專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)發(fā)光材料苯撐乙炔撐二聚物、合成方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯撐乙炔撐二聚物[Dimer ic (pheny 1 ene e thyny 1 ene) s , DPEs]、合成方法及應(yīng)用。特別是關(guān)于在側(cè)鏈位置含有柔性烷基取代基，該化合 物可以作為有機(jī)發(fā)光材料，用于有機(jī)發(fā)光二極管器件中的發(fā)光層或電子傳輸層。
背景技術(shù)：
有機(jī)發(fā)光二極管顯示器件(Organic 1 ight-emi tt ing diode, OLED )由于 擁有色彩豐富、主動(dòng)發(fā)光、體積小、厚度薄、視角寬、能耗低以及響應(yīng)速度快 等許多卓越優(yōu)點(diǎn)，將成為新一代光源和平板顯示器的有力竟?fàn)幷?。?987年首
次報(bào)道以來(lái)[1],研究和開(kāi)發(fā)具有熒光產(chǎn)率高、穩(wěn)定性好的有機(jī)發(fā)光材料就成為了 科學(xué)家的關(guān)注的熱點(diǎn)之一 。
帶有芳環(huán)的丌共軛有機(jī)材料，由于結(jié)構(gòu)單元中大rr電子離域體系的存在， 提供了可移動(dòng)的電子，使得其具有優(yōu)良的熒光性能或三階非線性光電性能，可 廣泛用于制作電子或發(fā)光器件等領(lǐng)域[2]。其中，苯撐乙炔撐低聚物 [Oligo(phenylene ethynylene)s (OPEs)]因其特殊的剛性分子結(jié)構(gòu)、精確的分 子量、優(yōu)良的電子傳輸能力和發(fā)光性能，不斷引起各界的關(guān)注["4]。 OPEs主體結(jié) 構(gòu)具有較大的TT-電子共軛體系，導(dǎo)致該類(lèi)分子結(jié)構(gòu)中的電子可以發(fā)生較大程度 的離域，具有較低的禁帶寬度(￡g),為電子傳輸創(chuàng)造了有利條件。這些基本性 質(zhì)為進(jìn)一步設(shè)計(jì)、合成0PEs，同時(shí)研究該類(lèi)化合物的性質(zhì)和應(yīng)用提供了基本依 據(jù)。作為苯撐乙炔撐聚合物的重復(fù)單元，DPEs可作為研究聚合物的模型體系來(lái) 研究聚合物體系的各種性質(zhì)，并可用于納米尺寸電子器件的構(gòu)造。通過(guò)不同取 代基團(tuán)對(duì)DPEs進(jìn)行修飾，可改變其分子化學(xué)特性、熱穩(wěn)定性及電子學(xué)特性，使其更好的與其它材料結(jié)合，以得到理想的有機(jī)發(fā)光材料["]。
2004年，F(xiàn)latt等人報(bào)道了分別以三曱基硅乙炔基和硫代乙酰基封端，含有兩個(gè)乙基側(cè)^^的苯撐乙炔撐二聚物的合成[3],結(jié)構(gòu)如下
雖然已有前案對(duì)DPEs的合成進(jìn)行了研究，但是對(duì)DPEs結(jié)構(gòu)中烷基取代基種類(lèi)、性質(zhì)和光電性能研究卻相當(dāng)有限。在DPEs中引入柔性的烷基，可以改變其化學(xué)特性、溶解性及電子學(xué)特性，增加體系穩(wěn)定性，擴(kuò)展引用范圍。因此，設(shè)計(jì)種類(lèi)多樣化烷基取代DPEs分子結(jié)構(gòu)，研究其改性后的光電性能仍然有相當(dāng)大的研究空間和應(yīng)用價(jià)值。 Tour J M. Molecular electronics. Synthesis and testing of components[J].Acc. Chem. Res. 2000, 33 (11), 791-804. Flatt A K, Yao Y, Maya F, Tour J M. Orthogonally Functiona1izedOligomers for Controlled Self-Assembly [J〗.Journal of Organic Chemistry2004; 69 (5): 1752-1755. Cai, L. ; Yao, Y. ; Yang, J. ; Price, D. W. ; Tour, J. M. Chemical andpotential-assisted assembly of thiolacetyl-terminated oligo(phenyleneethynylene)s on gold surfaces. Chem. Mater. 2002, 14, 2905-2909.[5] James D K, Tour J M. Electrical measurements in molecular electronics
參考文獻(xiàn)
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一類(lèi)具有優(yōu)良電子傳輸能力和發(fā)光性能的、含有短鏈烷基取代基的苯撐乙炔撐二聚物，合成方法，以及其作為有機(jī)電致發(fā)光二極管中的發(fā)光層或電子傳輸層的應(yīng)用。
