專利名稱：：反應(yīng)性藍(lán)染料及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種可以作為反應(yīng)性藍(lán)染料的化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：由于C.I活性黑5的最大吸收波長Xmax在590-600nm，雖然說它是一個(gè)黑色活性染料，實(shí)際上它是一個(gè)藏青色且固色率低、各項(xiàng)牢度差的活性染料，為拼得高烏黑度、絕對固色率高10-15%且耐日曬、耐氯漂牢度高l-2級的黑色活性染料，最理想的藍(lán)色組份的入max應(yīng)在610-630nm，目前開發(fā)的產(chǎn)品onax在上述范圍，且絕對固色率高于現(xiàn)有品種的10-15%，耐日曬和氯漂牢度也提高1-2級?；钚院贙N-B(C.I活性黑5)的結(jié)構(gòu)式如下OHNH2Na03SOH2CH2C02S^r~y~N=N~|^X|^|pN=N~^~^~S02CH2CH2OS03NaNa03S"^^^^S03Na(II)現(xiàn)有技術(shù)中，制備活性黑KN-B的工藝為4-(p-羥乙基砜硫酸酯)苯胺在鹽酸及亞硝酸鈉作用下形成重氮鹽組份，將H酸粉末工業(yè)品加入到重氮組份中于0-l(TC反應(yīng)4-5小時(shí)后，再加入小蘇打調(diào)節(jié)PH-5-7，溫度控制在5-15'C反應(yīng)至重氮鹽消失，過濾后直接噴霧干燥制得所需產(chǎn)品?；钚匀玖先旧珪r(shí)要求要有足夠的直接性，同時(shí)上染后要充分被纖維所固色，特別應(yīng)該產(chǎn)生高固色牢度的染色，染色后各項(xiàng)牢度性能要好。上述工藝合成的染料的絕對固色率只有60-65%，偏低；而且耐日曬、耐氯漂牢度只有41-2級，不能達(dá)到上述要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可以作為反應(yīng)性藍(lán)染料的化合物。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述化合物的制備方法。本發(fā)明還有一個(gè)目的提供上述化合物作為反應(yīng)性藍(lán)染料的用途。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到本發(fā)明涉及一系列可以作為反應(yīng)性藍(lán)染料的結(jié)構(gòu)通式如下的化合物Na03SOH2CH2C02SOHNH2N:N"l^T^]pN:N、^)~S02CH2CH2OS03NaNa03SS03Na(IV)式中R產(chǎn)H，Cl，S03H，CH3或OCH;s等R2=H或N02上式中，R,優(yōu)選Cl或-S03H，R2優(yōu)選H。本發(fā)明最優(yōu)選的一個(gè)化合物，其結(jié)構(gòu)如式(I)所示，Na03SOH2CH2C02SN-N、j)~S02CH2CH2OS03NaS03Na(J)該化合物作為反應(yīng)性藍(lán)染料時(shí)，具有色澤鮮艷、溶解度高、直接性低、配伍性好、重現(xiàn)性好，提升力高、固色率高、色牢度良好等優(yōu)點(diǎn)，尤其是絕對固色率高于現(xiàn)有C.I活性黑5、藏青染料10-15%，耐曬及耐氯漂牢度高于現(xiàn)有品種1-2級。式(I)化合物的一種制備方法為2-氯-4-(P-羥乙基砜硫酸酯)苯胺與濕潤劑、鹽酸和亞硝酸鈉反應(yīng)生成的重氮鹽組份，然后向其中加入H酸，進(jìn)行酸性偶合至重氮鹽消失，再與4，-氨基苯磺酰替苯胺-4-(卩-羥乙基砜硫酸酯)和濕潤劑、鹽酸、亞硝酸鈉作用生成的重氮鹽進(jìn)行堿性偶合。其中2-氯-4-((3-羥乙基砜硫酸酯)苯胺與濕潤劑、鹽酸和亞硝酸鈉的重氮反應(yīng)，以及4，-氨基苯磺酰替苯胺-4-(|3-羥乙基砜硫酸酯)和濕潤劑、鹽酸、亞硝酸鈉的重氮反應(yīng)，均在010'C下進(jìn)行，均是先在冰水中將芳胺與濕潤劑打槳形成懸浮液，再加入鹽酸和亞硝酸鈉進(jìn)行反應(yīng)。