專利名稱：：粗對苯二甲酸加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種粗對苯二甲酸加氫催化劑的制備方法，特別是關(guān)于一種用于粗對苯二甲酸精制的負(fù)載型鈀/炭催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：負(fù)載型鈀/炭催化劑適用于粗對苯二甲酸的精制，粗對苯二甲酸中的對羧基苯甲醛(簡稱4-CBA)等雜質(zhì)進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌幕衔锖螅S后采用結(jié)晶的方法來分離提純。由于鈀/炭催化劑采用單一的活性組份，所以金屬鈀在載體上的分散與分布狀況，對催化劑性能的影響非常大。由于對苯二甲酸加氫精制反應(yīng)過程是一個一級反應(yīng)，反應(yīng)速度快，反應(yīng)過程中反應(yīng)物難以穿透到催化劑顆粒的內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，這就使得顆粒內(nèi)部的活性金屬由于位阻影響，接觸不到直徑較大的反應(yīng)物分子組份不能發(fā)揮作用。此時，外表面的活性金屬表現(xiàn)出的高的催化活性。出于充分利用貴金屬的考慮，通常鈀/炭催化劑做成蛋殼型，即讓活性組份鈀主要負(fù)載于載體的表面。鈀與反應(yīng)物接觸的表面積越大，活性也越好。蛋殼型活性組份分布的催化劑比分布范圍較寬的催化劑具有更高的加氫催化能力。美國專利US4476242提出采用溶于有機(jī)溶劑的鈀鹽溶液浸漬活性炭載體，將活性組份鈀全部集中在厚度小于7080iim的表層。由于載體上擔(dān)載的貴金屬總數(shù)較少，因此，鈀的分布很大程度地影響了催化劑的使用性能和穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在催化劑中金屬Pd分散度差和微晶含量低的問題，提供一種新的粗對苯二甲酸加氫催化劑的制備方法。用該方法制得的鈀/炭催化劑具有Pd分散度好，微晶含量高，活性高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種粗對苯二甲酸加氫催化劑的制備方法，以有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽預(yù)浸漬活性炭載體，過濾和干燥后負(fù)載活性組份金屬鈀，最后添加還原劑對其進(jìn)行還原，洗滌得成品催化劑，其中所用的有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽為碳原子數(shù)為16的低碳有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽水溶液中的至少一種。上述技術(shù)方案中，預(yù)浸漬活性炭載體所用的有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽優(yōu)選方案選自甲酸、乙酸或酒石酸及相應(yīng)的鉀鹽和鈉鹽，更優(yōu)選方案選自酒石酸及相應(yīng)的鉀鹽。有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶液濃度優(yōu)選范圍為0.012摩爾/升，更優(yōu)選范圍為0.10.5摩爾/升；浸漬溫度優(yōu)選范圍為050°C，更優(yōu)選范圍為2030°C;浸漬時間優(yōu)選范圍為5120分鐘，更優(yōu)選范圍為2060分鐘；烘干溫度優(yōu)選范圍為10020(TC，更優(yōu)選范圍為120150°C。鈀前體優(yōu)選方案選自氯化鈀、鈀氧化物、乙酸鈀、硝酸鈀、氯鈀酸及其堿式鹽或鈀氨配合物中的至少一種，更優(yōu)選方案選自氯鈀酸。還原劑優(yōu)選方案選自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡萄糖或氫氣中的至少一種，更優(yōu)選方案選自甲酸鈉。本發(fā)明中可選用顆粒或成型活性炭，優(yōu)選顆粒或成型椰殼炭，比表面為6001800m7g，優(yōu)選8001500m2/g;孔容為O.300.85ml/g，優(yōu)選0.400.60ml/g;其中90%以上的顆粒粒度為48目。加氫催化劑性能優(yōu)良的必備條件是活性組分在催化劑表面要有高的分散度和良好的分散狀態(tài)，即鈀的分布要均勻。一般而言，對于負(fù)載量相同的鈀催化劑，鈀的分散度越高，微晶含量越高，催化劑的活性越高，穩(wěn)定性越好。在活性炭表面導(dǎo)入不同的含氧官能團(tuán)，活性炭表面的性質(zhì)不同。根據(jù)反應(yīng)的需要來選擇適宜的含氧官能團(tuán)，從而可以達(dá)到控制活性炭表面酸堿性和活性炭的親水性的目的。鈀炭催化劑載體活性炭表面的有機(jī)官能團(tuán)，使活性炭具有親水性，分散度隨表面官能團(tuán)的量的增加而增加。增加表面含氧官能團(tuán)的數(shù)目會增加金屬前驅(qū)體或金屬顆粒與載體的相互作用，因而提高了貴金屬的分散性能。對于活性炭負(fù)載的貴金屬催化劑而言，提高其分散度是提高貴金屬利用率，降低成本的主要途徑。相對于現(xiàn)有技術(shù)來說，本發(fā)明的改進(jìn)之處在于采用有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽預(yù)浸漬活性炭載體，在載體表面導(dǎo)入適當(dāng)類型和適當(dāng)數(shù)量的含氧官能團(tuán)，使活性組份金屬鈀的分散性能提高。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制得的催化劑表面鈀的分散度高達(dá)30%，鈀的微晶含量高達(dá)98%，平均粒徑僅為2.8nm。本發(fā)明的催化劑用于粗對苯二甲酸的加氫精制反應(yīng)，催化劑活性可達(dá)99.6%，取得了較好的技術(shù)效果。針對每種催化劑，在高壓釜中進(jìn)行間歇反應(yīng)，測試所述催化劑的初始活性即所達(dá)到的4-CBA轉(zhuǎn)化率，測試條件如下催化劑用量為2.0克；粗對苯二甲酸量為30.0克；4-CBA量為1.0克；反應(yīng)壓力為8.0MPa(表壓)；和反應(yīng)溫度為280°C。