本發(fā)明對(duì)笨撐乙炔撐二聚物結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，通過(guò)引入柔性烷基鏈，以改善其溶解性，以增強(qiáng)大/r體系電子云的離域能力，從而提高電子傳輸能力，減少激基締合物的形成，提高量子效率，改善電子傳輸能力和發(fā)光性能。
本發(fā)明中，苯撐乙炔撐二聚物的合成方法如下烷基取代的對(duì)三甲基硅乙炔基碘代苯在三正丁胺作用下，以雙三苯基膦二氯化4巴和碘化亞銅為催化劑，與對(duì)硫代乙?；揭胰苍谒臍溥秽邪l(fā)生Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)得到系列苯撐乙炔撐二聚物。
具體合成3各線如下<formula>formula see original document page 5</formula>
其中R1， R2, R3, 114為H或碳原子數(shù)l-6的烷基取代基團(tuán)，并且R1， R2， R3,W不同時(shí)為H; R1, W為1I時(shí)，R2， R"不同時(shí)為乙基。上述化合物中，比4交典型的有以下幾種
(1) 4- (2-烷基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯
R
其中R為碳原子數(shù)1-6的烷基。
(2) 4- (3-烷基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯
R
Me3Si~~^-^~~<^^~SAc
其中R為碳原子數(shù)1-6的烷基。
(3) 4- (2， 5-二烷基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯
R1
Me3Si"~
SA二
其中R1, 112為碳原子數(shù)1-6的烷基。
(4) 4- (3， 6-二烷基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯
R1
Me3Si~~^~~、)-: ~(\ hSAc
R2
其中R1, 112為碳原子數(shù)1-6的烷基。
(5) 4- (2, 6-二烷基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯
Me3Si"~^~--—-~~^、 /卜SAc
R2
其中R1, 112為碳原子數(shù)1-6的烷基。(6) 4- (3, 5-二烷基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯
Me3Si 二 (^^>——^~<^^>~SAc 其中R1， R2為碳原子數(shù)1-6的烷基。
(7) 4- (2， 3, 5-三烷基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯
R1 R2
Me3Si-
R3
SAc
其中R1， R2， R3為碳原子數(shù)l-6的烷基。
(8) 4- (2， 3， 6-三烷基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯
R1 R2
Me3Si~
SAc
其中R1， R2， R3為碳原子數(shù)l-6的烷基。
(9)4- (2, 3， 5, 6-四烷基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸笨酯
Me3Si-
R1 ,
-SAc
R4 R3
其中Rj， R2， R3, V為碳屑
l-6的烷基。
其中，典型化合物4- ( 2-甲基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯、 4- (2-乙基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯、4- (2， 6-二甲基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯、4- (2-曱基-6-乙基-4-三甲基硅乙炔 基笨乙炔基)硫代乙酸苯酯、4- (2, 6-二乙基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)代乙酸苯酯(h - k)的最大吸收波長(zhǎng)位于311-324nm之間，最大熒光發(fā)射光 譜位于417-418咖之間，發(fā)射峰的半峰寬約為50腿，是一類(lèi)理想的藍(lán)光有機(jī)發(fā) 光材料。


圖1 k環(huán)己烷溶液中的紫外可見(jiàn)吸收光譜(c = 5. 0 x 10-5 molL—" 圖2 j^-k環(huán)己烷溶液中的熒光發(fā)射光譜(c = 5. 0 x 10-8 molL—')
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1: 4- ( 2-曱基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯(h)的合成
