕性粉劑(輔料及其含量均同本實施例中本發(fā)明的80%可濕性粉劑)作參照樣。結(jié)果表明本發(fā)明80%可濕性粉劑在稀釋1000倍(最終濃度為800ppm)的情況下，對試驗菌的抑菌率為93%，而80%多菌靈可濕性粉劑在稀釋1000倍(最終濃度為800ppm)的情況下，對試驗菌的抑菌率為43%。實施例6銅-2-巰基苯并噻唑的制備方法同實施例2。取下述重量百分含量的各物料本實施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑60.0%、十二烷基苯磺酸鈉/二丁基萘磺酸鈉(按重量比計，十二垸基苯磺酸鈉二丁基萘磺酸鈉=1:3)的組合物6%、羧甲基纖維素3%、硅藻土/凹凸棒土(按重量比計，硅藻土凹凸棒土=1:1)的組合物31%，按上述配比將各物料充分混合、研磨后過320目篩即得60%可濕性粉劑。供試菌株為棉花枯萎病菌，由河南省新鄉(xiāng)市農(nóng)業(yè)科學(xué)院提供，將配制成的60%可濕性粉劑按照常規(guī)方法進行常規(guī)抑菌試驗測定，以60%多菌靈可濕性粉劑(輔料及其含量均同本實施例中本發(fā)明的60%可濕性粉劑)作參照樣。結(jié)果表明本發(fā)明60%可濕性粉劑在稀釋200倍(最終濃度為3000ppm)的情況下，對試驗菌的抑菌率為95%，而60°/。多菌靈可濕性粉劑在稀釋200倍(最終濃度為3000ppm)的情況下，對試驗菌基本上沒有抑菌效果。實施例7銅-2-巰基苯并噻唑的制備方法同實施例3。取下述重量百分含量的各物料本實施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑30%、辛基酚聚氧乙烯基醚/壬基酚聚氧乙烯基醚/辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸鹽(按重量比計，辛基酚聚氧乙烯基醚壬基酚聚氧乙烯基醚辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸鹽=1:1:1)的組合物10%、木質(zhì)素磺酸鹽/羧甲基纖維素(按重量比計，木質(zhì)素磺酸鹽羧甲基纖維素=2:1)7%、白炭黑/膨潤土/輕質(zhì)碳酸鈣(按重量比計，白炭黑膨潤土輕質(zhì)碳酸鈣=2.5:1:1.8)的組合物53%,按上述配比將各物料充分混合、研磨后過320目篩即得30%可濕性粉劑。供試菌株為花生褐斑病菌，由河南省新鄉(xiāng)市農(nóng)業(yè)科學(xué)院提供，將配制成的30%可濕性粉劑按照常規(guī)方法進行常規(guī)抑菌試驗測定，以30%多菌靈可濕性粉劑(輔料及其含量均同本實施例中本發(fā)明的30%可濕性粉劑)作參照樣。結(jié)果表明本發(fā)明30%可濕性粉劑在稀釋400倍(最終濃度為750ppm)的情況下，對試驗菌的抑菌率為卯％，而30%多菌靈可濕性粉劑在稀釋400倍(最終濃度為750ppm)的情況下，對試驗菌的抑菌率為85%。實施例8銅-2-巰基苯并噻唑的制備方法同實施例4。取下述重量百分含量的各物料本實施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑40°/。、十二烷基苯磺酸鈉/壬基酚聚氧乙烯基醚(按重量比計，十二烷基苯磺酸鈉壬基酚聚氧乙烯基醚=1:3)的組合物8%、二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物/萘磺酸鈉甲醛縮合物/甲基磺酸鈉甲醛縮合物/烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物磺酸鹽(按重量比計，二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物萘磺酸鈉甲醛縮合物甲基磺酸鈉甲醛縮合物烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物磺酸鹽=2:1:3:4)10%、白炭黑/凹凸棒土(按重量比計，白炭黑凹凸棒土=3:1)的組合物42%，按上述配比將各物料充分混合、研磨后過320目篩即得40%可濕性粉劑。供試菌株為油菜菌核病菌，由河南省新鄉(xiāng)市農(nóng)業(yè)科學(xué)院提供，將配制成的40%可濕性粉劑按照常規(guī)方法進行常規(guī)抑菌試驗測定，以40%多菌靈可濕性粉劑(輔料及其含量均同本實施例中本發(fā)明的40%可濕性粉劑)作參照樣。結(jié)果表明本發(fā)明40%可濕性粉劑在稀釋400倍(最終濃度為1000ppm)的情況下，對試驗菌的抑菌率為85%,而40%多菌靈可濕性粉劑在稀釋400倍(最終濃度為1000ppm)的情況下，對試驗菌的抑菌率為35%。實施例9銅-2-巰基苯并噻唑的制備方法同實施例1。將重量百分含量為50%的本實施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑與水分散粒劑的常規(guī)輔料按常規(guī)方法制成水分散粒劑后，用于芝麻莖點枯病菌常規(guī)抑菌試驗測定，芝麻莖點枯病菌由河南省新鄉(xiāng)市農(nóng)業(yè)科學(xué)院提供，以50%多菌靈水分散粒劑(輔料及其含量均同本實施例中本發(fā)明的50%水分散粒劑)作參照樣。