重氮方式均采用小酸比、冰磨重氮。濕潤劑為JS系列或MF系列濕潤劑。酸性偶合時(shí)H酸分多次加入，加入的H酸可以立即與大量的重氮鹽全部反應(yīng)掉，提高反應(yīng)效果。本發(fā)明中所謂的H酸是l-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸的簡稱。本發(fā)明還涉及一個(gè)制備式(I)化合物的中間體，其結(jié)構(gòu)如式(III)所;f"A9H/^ANa03SOH2CH2C02S~^^~S-^~N=NCIW6W(m)該中間體由4，-氨基苯磺酰替苯胺-4-((3-羥乙基砜硫酸酯)和濕潤劑、鹽酸、亞硝酸鈉進(jìn)行重氮反應(yīng)制得。一種具體的制備方法如下重量份31-31.6份2-氯-4-(卩-羥乙基砜硫酸酯)苯胺在O.l份JS-C濕潤劑、35-36.5份鹽酸及6.5-6.9份亞硝酸鈉反應(yīng)后形成重氮鹽組份；向上述重氮鹽組份中分4-5次加入33-34.1份H酸粉末工業(yè)品進(jìn)行酸性偶合，溫度控制在0-15t:，反應(yīng)至重氮鹽消失。酸性偶合后的產(chǎn)物再與由42-46份的4，-氨基苯磺酰替苯胺-4-(P-羥乙基砜硫酸酯)、0.1份JS-C濕潤劑、30-36.5份鹽酸及6.5-7.2份亞硝酸鈉作用生成的重氮鹽組份(即化合物III)在10-15°C進(jìn)行堿性偶合，用19-23份小蘇打工業(yè)品調(diào)節(jié)pH值5-7，反應(yīng)至重氮鹽消失為終點(diǎn),過濾、收集濾液，將濾液直接噴霧干燥得成品170-178.2份。本發(fā)明涉及式(1)反應(yīng)性藍(lán)染料的制備工藝，包括下列反應(yīng)引氮反應(yīng)、偶合反應(yīng)。引氮反應(yīng)改變傳統(tǒng)方法先將芳胺溶解，再降溫加鹽酸析出后，加入亞硝酸鈉反應(yīng)生成重氮組份。本發(fā)明采用將芳胺在冰水及少量濕潤劑作用下形成極細(xì)的懸浮體，再加入鹽酸及亞硝酸鈉反應(yīng)生成重氮組份，節(jié)約了堿和酸的用量，制得的重氮組份異構(gòu)體量少，再由其制得的反應(yīng)性藍(lán)染料副產(chǎn)少，提高了其絕對固色率和其它各項(xiàng)牢度。本發(fā)明涉及偶合反應(yīng)條件，通過改變其酸偶反應(yīng)的溫度，提高反應(yīng)速率及轉(zhuǎn)化率，得到含量不等的偶氮染料，其偶氮染料因含異構(gòu)體的多少，而產(chǎn)生絕對固色率不同及應(yīng)用性能發(fā)生變化，優(yōu)選出最佳配比，合成得到比以前已知偶氮染料性能更穩(wěn)定的反應(yīng)性藍(lán)染料。本發(fā)明涉及的堿偶反應(yīng)條件，通過改變其重氮組份與酸偶染料的配比，可得到純度不同的反應(yīng)性藍(lán)染料，純度不同其色光、絕對固色率及應(yīng)用性能均發(fā)生變化，優(yōu)選出最佳配比合成得到性能更穩(wěn)定的反應(yīng)性藍(lán)染料。本發(fā)明所合成的反應(yīng)性藍(lán)具有色澤鮮艷、溶解度高，直接性低、配伍性好，提升力高、固色率高，各項(xiàng)牢度優(yōu)良等特點(diǎn)，適用于含羥基或含氮材料，如纖維素、絲、羊毛等的浸染、軋染、印花和拔染，尤其是絕對固色率高于現(xiàn)有品種的10-15%，耐日曬、耐氯漂牢度高于一般品種的l-2級。該反應(yīng)性藍(lán)染料能夠與紅、黃復(fù)配成各種黑色和棕色活性染料。圖1為為標(biāo)準(zhǔn)KN-B與實(shí)施例所得染料的UV對比圖。圖中，660nm處，在最下方的曲線為KN-B的曲線，中間的為實(shí)施例1的曲線，上方的為實(shí)施例2的曲線。具體實(shí)施方式實(shí)施例h一、引氮反應(yīng)將重量份31份2-氯-4-(p-羥乙基砜硫酸酯)苯胺加入到100份的冰水中，同時(shí)加入O.l份JS-C濕潤劑，于0。