專利名稱：亞氨基二乙酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及亞氨基二乙酸的制備方法。
背景技術(shù)：
亞氨基二乙腈(CAS 628-87-5)，淺黃色至褐色粉末，熔點(diǎn)75 78。C，溶于水(溶 解度6 7克，25°C)，溶于丙酮等有機(jī)溶劑。其水解酸化之后的產(chǎn)物亞氨基二乙酸是生 產(chǎn)高效低毒殘留、廣譜和內(nèi)吸傳導(dǎo)型非選擇性除草劑的重要中間體。目前亞氨基二乙腈 的結(jié)晶普遍采用釜式間歇攪拌釜，其單套裝置能力小、結(jié)晶時(shí)間長、能耗高、自動(dòng)化程 度低、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。 連續(xù)結(jié)晶技術(shù)在化工行業(yè)已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，采用合適的連續(xù)結(jié)晶技術(shù)不僅 可以有效的降低能耗，還可以改善產(chǎn)品質(zhì)量，適合大規(guī)模生產(chǎn)。但在亞氨基二乙腈的生 產(chǎn)中應(yīng)用還很少，未見相應(yīng)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述技術(shù)問題提出一種亞氨基二乙酸的制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于上述亞氨基二乙酸制備方法的連續(xù)結(jié)晶裝置。
本發(fā)明的目的是通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 —種亞氨基二乙酸的制備方法，該方法將羥基乙腈與氨反應(yīng)后的母液通過連續(xù)
結(jié)晶制得亞氨基二乙腈，再將亞氨基二乙腈水解酸化，得到亞氨基二乙酸。 所述的亞氨基二乙酸的制備方法，其中制備亞氨基二乙腈時(shí)將羥基乙腈中加入
阻聚劑制得羥基乙腈混合液，預(yù)熱至60 11(TC，通入氨進(jìn)行反應(yīng)；阻聚劑為對(duì)苯二
酚、對(duì)苯醌、間苯二酚、三甲基對(duì)苯二酚、甲基氫醌中的至少一種，阻聚劑的加入量為
羥基乙腈質(zhì)量的0.5 2%。 所述的亞氨基二乙酸的制備方法，其中制備亞氨基二乙腈時(shí)將質(zhì)量百分比為 20 70%的羥基乙腈中加入阻聚劑和銨鹽，阻聚劑為對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、間苯二酚、 三甲基對(duì)苯二酚、甲基氫醌中的至少一種，阻聚劑的加入量為純羥基乙腈質(zhì)量的0.5 2%，銨鹽的加入量為純羥基乙腈質(zhì)量的5 15%，在室溫下攪拌混合均勻，再用稀酸酸 化到pH值為1 5，預(yù)熱到60 120°C，通入液氨，反應(yīng)溫度控制在100 180°C，反 應(yīng)壓力為0.4 2Mpa，反應(yīng)時(shí)間為0.5 10分鐘，反應(yīng)器出口流出的反應(yīng)液急冷后，加 入稀酸控制pH值為2 5，作為母液準(zhǔn)備用于連續(xù)結(jié)晶。 所述的亞氨基二乙酸的制備方法，其中銨鹽為硫酸銨、氯化銨、磷酸銨中的至 少一種。 所述的亞氨基二乙酸的制備方法，其中稀酸為稀硫酸、稀磷酸或稀鹽酸中的至 少一種。 所述的亞氨基二乙酸的制備方法，其中連續(xù)結(jié)晶采用連續(xù)結(jié)晶裝置，第一步冷 卻溫度控制在進(jìn)料管路上進(jìn)行母液經(jīng)過或不經(jīng)過蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮，通過帶有冷卻裝置的進(jìn)料管冷卻到30 5(TC，然后母液由結(jié)晶器底部進(jìn)入結(jié)晶罐；第二步冷卻在結(jié)晶器
進(jìn)行，分兩段控制結(jié)晶器下半部分溫度控制在20 3(TC，上半部分溫度控制在0
l(TC，物料平均停留時(shí)間0.5 7h;排出的含結(jié)晶的料液經(jīng)過濃縮過濾，得到產(chǎn)品亞氨
基二乙腈。優(yōu)選采用兩個(gè)或多個(gè)結(jié)晶器并聯(lián)，方便切換，以利于連續(xù)生產(chǎn)。 所述的亞氨基二乙酸的制備方法，其中結(jié)晶器下半部分溫度控制采用冷卻水冷