100 mL四口燒瓶中加入2-甲基-4-三曱基硅乙炔基碘代苯1. 89 g ( 6. Ommol ), 雙三苯基膦二氯化4巴0, 21 g ( 0. 30mmo1 ),》典化亞銅0. 057 g ( 0. 30mmo1 ),三 正丁胺4. 48 g ( 10. 8mmo1 )和30 mL四氫呋喃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于室溫?cái)嚢?. 5 h， 再加入對(duì)^i代乙?；恳胰?. 16 g ( 6. 6mmo1 ),繼續(xù)反應(yīng)24h后加入50 mL水 淬滅反應(yīng)。二氯甲烷(30 mL x 3 )萃取，有機(jī)層經(jīng)飽和NaCl溶液洗，無(wú)水MgS04 干燥，減壓蒸去溶劑得到黑褐色固體，經(jīng)柱層析分離提純(硅膠填充，正己烷/ 乙酸乙酯)，得到淡黃色固體4- (2-甲基-4-三甲基硅乙炔基-苯乙炔基)硫代乙 酸笨酯l. 38 g，產(chǎn)率63. 5°/ 。紫外吸收光譜見(jiàn)附圖1,熒光發(fā)射光譜見(jiàn)附圖2， 相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表l。
實(shí)施例2: 4- ( 2-乙基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯(1^)的合成 100mL四口燒瓶中加入2-乙基-4-三曱基硅乙炔基碘代苯l. 97 g(6. Ommol )，
8雙三苯基膦二氯化4巴0. 21 g ( 0. 30mmoi ),石與化亞銅0. 057 g ( 0. 30mmo1 )，三 正丁胺4. 48 g ( 10. 8mmo1 )和30 mL四氫呋喊，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于室溫?cái)嚢?. 5 h， 再加入對(duì)硫代乙?；恳胰?. 16 g ( 6. 6mmo1 ),繼續(xù)反應(yīng)24h后加入50 mL水 淬滅反應(yīng)。二氯甲烷(30 raL x 3 )萃取，有機(jī)層經(jīng)飽和NaCl溶液洗，無(wú)水MgS04 干燥，減壓蒸去溶劑得到黑色固體，經(jīng)柱層析分離提純(硅膠填充，正己烷/乙 酸乙酯)，得到淡黃色固體4- (2-乙基-4-三甲基硅乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸 苯酯l. 39g，產(chǎn)率61.6%。紫外吸收光譜見(jiàn)附圖1，熒光發(fā)射光譜見(jiàn)附圖2,相 關(guān)光語(yǔ)數(shù)據(jù)見(jiàn)表l。
實(shí)施例3: 4- (2， 6-二曱基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯(J^)的 合成
100 mL四口燒瓶中加入2， 6-二甲基-4-三甲基^圭乙炔基》典代苯1.97 g (6. 0mmoi :),雙三笨基膦二氯化釔0. 21 g ( 0. 30mmo1 )，在典化亞銅0. 057 g (0. 30mmo1 ),三正丁胺4. 48 g (10. 8mmo1 )和30 mL四氳呔喃，氮?dú)狻酱糇o(hù)下 于室溫?cái)嚢鐿. 5 h，再加入對(duì)^L代乙酰差、苯乙炔1. 16 g ( 6. 6mmo1 )，繼續(xù)反應(yīng) 30h后加入50 mL水淬滅反應(yīng)。二氯甲烷(30 mL x 3 )萃取，有才幾層經(jīng)飽和NaCl 溶液洗，無(wú)水MgSO,干燥，減壓蒸去溶劑得到黑色固體，經(jīng)柱層析分離提純(硅 膠填充，正己烷/乙酸乙酯)，得到淡黃色固體4-(2, 6-二甲基-4-三曱基硅乙 炔基-笨乙炔基)硫代乙酸笨酯1.43 g,產(chǎn)率63. 5%。紫外吸收光譜見(jiàn)附圖1, 熒光發(fā)射光譜見(jiàn)附圖2,相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表l。
實(shí)施例4: 4- ( 2-曱基-6-乙基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯(i^) 的合成
9100 mL四口燒瓶中加入2-甲基-6-乙基-4-三甲基硅乙炔基碘代苯2. 05 g (6. Ommol )，雙三苯基膦二氯化4巴0. 21 g ( 0. 30mmo1 ),跌化亞銅0, 057 g (0. 30隱o1 )，三正丁胺4. 48 g (10. 8mmo1 )和33 mL四氬吹喃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下 于室溫?cái)嚢鐿. 5 h，再加入對(duì)硫代乙酰基苯乙炔1. 16 g (6. 6mmo1)，繼續(xù)反應(yīng) 30h后加入50 mL水淬滅反應(yīng)。二氯曱烷(30 mL x 3 )萃取，有機(jī)層經(jīng)飽和NaCl 溶液洗，無(wú)水MgS0,干燥，減壓蒸去溶劑得到黑色固體，經(jīng)柱層析分離提純(硅 膠填充，正己烷/乙酸乙酯)，得到橙黃色固體4-(2-曱基-6-乙基-4-三曱基-圭 乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸苯酯1. 35 g,產(chǎn)率57. 4°/。。紫外吸收光譜見(jiàn)附圖1, 熒光發(fā)射光譜見(jiàn)附圖2，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表l。
