專利名稱：一種三氟甲基苯乙烯類化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子材料聚合單體的制備方法，具體的涉及一種三氟甲基苯乙
烯類化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
三氟甲基苯乙烯，具有如下結(jié)構(gòu)式
R1 = H， Me ;R2 = H， Me ;R3 = H， F， Cl， Br，該化合物是合成高分子材料含氟聚苯乙 烯常用的單體。 目前為止，文獻(xiàn)報道三氟甲基苯乙烯合成有兩種方法。第一種方法為以三氟甲基 苯乙醇為原料，使用硫酸氫鉀為脫水劑進(jìn)行加熱脫水反應(yīng)。第二種方法為以三氟甲基苯乙 醇為原料，無水苯溶劑中，使用五氧化二磷為脫水劑進(jìn)行加熱脫水反應(yīng)。由于三氟甲基苯乙 烯不穩(wěn)定，目前報到方法均為酸性條件，加熱脫水時，會發(fā)生三氟甲基苯乙烯的自身聚合， 導(dǎo)致產(chǎn)率下降。所以到目前為止本化合物的合成仍未獲得令人滿意的結(jié)果。
第一種方法G. B. Bachman(J. Am. Chem. Soc， 1947， 69，p2022-2025)報道使用三氟甲基苯乙醇為 原料，使用硫酸氫鉀為脫水劑進(jìn)行加熱170-195t:脫水反應(yīng)，產(chǎn)率為86%。該方法中，使用 硫酸氫鉀為較強(qiáng)酸性、導(dǎo)致體系中生成的三氟甲基苯乙烯的容易自身聚合，實(shí)際生產(chǎn)中聚 合非常嚴(yán)重，產(chǎn)率低下。
第二種方法 C. S. Marvel (J. Am. Chem. Soc， 1946， 68， p736_738) ， E. T. McBee (J. Am. Chem. Soc. ，1950， 72， p5574-5575)， E. T. McBee(J. Am. Chem.Soc. ，1950， 72， p4053-4055)， G. B. Bachman (J. Am. Chem. Soc. ，1947,69， p2022_2025)等人報道使用使用三氟甲基苯乙 醇為原料，無水苯溶劑中，使用五氧化二磷為脫水劑進(jìn)行加熱145-17(TC脫水反應(yīng)，產(chǎn)率為 50%左右。苯為有毒有害的有機(jī)溶劑，對人體肝臟損害較大，生產(chǎn)操作環(huán)境惡劣。由于使用 五氧化二磷為脫水試劑，生成副產(chǎn)物磷酸，導(dǎo)致體系中生成的三氟甲基苯乙烯的容易自身 聚合，實(shí)際生產(chǎn)中聚合非常嚴(yán)重，產(chǎn)率低下。 另外，脫水劑硫酸氫鉀脫水后產(chǎn)生廢物強(qiáng)酸性物質(zhì)硫酸氫鉀水溶液；而五氧化二 磷脫水后形成磷酸，磷酸為較強(qiáng)酸性物質(zhì)，硫酸氫鉀水溶液和磷酸均對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，對環(huán) 境污染嚴(yán)重，導(dǎo)致兩方法的廢料均需要進(jìn)一步后處理，從而成本上升。由于上述原因，導(dǎo)致 目前三氟甲基苯乙烯難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，不能滿足材料工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)生產(chǎn)對此原料的 大量需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有的三氟甲基苯乙烯類化合物的制備 方法中產(chǎn)率較低，容易發(fā)生產(chǎn)物的自身聚合，生成的副產(chǎn)物會對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，成本較高， 難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，以及需要用到有毒有害的有機(jī)溶劑的缺陷，而提供了一種三氟甲基 苯乙烯類化合物的制備方法。本發(fā)明的制備方法產(chǎn)率較高、純度較高、對設(shè)備腐蝕少、成本 較低、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；并且還可以在無溶劑的條件下進(jìn)行，改善生產(chǎn)操作環(huán)境，最大限度 的減少環(huán)境污染，并省去了溶劑蒸餾回收工序。 本發(fā)明涉及一種三氟甲基苯乙烯類化合物II的制備方法，其包含下列步驟在溶
劑中，或無溶劑條件下，化合物I在脫水劑磷酸二氫鹽的作用下生成化合物II ;
<formula>formula see original document page 4</formula>
-C8芳基，優(yōu)選氫、甲基、乙基、丙基 C4烷基或Q c4烷氧基，優(yōu)選氫、