卻，上半部分溫度控制采用冷凍鹽水冷卻；進(jìn)料管路溫度控制采用冷卻水冷卻。 所述的亞氨基二乙酸的制備方法，其中水解酸化是將濃度為10 20%的氫氧
化鈉溶液升溫至50 IO(TC，將所制得的亞氨基二乙腈緩慢投料到氫氧化鈉溶液中，在
80 14(TC下水解l 3h，生成的氨用硫酸吸收生成硫酸銨，趕完水解產(chǎn)生的氨，冷卻至
室溫后轉(zhuǎn)入酸化釜，用酸化至pH二1 5，分離干燥后得亞氨基二乙酸產(chǎn)品。 用于所述亞氨基二乙酸制備方法的連續(xù)結(jié)晶裝置，該裝置包括進(jìn)料管、結(jié)晶
器、進(jìn)料口、晶體出料口、母液出料口，其中進(jìn)料口位于結(jié)晶器的底部，晶體出料口位
于結(jié)晶器的下部，母液出料口位于結(jié)晶器的頂部，進(jìn)料管與結(jié)晶器的進(jìn)料口相連，進(jìn)料
管全段或部分設(shè)有冷卻裝置，結(jié)晶器上半部分與下半部分分別設(shè)有冷卻裝置，結(jié)晶器內(nèi)
在晶體出料口水平位置或略低于晶體出料口水平的位置設(shè)有晶漿網(wǎng)板，物料在晶漿網(wǎng)板
上方形成結(jié)晶，晶體長大后沉積于晶漿網(wǎng)板，逐漸形成晶漿層。結(jié)晶器優(yōu)選采用2個(gè)或
多個(gè)并聯(lián)。 所述的連續(xù)結(jié)晶裝置，其中在進(jìn)料管前還設(shè)有蒸發(fā)器，蒸發(fā)器與進(jìn)料口之間還 有泵。母液出料口也可以通過母液出料管與蒸發(fā)器連接，將母液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮后套用。
本發(fā)明所述的急冷是指在2 3分鐘內(nèi)，冷卻至60 7(TC。
本發(fā)明有益效果 本發(fā)明通過對(duì)羥基乙腈和氨反應(yīng)生成的亞氨基二乙腈采用連續(xù)結(jié)晶能有效的提 高得到的產(chǎn)品亞氨基二乙腈的收率和質(zhì)量，在進(jìn)入連續(xù)結(jié)晶器前，可以對(duì)母液進(jìn)行蒸發(fā) 濃縮，通過在進(jìn)入結(jié)晶器前將母液冷卻到30 5(TC，使料液達(dá)到過飽和，由結(jié)晶器底部 進(jìn)入，從底部向上運(yùn)動(dòng)，經(jīng)過晶漿層，過飽和度消失，晶體長大。結(jié)晶器分兩段冷卻， 產(chǎn)生溫度梯度，便于有效地進(jìn)行結(jié)晶。本發(fā)明采用的阻聚劑能有效防止腈類聚合，提高 產(chǎn)品收率和質(zhì)量。采用本發(fā)明的方法制備亞氨基二乙酸收率較高，成本較低，產(chǎn)品純度 和質(zhì)量均較高。


圖1是本發(fā)明連續(xù)結(jié)晶裝置示意圖。
其中1、蒸發(fā)器；2、噴射泵；3、進(jìn)料管；4、進(jìn)料管冷卻裝置；5、進(jìn)料 口 ； 6、結(jié)晶器；7、晶體出料口 ； 8、母液出料口 ； 9、結(jié)晶器上半部分冷卻裝置；10、 結(jié)晶器下半部分冷卻裝置；11、母液出料管；12、蒸發(fā)器；13、晶漿網(wǎng)板。
具體實(shí)施方案 以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。 結(jié)合圖l對(duì)本發(fā)明連續(xù)結(jié)晶裝置使用進(jìn)行說明料液(即母液，為羥基乙腈與氨 反應(yīng)后的反應(yīng)液從反應(yīng)器出口流出后經(jīng)過急冷及加酸調(diào)節(jié)pH值后的液體)經(jīng)過蒸發(fā)器1進(jìn)行蒸發(fā)濃縮(也可不進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，可根據(jù)反應(yīng)液中亞氨基二乙腈的含量確定)，通過 噴射泵2泵入進(jìn)料管3并從結(jié)晶器6底部的進(jìn)料口 5送入結(jié)晶器6(噴射泵也可設(shè)置在進(jìn) 料管與進(jìn)料口之間，或者也可不設(shè)置噴射泵)，進(jìn)料管3全段或部分設(shè)置有冷卻裝置4(如 換熱夾管)，將物料冷卻至30 