C左右打漿2小時(shí)，然后加入35份鹽酸，加冰控制溫度0-5'C。從液面下細(xì)流緩慢加入6.5份亞硝酸鈉(配成30%溶液)，加入亞硝酵鄰溶液過程中控制反應(yīng)液對剛果紅試紙呈蘭色，對淀粉KI試紙呈微蘭色，亞硝酸鈉溶液加結(jié)束后保持微過量，溫度為0-5'C反應(yīng)1小時(shí)，酸偶前用少量氨基磺酸消除微過量的亞硝酸。二、酸偶反應(yīng)向上述重氮鹽中分4次加入33份H酸粉末工業(yè)品，于10-15匸反應(yīng)至重氮鹽消失。反應(yīng)過程中不準(zhǔn)用水沖洗，防止堿偶，產(chǎn)生副反應(yīng)。反應(yīng)4小時(shí)后應(yīng)不斷用19&的堿性H酸溶液作潤圈顯色試驗(yàn)，檢測重氮鹽消失情況。如不顯色為反應(yīng)終點(diǎn)到達(dá)，終點(diǎn)到達(dá)后繼續(xù)攪拌1小時(shí)。如顯色則反應(yīng)終點(diǎn)未到，繼續(xù)控制溫度10-15'C，延長反應(yīng)時(shí)間至重氮鹽消失。三、二次引氮反應(yīng)將重量份43份4，-氨基苯磺酰替苯胺-4-((3-羥乙基砜硫酸酯)加入到100份的冰水中，同時(shí)加入0.1份JS-C濕潤劑，于ox:左右打槳2小時(shí)，然后加入36份鹽酸，加冰控制溫度0-5'C。從液面下細(xì)流緩慢加入7.4份亞硝酸鈉(配成30%溶液)，加入亞硝酸鈉溶液過程中控制反應(yīng)液對剛果紅試紙呈蘭色，對淀粉KI試紙呈微蘭色，亞硝酸鈉溶液加結(jié)束后保持微過量，溫度為0-5'C反應(yīng)1小時(shí)，酸偶前用少量氨基磺酸消除微過量的亞硝酸。四、堿偶反應(yīng)將消除好微過量亞硝酸的4，-氨基苯磺酰替苯胺-4-(P-羥乙基砜硫酸酯)重氮鹽加入到酸偶終點(diǎn)到達(dá)的偶合液中，攪拌均勻用冰控制溫度10-15°C，攪拌30分鐘后用12份小蘇打慢慢調(diào)節(jié)PH=3.0-3.5，保持溫度10°C，反應(yīng)1小時(shí)，然后用6份小蘇打緩慢調(diào)節(jié)PH=5.8-6.0，反應(yīng)3小時(shí)，終點(diǎn)到達(dá)后用一鈉溶液把PH調(diào)整為5-5.5，過濾雜質(zhì)，濾液送噴霧干燥烘干，噴塔出口溫度控制80-85°C，得偏紅光的反應(yīng)性藍(lán)染料半成品75份(純化后，其MS:[M+H]+=1180.84)。產(chǎn)品不鹽析，直接噴霧烘干，無廢水排放，對生態(tài)環(huán)境友好。五、標(biāo)準(zhǔn)化將噴烘所得反應(yīng)性藍(lán)染料半成品75份經(jīng)粉碎機(jī)粉碎，加入24份元明粉攪拌均勻后制得99份成品。0.lmol的投料得成品99份成品。實(shí)施例2:將重量份31.6份2-氯-4-(卩-羥乙基砜硫酸酯)苯胺加入到100份的冰水中，同時(shí)加入O.l份JS-C濕潤劑，于0'C左右打漿2小時(shí)，然后加入36.5份鹽酸，加冰控制溫度0-5°C。從液面下細(xì)流緩慢加入6.9份亞硝酸鈉(配成30%溶液)，加入亞硝酸鈉溶液過程中控制反應(yīng)液對剛果紅試紙呈蘭色，對淀粉KI試紙呈微蘭色，亞硝酸鈉溶液加結(jié)束后保持微過量，溫度為0-5'C反應(yīng)1小時(shí)，酸偶前用少量氨基磺酸消除微過量的亞硝酸。二、酸偶反應(yīng)向上述重氮鹽中分5次加入34.1份H酸粉末工業(yè)品，于10-15'C反應(yīng)至重氮鹽消失。反應(yīng)過程中不準(zhǔn)用水沖洗，防止堿偶，產(chǎn)生副反應(yīng)。反應(yīng)4小時(shí)后應(yīng)不斷用196的堿性H酸溶液作潤圈顯色試驗(yàn)，檢測重氮鹽消失情況。如不顯色為反應(yīng)終點(diǎn)到達(dá)，終點(diǎn)到達(dá)后繼續(xù)攪拌1小時(shí)。如顯色則反應(yīng)終點(diǎn)未到，繼續(xù)控制溫度10-15°C,延長反應(yīng)時(shí)間至重氮鹽消失。三、二次引氮反應(yīng)將重量份48份4，-氨基苯磺酰替苯胺-4-(P-羥乙基砜硫酸酯)加入到100份的冰水中，同時(shí)加入O.l份JS-C濕潤劑，于0。