CF3 I 其中，R1和R2獨(dú)自的為氫、Q C4烷基或C6 或苯基，更佳的為氫或甲基；R3為氫、氟、氯、溴、碘、Q ' 氟、氯、溴、碘、甲基、乙基或甲氧基，更佳的為氫、氟、氯或溴。 其中，所述的脫水劑磷酸二氫鹽較佳的為磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鋰、 磷酸二氫鎂、磷酸二氫銫、磷酸二氫鈣和磷酸二氫鋇中的一種或多種，優(yōu)選一種或兩種；所 述的磷酸二氫鹽的用量較佳的為化合物I重量的5-30%，更佳的為10_20%，最佳的為 10-15% ;所述的反應(yīng)的溫度較佳的為100°C 18(TC，更佳的為120°C 15(TC;所述的反應(yīng)
的時間較佳的以檢測反應(yīng)完全為止，優(yōu)選5 12小時，更佳的為7 10小時。 本發(fā)明中，所述的反應(yīng)優(yōu)選在無溶劑的條件下進(jìn)行；當(dāng)在溶劑中進(jìn)行時，所述的溶
劑可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)的常規(guī)溶劑，較佳的為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、氯苯、溴苯、
氟苯、苯甲醚、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正葵烷等中的一種或多種，更佳的為甲苯
和/或正辛烷；溶劑與化合物I的體積質(zhì)量比較佳的為3 6ml/g，更佳的為4 5ml/g。 在反應(yīng)完成后，只需要進(jìn)行簡單的后處理如減壓蒸餾即可制得純的化合物II。 本發(fā)明中，所述的化合物I可以通過市售得到或者參照現(xiàn)有方法進(jìn)行合成，參
考文獻(xiàn)為C. S. Marvel (J. Am. Chem. Soc， 1946， 68， p736_738) ;E. T. McBee (J. Am. Chem.
Soc. ，1950， 72， p5574-5575) ;E. T. McBee(J. Am.Chem.Soc. ，1950， 72， p4053-4055);
G. B. Bachman (J. Am. Chem. Soc. ， 1947， 69， p2022-2025)。 除上述特殊說明外，本發(fā)明涉及的原料和試劑均市售可得。 本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于 (1)本發(fā)明的制備方法以磷酸二氫鹽為脫水劑，避免使用現(xiàn)有的脫水劑五氧化二 磷，不會產(chǎn)生酸性廢料，減少對設(shè)備的腐蝕；同時可以避免三氟甲基苯乙烯類化合物的自身
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(2)本發(fā)明的制備方法成本較低，工藝簡單，易于操作，后處理簡單，產(chǎn)率較高，純 度較高，不僅適合實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模制備，而且適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。 (3)本發(fā)明的制備方法還可以在無溶劑體系中進(jìn)行，從而可以不使用任何有毒有 害的有機(jī)溶劑，改善生產(chǎn)操作環(huán)境，最大限度的減少環(huán)境污染，并省去了溶劑蒸餾回收工序。
具體實(shí)施例方式
下面用實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。 下述所有三氟甲基苯乙烯類化合物和三氟甲基苯乙醇類化合物為文獻(xiàn)報道已 知化合物[C. S. Marvel (J. Am. Chem. Soc， 1946， 68， p736_738) ;E. T. McBee (J. Am. Chem. Soc， 1950， 72， p5574-5575) ;E.T. McBee (J.Am. Chem. Soc，1950， 72， p4053-4055); G. B. Bachman (J. Am. Chem. Soc，1947， 69， p2022_2025)]。
實(shí)施例1 將磷酸二氫鉀(19g) ，3-三氟甲基苯乙醇(190g)加入反應(yīng)瓶中。然后加熱升溫到 10(TC，攪拌12小時。減壓蒸餾得到3-三氟甲基苯乙烯(65-66°C/41mmHg)為無色液體，產(chǎn) 率為90%，純度99. 0% (GC)。
實(shí)施例2 將磷酸二氫鈉(9.5g)，2-三氟甲基苯乙醇(190g)加入反應(yīng)瓶中。然后加熱升溫 到12(TC，攪拌10小時。減壓蒸餾得到2-三氟甲基苯乙烯(60-62°C /40mmHg)為無色液體， 產(chǎn)率為92%，純度99. 1% (GC)