5(TC;結(jié)晶器5上半部分與下半部分分別設(shè)有冷卻裝置9 和IO，冷卻裝置9中采用冷凍鹽水冷卻，使上半部分溫度控制在0 l(TC，冷卻裝置IO 中采用冷卻水冷卻，使下半部分溫度控制在20 3(TC，料液從結(jié)晶器底部向上流動(dòng)，經(jīng) 過晶漿層，過飽和度消失，晶體長大，沉積于晶漿網(wǎng)板13，晶漿層(含結(jié)晶的料液)可通 過晶體出料口 7收集，結(jié)晶后的母液從結(jié)晶器頂部的母液出料口 8排出(排出的母液也可 以通過母液出料管11送至蒸發(fā)器12進(jìn)行蒸發(fā)濃縮后進(jìn)行母液套用)，料液在結(jié)晶器中平 均停留時(shí)間0.5 7h;排出的含結(jié)晶的料液經(jīng)過濃縮過濾，得到產(chǎn)品亞氨基二乙腈。優(yōu) 選采用兩個(gè)或多個(gè)結(jié)晶器并聯(lián)，方便切換，以利于連續(xù)生產(chǎn)。
實(shí)施例1 : 在質(zhì)量百分比為50%的羥基乙腈中分別加入阻聚劑對(duì)苯二酚和硫酸銨，其中阻 聚劑加入量為純羥基乙腈質(zhì)量的0.5%，硫酸銨加入量為羥基乙腈質(zhì)量的15%，在室溫下 攪拌混合均勻，用稀硫酸酸化到pH值為2，預(yù)熱到10(TC，和室溫下的液氨(質(zhì)量百分 含量99.3% )分別用計(jì)量泵和氨泵打入連續(xù)反應(yīng)器，羥基乙腈流量為2.5m3/小時(shí)，反應(yīng)溫 度控制在120 150°C，反應(yīng)壓力為1.0 1.2Mpa，物料在反應(yīng)器中停留時(shí)間為3分鐘， 之后將反應(yīng)器出來的反應(yīng)混合物急冷至7(TC后加入稀硫酸調(diào)節(jié)pH為2，打入蒸發(fā)器中蒸 發(fā)濃縮后，第一步冷卻通過帶有換熱夾套的管路冷卻到30 5(TC，然后料液由結(jié)晶器底 部進(jìn)入結(jié)晶器，第二步冷卻分兩段，結(jié)晶器下半部分溫度控制在20 3(TC，采用冷卻水 冷卻，上半部分溫度控制在0 l(TC采用冷凍鹽水冷卻，物料平均停留時(shí)間5h，檢測從 母液出料口排出的母液中未結(jié)晶出的亞氨基二乙腈量為1.1%。從晶體出料口排出的含結(jié) 晶的料液經(jīng)過濃縮過濾，得到產(chǎn)品亞氨基二乙腈。母液打入蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮后進(jìn)行套 用。 將含量為20%的氫氧化鈉溶液1700L升溫至70°C，將所制得的亞氨基二乙腈產(chǎn) 品850kg(含量亞氨基二乙腈98.7%)緩慢投料到氫氧化鈉溶液中，在10(TC下水解2h， 生成的氨用硫酸吸收生成硫酸銨。趕完水解產(chǎn)生的氨，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入酸化釜，用鹽 酸酸化至pH二2.分離干燥后得亞氨基二乙酸產(chǎn)品1149kg，含量98.1%，收率為96.1%。
實(shí)施例2 : 在質(zhì)量百分比為40%的羥基乙腈中分別加入阻聚劑三甲基對(duì)苯二酚和硫酸銨， 其中阻聚劑加入量為羥基乙腈總量的1%，硫酸銨加入量為羥基乙腈總量的10%，在室 溫下攪拌混合均勻，用稀硫酸酸化到pH值為3，預(yù)熱到9(TC，和室溫下的液氨(質(zhì)量百 分含量99.3%)分別用計(jì)量泵和氨泵打入連續(xù)反應(yīng)器，羥基乙腈流量為2mV小時(shí)，反應(yīng)溫 度控制在120 150°C，反應(yīng)壓力為0.8 l.OMpa，物料在反應(yīng)器中停留時(shí)間為5分鐘， 之后將反應(yīng)器出來的反應(yīng)混合物急冷至6(TC后加入硫酸調(diào)節(jié)pH為3，打入蒸發(fā)器中蒸發(fā) 濃縮后，第一步冷卻通過帶有換熱夾套的管路冷卻到30 5(TC，然后料液由結(jié)晶器底部 進(jìn)入結(jié)晶罐，第二步冷卻結(jié)晶器下半部分溫度控制在20 3(TC采用冷卻水冷卻，上半部 分溫度控制在0 5t:采用冷凍鹽水冷卻，物料平均停留時(shí)間7h，檢測從母液出料口排出 的母液中未結(jié)晶出的亞氨基二乙腈量為0.7%。從晶體出料口排出的含結(jié)晶的料液經(jīng)過濃