結(jié)果表明本發(fā)明50%水分散粒劑2g投入到1000ml的水里，對試驗菌的抑菌率為95%,而50%多菌靈水分散粒劑2g投入到1000ml的水里，對試驗菌的抑菌率為56。/。。實施例10銅-2-巰基苯并噻唑的制備方法同實施例2。將重量百分含量為60%的本實施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑與水分散粒劑的常規(guī)輔料按常規(guī)方法制成水分散粒劑后，用于梨樹黑斑病菌常規(guī)抑菌試驗測定，梨樹黑斑病菌由河南省新鄉(xiāng)市農(nóng)業(yè)科學(xué)院提供，以60%多菌靈水分散粒劑(輔料及其含量均同本實施例中本發(fā)明的60%水分散粒劑)作參照樣。結(jié)果表明將本發(fā)明60%水分散粒劑2g投入到1000ml的水里，對試驗菌的抑菌率為95%,而60W多菌靈水分散粒劑2g投入到1000ml的水里，對試驗菌的抑菌率為45%。實施例11銅-2-巰基苯并噻唑的制備方法同實施例3。將重量百分含量為20%的本實施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑與膠懸劑的常規(guī)輔料按常規(guī)方法制成膠懸劑后，用于桃樹潰瘍病菌常規(guī)抑菌試驗測定，桃樹潰瘍病菌由河南省新鄉(xiāng)市農(nóng)業(yè)科學(xué)院提供，以20%多菌靈膠懸劑(輔料及其含量均同本實施例中本發(fā)明的20%膠懸劑)作參照樣。結(jié)果表明本發(fā)明20%膠懸劑在稀釋200倍(最終濃度為1000ppm)的情況下，對試驗菌的抑菌率為98%，而20%多菌靈膠懸劑在稀釋200倍(最終濃度為1000ppm)的情況下，對試驗菌基本上沒有抑菌效果。實施例12銅-2-巰基苯并噻唑的制備方法同實施例4。將重量百分含量為30%的本實施例制備的銅-2-巰基苯并噻唑與膠懸劑的常規(guī)輔料按常規(guī)方法制成膠懸劑后，用于西紅柿早疫病菌常規(guī)抑菌試驗測定，西紅柿早疫病菌由河南省新鄉(xiāng)市農(nóng)業(yè)科學(xué)院提供，以30%多菌靈膠懸劑(輔料及其含量均同本實施例中本發(fā)明的30%膠懸劑)作參照樣。結(jié)果表明本發(fā)明30%膠懸劑在稀釋200倍(最終濃度為1500ppm)的情況下，對試驗菌的抑菌率為卯％，而30%多菌靈膠懸劑在稀釋200倍(最終濃度為1500ppm)的情況下，對試驗菌的抑菌率為30%。實施例13銅-2-巰基苯并噻唑的制備方法同實施例3。將重量百分含量為40%的本實施例制備的銅-2-巰基苯并噻哇與膠懸劑的常規(guī)輔料按常規(guī)方法制成膠懸劑后，用于黃瓜枯萎病菌常規(guī)抑菌試驗測定，黃瓜枯萎病菌由河南省新鄉(xiāng)市農(nóng)業(yè)科學(xué)院提供，以40%多菌靈膠懸劑(輔料及其含量均同本實施例中本發(fā)明的40%膠懸劑)作參照樣。結(jié)果表明本發(fā)明40%膠懸劑在稀釋200倍(最終濃度為2000ppm)的情況下，對試驗菌的抑菌率為85%，而40°/。多菌靈膠懸劑在稀釋200倍(最終濃度為2000ppm)的情況下，對試驗菌基本上沒有抑菌效果。權(quán)利要求1.一種具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為其特征在于銅-2-巰基苯并噻唑的X-粉末衍射圖中出現(xiàn)了晶面間距d＝13.360，8.455，7.650，3.822歸屬為銅-2-巰基苯并噻唑的特征峰。2.—種如權(quán)利要求1所述的具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑的制備方法，其特征在于將2-巰基苯并噻唑和二價銅鹽以2-巰基苯并噻唑二價銅鹽=1.8~2.8:1的摩爾比加入到有機溶劑中，在2080。C的溫度下反應(yīng)0.53h,反應(yīng)結(jié)束后依次進行分離、洗滌、干燥即得具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑，其中所述的有機溶劑為甲醇或乙醇的水溶液。3.如權(quán)利要求2所述的具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑的制備方法，其特征在于所述二價銅鹽為醋酸銅、硫酸銅、氯化銅或氫氧化銅之其中一種。4.如權(quán)利要求2所述的具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為4075。C;洗漆時先用甲醇或乙醇洗滌，后用水洗滌。5.