實(shí)施例3 將磷酸二氫鋰(38g) ，4-三氟甲基苯乙醇(190g)加入反應(yīng)瓶中。然后加熱升溫到 12(TC，攪拌9小時。減壓蒸餾得到4-三氟甲基苯乙烯(66-68°C/40mmHg)為無色液體，產(chǎn) 率為93%，純度99. 2% (GC)。
實(shí)施例4 將磷酸二氫銫(67g)，4-氯-3-三氟甲基苯乙醇(化合物I， R1 = R2 = H， R3 = 4-C1) (224g)加入反應(yīng)瓶中。然后加熱升溫到14(TC，攪拌8小時。減壓蒸餾得到4-氯-3-三 氟甲基苯乙烯(70-72°C /8mmHg)(化合物II ， R1 = R2 = H， R3 = 4-C1)為無色液體，產(chǎn)率為 94%，純度99. 3% (GC)。
實(shí)施例5 將磷酸二氫鈣(20. 8g) ，4-氟-3-三氟甲基苯乙醇(化合物I， R1 = R2 = H， R3 = 4-F) (208g)加入反應(yīng)瓶中。然后加熱升溫到15(TC，攪拌6小時。減壓蒸餾得到4-氟_3_三 氟甲基苯乙烯(72-75°C /40mmHg)(化合物II ， R1 = R2 = H， R3 = 4-F)為無色液體，產(chǎn)率為 96%，純度99. 2% (GC)。
實(shí)施例6 將磷酸二氫鎂(20. 8g) ， 2-溴-4-三氟甲基苯乙醇(化合物I， R1 = R2 = H， R3 = 2-Br) (208g)加入反應(yīng)瓶中。然后加熱升溫到180°C ，攪拌5小時。減壓蒸餾得到2-溴_4_三 氟甲基苯乙烯(72-74°C /5mmHg)(化合物II ， R1 = H，R2 = Me，R3 = 2-Br)為無色液體，產(chǎn)率 為90%，純度99. 3% (GC)。
5
實(shí)施例7 將磷酸二氫鋇(20. 4g)，化合物I (R1 = Me， R2 = H， R3 = H) (204g)加入反應(yīng)瓶 中。然后加熱升溫到18(TC，攪拌6小時。減壓蒸餾得到a-甲基-3-三氟甲基苯乙烯 (83-84°C /42mmHg)(化合物II ， R1 = Me， R2 = H， R3 = H)為無色液體，產(chǎn)率為90%，純度 99.0% (GC)。
實(shí)施例8 將磷酸二氫鉀(20. 4g)，化合物I (R1 = H， R2 = Me， R3 = H) (204g)加入反應(yīng)瓶 中。然后加熱升溫到18(TC，攪拌6小時。減壓蒸餾得到13-甲基-3-三氟甲基苯乙烯 (93-95°C /42mmHg)(化合物II ， R1 = H， R2 = Me， R3 = H)為無色液體，產(chǎn)率為95%，純度 99. 5% (GC)。
實(shí)施例9 將磷酸二氫鈉(22g) ，4-氟-3-三氟甲基苯丙醇(化合物I， R1 = Me， R2 = H， R3 =4-F) (222g)加入反應(yīng)瓶中。然后加熱升溫到18(TC，攪拌7小時。減壓蒸餾得到a _甲 基_4-氟_3-三氟甲基苯乙烯(88-91°C /40mmHg)(化合物II ， R1 = Me， R2 = H， R3 = 4_F) 為無色液體，產(chǎn)率為95%，純度99.6% (GC)。
實(shí)施例10 將磷酸二氫鉀(28. 5g)，3-三氟甲基苯乙醇(190g)溶于570ml苯中，然后加熱升 溫到IO(TC，攪拌12小時。減壓蒸餾得到3-三氟甲基苯乙烯(65-66°C /41mmHg)為無色液 體，產(chǎn)率為88%，純度99. 0% (GC)。
實(shí)施例11 將磷酸二氫鉀(28. 5g)，3-三氟甲基苯乙醇(190g)溶于570ml甲苯中，然后加熱 升溫到IO(TC，攪拌12小時。減壓蒸餾得到3-三氟甲基苯乙烯(65-66°C /41mmHg)為無色 液體，產(chǎn)率為90%，純度99. 0% (GC)。
實(shí)施例12將磷酸二氫鉀(28. 5g)，3-三氟甲基苯乙醇(190g)溶于570ml異丙苯中，然后加 熱升溫到IO(TC，攪拌12小時。減壓蒸餾得到3-三氟甲基苯乙烯(65-66°C /41mmHg)為無 色液體，產(chǎn)率為87%，純度99. 0% (GC)。
實(shí)施例13 將磷酸二氫鉀(28. 5g)，3-三氟甲基苯乙醇(190g)溶于570ml異丙苯中，然后加 熱升溫到IO(TC，攪拌12小時。減壓蒸餾得到3-三氟甲基苯乙烯(65-66°C /41mmHg)為無 色液體，產(chǎn)率為87%，純度99. 0% (GC)。
實(shí)施例14 將磷酸二氫鉀(28. 5g)，3-三氟甲基苯乙醇(190g)溶于650ml溴苯中，然后加熱 升溫到IO(TC，攪拌12小時。減壓蒸餾得到3-三氟甲基苯乙烯(65-66°C /41mmHg)為無色 液體，產(chǎn)率為85%，純度99. 0% (GC)。
實(shí)施例15 將磷酸二氫鎂(20. 8g) ， 2-溴-4-三氟甲基苯乙醇(化合物I， R1 = R2 = H， R3 = 2-Br)(208g)溶于600ml苯甲醚中。然后加熱升溫到180°C，攪拌5小時。減壓蒸餾得到 2-溴-4-三氟甲基苯乙烯(72-74°C /5mmHg)(化合物II ， R1 = H， R2 = Me， R3 = 2-Br)為無色液體，產(chǎn)率為88%，純度99. 3% (GC)。