5縮過濾，得到產(chǎn)品亞氨基二乙腈。母液打入蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮后進(jìn)行套用。 將含量為10X的氫氧化鈉溶液2100L升溫至7(TC，將所制得的亞氨基二乙腈
產(chǎn)品825kg(含量亞氨基二乙腈98.3%)緩慢投料到氫氧化鈉溶液中，在11(TC下水解
1.5h，生成的氨用硫酸吸收生成硫酸銨。趕完水解產(chǎn)生的氨，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入酸化
釜，用硫酸酸化至pH = 2.5分離干燥后得亞氨基二乙酸產(chǎn)品1120kg，含量98.5%，收率
為97.3%。 實(shí)施例3 : 在質(zhì)量百分比為50%的羥基乙腈中分別加入阻聚劑甲基氫醌和硫酸銨，其中阻 聚劑加入量為羥基乙腈總量的1%，硫酸銨加入量為羥基乙腈總量的15%，在室溫下攪 拌混合均勻，用稀硫酸酸化到pH值為2，預(yù)熱到9(TC，和室溫下的液氨(質(zhì)量百分含量 99.3% )分別用計(jì)量泵和氨泵打入連續(xù)反應(yīng)器，羥基乙腈流量為2.5m3/小時(shí)，反應(yīng)溫度控 制在110 140°C，反應(yīng)壓力為1.0 1.2Mpa，物料在反應(yīng)器中停留時(shí)間為6分鐘，之后 將反應(yīng)器出來的反應(yīng)混合物急冷至65t:后加入硫酸調(diào)節(jié)pH為2，打入蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮 后，通過帶有換熱夾套的管路冷卻到30 5(TC，然后料液由結(jié)晶器底部進(jìn)入結(jié)晶罐，第 二步冷卻分兩端，結(jié)晶器下半部分溫度控制在15 25t:采用冷卻水冷卻，上半部分溫度 控制在0 l(TC采用冷凍鹽水冷卻，物料平均停留時(shí)間4h，檢測從母液出料口排出的母 液中未結(jié)晶出的亞氨基二乙腈量為0.9%。從晶體出料口排出的含結(jié)晶的料液經(jīng)過濃縮過 濾，得到產(chǎn)品亞氨基二乙腈。母液打入蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮后進(jìn)行套用。
將含量為20X的氫氧化鈉溶液2100L升溫至7(TC，將所制得的亞氨基二乙腈 產(chǎn)品935kg(含量亞氨基二乙腈98.5%)緩慢投料到氫氧化鈉溶液中，在10(TC下水解 1.5h，生成的氨用硫酸吸收生成硫酸銨。趕完水解產(chǎn)生的氨，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入酸化 釜，用鹽酸酸化至pH二2分離干燥后得亞氨基二乙酸產(chǎn)品1294kg，含量97.7%，收率為 98.2%。
權(quán)利要求
一種亞氨基二乙酸的制備方法，其特征在于該方法將羥基乙腈與氨反應(yīng)后的母液通過連續(xù)結(jié)晶制得亞氨基二乙腈，再將亞氨基二乙腈水解酸化，得到亞氨基二乙酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞氨基二乙酸的制備方法，其特征在于制備亞氨基二乙腈時(shí)將羥基乙腈中加入阻聚劑制得羥基乙腈混合液，預(yù)熱至60 11(TC，通入氨進(jìn)行反應(yīng)；阻聚劑為對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、間苯二酚、三甲基對(duì)苯二酚、甲基氫醌中的至少一種，阻聚劑的加入量為羥基乙腈質(zhì)量的0.5 2%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞氨基二乙酸的制備方法，其特征在于制備亞氨基二乙腈時(shí)將質(zhì)量百分比為20 70%的羥基乙腈中加入阻聚劑和銨鹽，阻聚劑為對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、間苯二酚、三甲基對(duì)苯二酚、甲基氫醌中的至少一種，阻聚劑的加入量為純羥基乙腈質(zhì)量的0.5 2%，銨鹽的加入量為純羥基乙腈質(zhì)量的5 15%，在室溫下攪拌混合均勻，再用稀酸酸化到pH值為1 5，預(yù)熱到60 12(TC，通入液氨，反應(yīng)溫度控制在100 180°C，反應(yīng)壓力為0.4 2Mpa，反應(yīng)時(shí)間為0.5 10分鐘，反應(yīng)器出口流出的反應(yīng)液急冷后，加入稀酸控制pH值為2 5，作為母液準(zhǔn)備用于連續(xù)結(jié)晶。