實(shí)施例5: 4- (2, 6-二乙基-4-三甲基硅乙炔基笨乙炔基)硫代乙酸笨酯(1^)的 合成
100 mL四口燒瓶中加入2-甲基-6-乙基-4-三甲基硅乙炔基碘代苯2.05 g (6.0mmo1),雙三苯基膦二氯化4巴0.21 g ( 0. 30rarao1 ),》典化亞銅0.057 g (0. 3Gmmo1 )，三正丁胺4. 48 g ( 10. 8mmo1 )和30 mL四氫咬。南，氮?dú)鈄f果護(hù) 下于室溫?cái)嚢鐿. 5 h，再加入對(duì)硫代乙?；揭胰?. 16 g (6. 6mmo1),繼續(xù)反 應(yīng)28h后加入50 mL水淬滅反應(yīng)。二氯曱烷(30 mL x 3 )萃取，有機(jī)層經(jīng)飽和 NaCl溶液洗，無(wú)水MgS04干燥，減壓蒸去溶劑得到黑色固體，經(jīng)柱層析分離提 純(硅膠填充，正己烷/乙酸乙酯)，得到淡黃色固體4-(2, 6-二乙基-4-三甲 基硅乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸苯酯1. 50 g,產(chǎn)率61.9%。紫外吸收光譜見(jiàn)附 圖l，熒光發(fā)射光譜見(jiàn)附圖2，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表l。
實(shí)施例6: 4- ( 3-甲基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯的合成100mL四口燒瓶中加入3-曱基-4-三曱基硅乙炔基珙代苯1. 89 g(6. Ommol )， 雙三苯基膦二氯化釔0. 21 g ( 0. 30mmo1 )，碘化亞銅0. 057 g ( 0. 30mmo1 ),三 正丁胺4. 48 g (10. 8mmo1 )和30 mL四氫咬喃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于室溫?cái)嚢?. 5 h， 再加入對(duì)硫代乙?；揭胰?. 16 g ( 6. 6mmo1 ),繼續(xù)反應(yīng)30h后加入50 mL水 淬滅反應(yīng)。二氯曱烷(30mLx 3)萃取，有機(jī)層經(jīng)飽和NaCl溶液洗，無(wú)水MgS04 干燥，減壓蒸去溶劑得到黑色固體，經(jīng)柱層析分離提純(硅膠填充，正己烷/乙 酸乙酯)，得到橙黃色固體4-(2， 6-二乙基-4-三曱基硅乙炔基-苯乙炔基)硫代 乙酸苯酯1. 41 g,產(chǎn)率64. 6%。
實(shí)施例7: 4- ( 3-乙基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸笨酯的合成
100mL四口燒瓶中加入3-乙基-4-三甲基硅乙炔基碘代苯1. 97 g( 6. Ommol ), 雙三苯基膦二氯化4巴0. 21 g ( 0. 30mmo1 )，石與化亞銅0. 057 g ( 0. 30mmo1 ),三 正丁胺4. 48 g ( 10. 8mmo1 )和30 mL四氬吹喃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于室溫4覺(jué)4半0. 5 h， 再加入對(duì)石克代乙?；揭胰?. 16 g (6. 6mmo1 )，繼續(xù)反應(yīng)30h后加入50 mL水 淬滅反應(yīng)。二氯曱烷(30 mL x 3 )萃取，有機(jī)層經(jīng)飽和NaCl溶液洗，無(wú)水MgSO4 干燥，減壓蒸去溶劑得到黑色固體，經(jīng)柱層析分離提純(硅膠填充，正己烷/乙 酸乙酯)，得到淡黃色固體4- ( 3-乙基-4-三曱基硅乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸 苯酯1. 43 g,產(chǎn)率63. 2%。
實(shí)施例8: 4- (2-丙基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯的合成
100mL四口燒瓶中加入2-丙基-4-三曱基硅乙炔基碘代苯2. 05 g( 6. Ommol )， 雙三苯基膦二氯化4巴0. 21 g ( 0. 30mmo1 ),石典化亞銅0. 057 g (0. 30mmo1 )，三正丁胺4. 48 g (10. 8mmo1 )和30 mL四氪呋喃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于室溫?cái)嚢?. 5 h， 再加入對(duì)硫代乙?；揭胰?. 16 g ( 6. 6mmo1 ),繼續(xù)反應(yīng)32h后加入50 mL水 淬滅反應(yīng)。二氯甲烷(30 mL x 3 )萃取，有機(jī)層經(jīng)飽和NaCl溶液洗，無(wú)水MgS04 干燥，減壓蒸去溶劑得到黑色固體，經(jīng)柱層析分離提純(硅膠填充，正己烷/乙 酸乙酯)，得到橙黃色固體4- (2-丙基-4-三曱基硅乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸 苯酯1. 47 g，產(chǎn)率63. 0%。