實(shí)施例16 將磷酸二氫鎂(20. 8g) ， 2-溴-4-三氟甲基苯乙醇(化合物I， R1 = R2 = H， R3 = 2-Br) (208g)溶于600ml正辛烷中。然后加熱升溫到18(TC，攪拌5小時。減壓蒸餾得到 2-溴-4-三氟甲基苯乙烯(72-74°C /5mmHg)(化合物II ， R1 = H， R2 = Me， R3 = 2-Br)為無 色液體，產(chǎn)率為92%，純度99. 3% (GC)。
實(shí)施例17 將磷酸二氫鎂(20. 8g) ， 2-溴-4-三氟甲基苯乙醇(化合物I， R1 = R2 = H， R3 = 2-Br) (208g)溶于600ml正葵烷中。然后加熱升溫到18(TC，攪拌5小時。減壓蒸餾得到 2-溴-4-三氟甲基苯乙烯(72-74°C /5mmHg)(化合物II ， R1 = H， R2 = Me， R3 = 2-Br)為無 色液體，產(chǎn)率為88%，純度99. 3% (GC)。
權(quán)利要求
一種三氟甲基苯乙烯類化合物Ⅱ的制備方法，其特征在于包含下列步驟溶劑中，或無溶劑條件下，化合物Ⅰ在脫水劑磷酸二氫鹽的作用下生成化合物Ⅱ；其中，R1和R2獨(dú)自的為氫、C1～C4烷基或C6～C8芳基，R3為氫、氟、氯、溴、碘、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基。F2009100455538C0000011.tif
2. 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的W和I^獨(dú)自的為氫、甲基、乙基、 丙基或苯基，所述的R3為氫、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基或甲氧基。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的磷酸二氫鹽為磷酸二氫鉀、磷酸 二氫鈉、磷酸二氫鋰、磷酸二氫鎂、磷酸二氫銫、磷酸二氫鈣和磷酸二氫鋇中的一種或多種。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的磷酸二氫鹽為磷酸二氫鉀、磷酸 二氫鈉、磷酸二氫鋰、磷酸二氫鎂、磷酸二氫銫、磷酸二氫鈣和磷酸二氫鋇中的一種或兩種。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的磷酸二氫鹽的用量為化合物I重量的5% -30%。
6. 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的磷酸二氫鹽的用量為化合物I重量的10% -20%。
7. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的磷酸二氫鹽的用量為化合物I 重量的10% -15%。
8. 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、氯苯、溴苯、氟苯、苯甲醚、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正葵烷中的一種或多 種。
9. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)的溫度為100°C 180°C。
10. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)的時間以檢測反應(yīng)完全為止。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三氟甲基苯乙烯類化合物Ⅱ的制備方法，其包含下列步驟溶劑中，或無溶劑條件下，化合物Ⅰ在脫水劑磷酸二氫鹽的作用下生成化合物Ⅱ；其中，R1和R2獨(dú)自的為氫、C1～C4烷基或C6～C8芳基，R3為氫、氟、氯、溴、碘、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基。本發(fā)明的制備方法產(chǎn)率較高、純度較高、對設(shè)備腐蝕少、成本較低、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；并且還可以在無溶劑的條件下進(jìn)行，改善生產(chǎn)操作環(huán)境，最大限度的減少環(huán)境污染，并省去了溶劑蒸餾回收工序。
文檔編號C07C22/08GK101781161SQ20091004555
公開日2010年7月21日 申請日期2009年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月20日
發(fā)明者劉國斌, 張又球 申請人:上海開拓者化學(xué)研究管理有限公司;上海睿智化學(xué)研究有限公司