如權(quán)利要求2~4之任意一項所述的具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑的制備方法，其特征在于首先將2-巰基苯并噻唑溶解到甲醇或乙醇中制成2-巰基苯并噻唑的甲醇或乙醇溶液，將二價銅鹽投入到水中制成二價銅鹽的水溶液或二價銅鹽與水的混合液；之后再將2-巰基苯并噻唑的甲醇或乙醇溶液逐滴滴加到二價銅鹽的水溶液或二價銅鹽與水的混合液中進行反應(yīng)。6.如權(quán)利要求5所述的具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑的制備方法，其特征在于以每滴0.02~0.05ml的2-巰基苯并噻唑的甲醇或乙醇溶液向二價銅鹽的水溶液或二價銅鹽與水的混合液中逐滴滴加，且在2030min內(nèi)滴加完畢。7.—種如權(quán)利要求1所述的具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑在防治農(nóng)業(yè)植物病害中的用途，其特征在于具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑用于防治農(nóng)作物、果樹、蔬菜的細菌性和真菌性病害。8.如權(quán)利要求7所述的具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑在防治農(nóng)業(yè)植物病害中的用途，其特征在于所述農(nóng)作物為水稻、小麥、玉米、大豆、棉花、花生、西瓜、油菜或芝麻；所述果樹為蘋果樹、梨樹或桃樹；所述蔬菜為西紅柿或黃瓜；所述的細菌性病害為水稻白葉枯病菌、潰瘍病菌，真菌性病害為銹病、紋枯病菌、葉斑病菌、枯萎病菌、菌核病菌或莖點枯病菌。9.如權(quán)利要求7或8所述的具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑在防治農(nóng)業(yè)植物病害中的用途，其特征在于具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑與常規(guī)輔料一起制成可濕性粉劑、水分散粒劑或膠懸劑之其中一種劑型后，再用于防治農(nóng)作物、果樹、蔬菜的細菌性和真菌性病害。10.如權(quán)利要求9所述的具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑在防治農(nóng)業(yè)植物病害中的用途，其特征在于所述可濕性粉劑由下述重量百分含量的各物料制成具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑20~90%、潤濕劑1~10%、分散劑1~10%、余量為填料；其中，所述的潤濕劑為十二烷基苯磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、辛基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸鹽之其中一種或兩種以上的組合物；所述的分散劑為木質(zhì)素磺酸鹽、二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物、萘磺酸鈉甲醛縮合物、甲基磺酸鈉甲醛縮合物、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物磺酸鹽或羧甲基纖維素之其中一種或兩種以上的組合物；所述的填料為硅藻土、白炭黑、膨潤土、輕質(zhì)碳酸鈣或凹凸棒土之其中一種或兩種以上的組合物。全文摘要本發(fā)明屬于銅-2-巰基苯并噻唑的
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別公開了一種具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑及其制備方法和在防治農(nóng)業(yè)植物病害中的用途。銅-2-巰基苯并噻唑的X-粉末衍射圖中出現(xiàn)了晶面間距d＝13.360，8.455，7.650，3.822歸屬為銅-2-巰基苯并噻唑的特征峰。將2-巰基苯并噻唑和二價銅鹽以1.8～2.8∶1的摩爾比加入到有機溶劑中，在20～80℃的溫度下反應(yīng)0.5～3h，反應(yīng)結(jié)束后依次進行分離、洗滌、干燥即可。制備的具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑可用于用于防治農(nóng)業(yè)植物病害。本發(fā)明制備方法簡單、成本低、環(huán)保；制備的具有特定晶型的銅-2-巰基苯并噻唑的性質(zhì)穩(wěn)定，殺菌譜廣。文檔編號C07D277/72GK101514210SQ20091006435公開日2009年8月26日申請日期2009年3月10日優(yōu)先權(quán)日2009年3月10日發(fā)明者劉宏彥,盧振波,唐振海,張德華,李洪連,王向陽,王振軍,程森祥,茹德平,蔣福穩(wěn),娜趙,趙志軍,郭志剛,雷曉天申請人:河南省新鄉(xiāng)市農(nóng)業(yè)科學(xué)院