C左右打漿2小時(shí)，然后加入37.1份鹽酸，加冰控制溫度0-5°C。從液面下細(xì)流緩慢加入7.6份亞硝酸鈉(配成30%溶液)，加入亞硝酸鈉溶液過程中控制反應(yīng)液對剛果紅試紙呈蘭色，對淀粉KI試紙呈微蘭色，亞硝酸鈉溶液加結(jié)束后保持微過量，溫度為0-5'C反應(yīng)1小時(shí)，酸偶前用少量氨基磺酸消除微過量的亞硝酸。四、堿偶反應(yīng)將消除好微過量亞硝酸的4，-氨基苯磺酰替苯胺-4-(卩-羥乙基砜硫酸酯)重氮鹽加入到酸偶終點(diǎn)到達(dá)的偶合液中，攪拌均勻用冰控制溫度13-15°C，攪拌30分鐘后用15份小蘇打慢慢調(diào)節(jié)PH=3.0-3.5,保持溫度13°C，反應(yīng)1小時(shí)，然后用8份小蘇打緩慢調(diào)節(jié)PH=5.5-6.0，反應(yīng)3小時(shí)，終點(diǎn)到達(dá)后用一鈉溶液把PH調(diào)整為5-5.5，過濾雜質(zhì)，濾液送噴霧干燥烘干，噴塔出口溫度控制80-85°C，得偏綠光的反應(yīng)性藍(lán)染料半成品79份(純化后，其MS:[M+H]+=1180.84)。產(chǎn)品不鹽析，直接噴霧烘干，無廢水排放，對生態(tài)環(huán)境友好。五、標(biāo)準(zhǔn)化將噴烘所得反應(yīng)性藍(lán)染料半成品79份經(jīng)粉碎機(jī)粉碎，加入27.5份元明粉攪拌均勻后制得106.5份成品。0.lmol的投料得成品106.5份成品。實(shí)例1及例2中所用H酸含量要每批嚴(yán)格分析，確保含量無誤。半成品色光偏差通過H酸或4，-氨基苯磺酰替苯胺-4-(J3-羥乙基砜硫酸酯)的用量調(diào)整；4，-氨基苯磺酰替苯胺-4-(p-羥乙基砜硫酸酯)的用量增加，產(chǎn)品的色光就偏綠光，而且收率高3-5%;另外提升力、絕對固色率、耐日曬牢度、耐氯漂牢度等都有所提高。具體情況見表l。實(shí)施例1及例2所合成的反應(yīng)性藍(lán)染料和活性黑KN-B經(jīng)島津UV—2450分光光度計(jì)檢測活性黑KN-B的最大吸收波長為592nm，吸收值為0.941;例1合成所得反應(yīng)性藍(lán)染料的最大吸收波長為609nm，吸收值為1.119，色深值比活性黑KN-B高19%。例2合成所得反應(yīng)性藍(lán)染料的最大吸收波長為622nm，吸收值為1.126，色深值比活性黑KN-B高20%。具體情況見表2及圖1。通過實(shí)例1及例2所合成的反應(yīng)性藍(lán)染料與現(xiàn)有技術(shù)合成的活性黑KN-B相比具有下列特性表l口口口種\^人max提升力絕對固色率耐日曬牢度耐氯漂牢度活性黑KN-B5938%62%1-21-2實(shí)施例160910%75%2-32實(shí)施例262212%80%3-42-3在表一性能指標(biāo)的測試過程中，采用了以下標(biāo)準(zhǔn)GB/T2374-1994染料染色測定的一般條件規(guī)定GB/T2381-1994染料中不溶物含量的測定方法GB/T2386-1980染料及染料中間體水份的測定方法GB/T2387-1980活性染料染色色光和強(qiáng)度的測定方法GB/T2388-1980活性染料印花色光和強(qiáng)度的測定方法GB/T2389-1980活性染料中水解染料與標(biāo)準(zhǔn)樣品相對含量的測定方法GB/T2391-1980活性染料吸色率和固色率的測定方法GB/T2393-1980活性染料印花固色率的測定方法10GB/T3671.1-1996水溶性染料溶解度和溶解穩(wěn)定性的測定GB/T4841.1-19841A染料染色標(biāo)準(zhǔn)深度色卡GB/T6678-1986化工產(chǎn)品采樣總則GB/T8426-1998紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)凸馍味热展釭B/T8427-1998紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