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3中所述的亞氨基二乙酸的制備方法，其特征在于加入的銨鹽為硫酸銨、氯化銨、磷酸銨中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3中所述的亞氨基二乙酸的制備方法，其特征在于稀酸為稀硫酸、稀磷酸或稀鹽酸中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的亞氨基二乙酸的制備方法，其特征在于連續(xù)結(jié)晶采用連續(xù)結(jié)晶裝置，第一步冷卻溫度控制在進(jìn)料管路上進(jìn)行母液經(jīng)過或不經(jīng)過蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮，通過帶有冷卻裝置的進(jìn)料管冷卻到30 5(TC，然后母液由結(jié)晶器底部進(jìn)入結(jié)晶器；第二步冷卻在結(jié)晶器進(jìn)行，分兩段控制結(jié)晶器下半部分溫度控制在20 3(TC，上半部分溫度控制在0 l(TC，物料平均停留時(shí)間0.5 7h ;排出的含結(jié)晶的料液經(jīng)過濃縮過濾，得到產(chǎn)品亞氨基二乙腈。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的亞氨基二乙酸的制備方法，其特征在于結(jié)晶器下半部分溫度控制采用冷卻水冷卻，上半部分溫度控制采用冷凍鹽水冷卻；進(jìn)料管路溫度控制采用冷卻水冷卻。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞氨基二乙酸的制備方法，其特征在于水解酸化是將濃度為10 20%的氫氧化鈉溶液升溫至50 IO(TC，將所制得的亞氨基二乙腈緩慢投料到氫氧化鈉溶液中，在80 14(TC下水解l 3h，生成的氨用硫酸吸收生成硫酸銨，趕完水解產(chǎn)生的氨，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入酸化釜，用酸化至pH二1 5，分離干燥后得亞氨基二乙酸產(chǎn)品。
9. 用于權(quán)利要求1所述亞氨基二乙酸制備方法的連續(xù)結(jié)晶裝置，其特征在于該裝置包括進(jìn)料管、結(jié)晶器、進(jìn)料口、晶體出料口、母液出料口，其中進(jìn)料口位于結(jié)晶器的底部，晶體出料口位于結(jié)晶器的下部，母液出料口位于結(jié)晶器的頂部，進(jìn)料管與結(jié)晶器的進(jìn)料口相連，進(jìn)料管全段或部分設(shè)有冷卻裝置，結(jié)晶器上半部分與下半部分分別設(shè)有冷卻裝置，結(jié)晶器內(nèi)在晶體出料口水平位置或略低于晶體出料口水平的位置設(shè)有晶漿網(wǎng)板；結(jié)晶器優(yōu)選采用2個(gè)或多個(gè)并聯(lián)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求I所述的連續(xù)結(jié)晶裝置，其特征在于在進(jìn)料管前還設(shè)有蒸發(fā)器，蒸發(fā)器與進(jìn)料口之間還有泵。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，公開了一種亞氨基二乙酸的制備方法。該方法通過羥基乙腈與氨反應(yīng)，通過采用連續(xù)結(jié)晶，制得亞氨基二乙腈，再經(jīng)過水解酸化，得到產(chǎn)品亞氨基二乙酸。采用本發(fā)明制備的亞氨基二乙酸收率較高，成本較低，產(chǎn)品純度和質(zhì)量均較高。
文檔編號(hào)C07C227/00GK101691336SQ20091003580
公開日2010年4月7日 申請(qǐng)日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
發(fā)明者周典海, 李健, 李家棟, 王紅明, 葛九敢 申請(qǐng)人:南京第一農(nóng)藥集團(tuán)有限公司