取樣分析采用高壓液相色譜分析。轉(zhuǎn)化率=加入4—，量—剩余:—，量x腦x加入4一CA4量鈀的分散度載化學(xué)吸附儀上采用H2-02滴定方法測得。金屬鈀的表面原子數(shù)分散度=-xlOO%金屬鈀的總原子數(shù)鈀微晶含量和晶粒大小通過X-射線衍射儀(XRD)測定，首先測得金屬鈀粒徑，然后通過下式計算微晶含量微晶含量=粒徑小于25納米的金屬鈀量_xlOO%JS總催化劑中Pd的重量百分比由等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析測得。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式實(shí)施例1稱取50克48目、薄片狀椰殼活性炭，比表面為1078平方米/克，孔容為0.47毫升/克。除去炭表面吸附的粉塵及表面疏松部分后，以濃度為0.1摩爾/克的酒石酸溶液在室溫下預(yù)浸漬活性炭15分鐘，然后過濾，并在12(TC下干燥2小時。稱取1.25克含鈀20%的氯鈀酸溶液，再向其中加入適量的表面活性劑和碳酸鈉，調(diào)節(jié)溶液的ra值為5.5，然后加入去離子水至溶液的量剛好浸沒活性炭載體為宜。將催化劑活性組份溶液浸漬載體，老化24小時后用甲酸鈉溶液還原，然后用純水洗滌至中性并干燥得到催化劑產(chǎn)品。催化劑的初活性在高壓釜中進(jìn)行考評，結(jié)果見表2。實(shí)施例29按照實(shí)施例1的各個步驟及操作條件制備催化劑，只是改變預(yù)浸漬溶液種類、溶液濃度、浸漬溫度、浸漬時間、干燥溫度，具體見表1，分別制備的催化劑的物性指標(biāo)及評價結(jié)果見表2。比較例1催化劑制備過程同實(shí)施例l，只是其中活性炭載體不進(jìn)行預(yù)浸漬處理，其物性指標(biāo)及評價結(jié)果見表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種粗對苯二甲酸加氫催化劑的制備方法，以有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽預(yù)浸漬活性炭載體，過濾和干燥后負(fù)載活性組份金屬鈀，最后添加還原劑對其進(jìn)行還原，洗滌得成品催化劑，其中所用的有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽為碳原子數(shù)為1～6的低碳有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽水溶液中的至少一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗對苯二甲酸加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽選自甲酸、乙酸或酒石酸及相應(yīng)的鉀鹽和鈉鹽。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的粗對苯二甲酸加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽選自酒石酸及相應(yīng)的鉀鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的粗對苯二甲酸加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶液濃度為0.012摩爾/升，浸漬溫度為050°C，浸漬時間為5120分鐘，烘干溫度為100200°C。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的粗對苯二甲酸加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶液濃度為0.10.5摩爾/升，浸漬溫度為2030°C，浸漬時間為2060分鐘，烘干溫度為120150°C。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗對苯二甲酸加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述鈀前體選自氯化鈀、鈀氧化物、乙酸鈀、硝酸鈀、氯鈀酸及其堿式鹽或鈀氨配合物中的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的粗對苯二甲酸加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述鈀前體選自為氯鈀酸。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗對苯二甲酸加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述還原劑選自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡萄糖或氫氣中的至少一種。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的粗對苯二甲酸加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述還原劑選自甲酸鈉。全文摘要本發(fā)明涉及一種粗對苯二甲酸加氫催化劑的制備方法，主要解決以往技術(shù)中存在催化劑中金屬Pd分散度差和微晶含量低的問題。本發(fā)明通過以有機(jī)酸及有機(jī)酸鹽預(yù)浸漬活性炭載體，過濾和干燥后負(fù)載活性組份金屬鈀，最后添加還原劑對其進(jìn)行還原，洗滌得成品催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于粗對苯二甲酸加氫精制的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C07C51/487GK101767004SQ20091005681公開日2010年7月7日申請日期2009年1月7日優(yōu)先權(quán)日2009年1月7日發(fā)明者姜瑞霞,孫廣斌,朱小麗,暢延青申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院