)腿嗽旃馍味入郴B/T8428-1987紡織品耐光色牢度試驗(yàn)方法碳弧GB/T8429-1998紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)蜌夂蛏味仁彝馄貢馟B/T8430-1998紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)腿嗽鞖夂蛏味入B/T8433-1998—紡織品耐含氯游泳池水色牢度的試驗(yàn)方法表2標(biāo)準(zhǔn)KN-B與實(shí)施例所得染料的UV對比<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種式(I)結(jié)構(gòu)的化合物，2、一種權(quán)利要求1所述的化合物的制備工藝，其特征在于2-氯-4-(p-羥乙基砜硫酸酯)苯胺與濕潤劑、鹽酸和亞硝酸鈉反應(yīng)生成的重氮鹽組份，然后向其中加入H酸，進(jìn)行酸性偶合至重氮鹽消失，再與4'-氨基苯磺酰替苯胺-4-@-羥乙基砜硫酸酯)和濕潤劑、鹽酸、亞硝酸鈉作用生成的重氮鹽進(jìn)行堿性偶合。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備工藝，其特征在于2-氯-4-(卩-羥乙基砜硫酸酯)苯胺與濕潤劑、鹽酸和亞硝酸鈉的反應(yīng)在01(TC下進(jìn)行，先在冰水中將2-氯-4-(卩-羥乙基砜硫酸酯)苯胺與濕潤劑打漿形成懸浮液，再加入鹽酸和亞硝酸鈉進(jìn)行反應(yīng)。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備工藝，其特征在于酸性偶合的溫度為015。C。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備工藝，其特征在于4'-氨基苯磺酰替苯胺-4-((3-羥乙基砜硫酸酯)和濕潤劑、鹽酸、亞硝酸鈉生成重氮鹽的反應(yīng)在0l(TC下進(jìn)行，先在冰水中將4'-氨基苯磺酰替苯胺-4-(p-羥乙基砜硫酸酯)和濕潤劑打漿形成懸浮液，再加入鹽酸和亞硝酸鈉進(jìn)行反應(yīng)。6、根據(jù)權(quán)利要求2、3或5所述的制備工藝，其特征在于所述的濕潤劑為JS或MF系列濕潤劑。7、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備工藝，其特征在于堿性偶合的溫度為1015°C，pH值為57。8、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備工藝，其特征在于堿性偶合后，過濾，收集濾液，直接噴霧干燥得成品。9、權(quán)利要求l所述的化合物作為反應(yīng)性藍(lán)染料的應(yīng)用。10、一種式(I)化合物的中間體，其結(jié)構(gòu)如式(III)所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>全文摘要本發(fā)明公開了一種反應(yīng)性藍(lán)染料及其制備工藝，該反應(yīng)性藍(lán)染料具有式(I)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所合成的反應(yīng)性藍(lán)具有色澤鮮艷、溶解度高，直接性低、配伍性好，提升力高、固色率高，各項(xiàng)牢度優(yōu)良等特點(diǎn)，適用于含羥基或含氮材料，如纖維素、絲、羊毛等的浸染、軋染、印花和拔染，尤其是絕對固色率高于現(xiàn)有品種的10-15％，耐日曬、耐氯漂牢度高于一般品種的1-2級。文檔編號C07C317/00GK101580648SQ20091002670公開日2009年11月18日申請日期2009年5月4日優(yōu)先權(quán)日2009年5月4日發(fā)明者張衛(wèi)平,王國民,蘇金奇,鞠蘇華申請人:泰興市錦雞染料有限公司