實(shí)施例9: 4- (2-丁基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯的合成
100 mL四口燒瓶中加入2-丁基-4-三曱基硅乙炔基J典代苯2. 14 g( 6. Oi皿ol ), 雙三苯基膦二氯化4巴0. 21 g ( 0. 30mmo1 )，石典化亞銅0. 057 g ( 0, 30mmoi ),三 正丁胺4. 48 g ( 10. 8mmo1 )和30 mL四氬呋喃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于室溫?cái)嚢?. 5 h， 再加入對(duì)硫代乙?；恳胰?. 16 g ( 6. 6mmo1 )，繼續(xù)反應(yīng)36h后加入50 mL水 淬滅反應(yīng)。二氯甲烷(30mLx 3)萃取，有機(jī)層經(jīng)飽和NaCl溶液洗，無(wú)水MgS04 干燥，減壓蒸去溶劑得到黑色固體，經(jīng)柱層析分離提純(硅膠填充，正己烷/乙 酸乙酯)，得到淡黃色固體4- (2-丁基-4-三曱基硅乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸 苯酯1. 50 g，產(chǎn)率61. 8%。
實(shí)施例10: 4- (2-叔丁基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯的合成
100mL四口燒瓶中加入2-丁基-4-三曱基硅乙炔基碘代苯2. 14 g( 6. Ommol )， 雙三苯基膦二氯化4巴0. 21 g ( 0. 30mmo1 )，石典化亞銅0. 057 g ( 0. 30mmo1 ),三 正丁胺4. 48 g ( 10. 8mmo1 )和30 mL四氫呋喃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于室溫?cái)嚢?. 5 h， 再加入對(duì)硫代乙酰基苯乙炔1. 16 g ( 6. 6mmo1 ),繼續(xù)反應(yīng)46h后加入50 mL水淬滅反應(yīng)。二氯甲烷(30 mL x 3 )萃取，有機(jī)層經(jīng)飽和NaCl溶液洗，無(wú)水MgS04 干燥，減壓蒸去溶劑得到黑色固體，經(jīng)柱層析分離提純(硅膠填充，正己烷/乙 酸乙酯)，得到淡黃色固體4- (2-叔丁基-4-三甲基硅乙炔基-苯乙炔基)石克代乙 酸苯酯1. 60 g,產(chǎn)率66. 1%。
實(shí)施例ll: 4- (2-己基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯的合成
100mL四口燒瓶中加入2-己基-4-三甲基硅乙炔基碘代苯2. 30 g( 6. Ommol ), 雙三苯基膦二氯化4巴0. 21 g ( 0. 30咖o1 )，缺化亞銅0. 057 g ( 0. 30mmo1 ),三 正丁胺4. 48 g (10. 8mmo1 )和30 mL四氫呋喃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于室溫?cái)嚢?, 5 h, 再加入對(duì)硫代乙?；揭胰?. 16 g (6. 6i孤oi ),繼續(xù)反應(yīng)30h后加入50 mL水 淬滅反應(yīng)。二氯曱烷(30 mL x 3 )萃取，有^L層經(jīng)飽和NaCl溶液洗，無(wú)水MgS0j 干燥，減壓蒸去溶劑得到黑色固體，經(jīng)柱層析分離提純(硅膠填充，正己烷/乙 酸乙酯)，得到橙黃色固體4- (2-己基-4-三曱基硅乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸 苯酯1. 56 g，產(chǎn)率59. 9°Z。。
實(shí)施例12: 4-(2， 5-二甲基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯的合成
100 mL四口燒瓶中加入2， 5-二曱基-4-三曱基硅乙炔基》典代苯1.97 g (6. Ommol)，雙三苯基膦二氯化釔0.21 g ( 0. 30mmo1 ),》典化亞銅0.057 g (0.30mmo1),三正丁胺4.48 g ( 10. 8mmo1 )和30 mL四氬呔喃，氮?dú)狻酱糇o(hù)下 于室溫?cái)嚢?.5 h，再加入對(duì)硫代乙?；恳胰?.16 g (6.6mrao1)，繼續(xù)反應(yīng) 24h后加入50 mL水淬滅反應(yīng)。二氯甲烷(30 mL x 3 )萃取，有機(jī)層經(jīng)飽和NaCl 溶液洗，無(wú)水MgS04干燥，減壓蒸去溶劑得到黑色固體，經(jīng)柱層析分離提純(硅膠填充，正己烷/乙酸乙酯)，得到橙黃色固體4- (2, 5-二甲基-4-三甲基硅乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸苯酯1. 48 g，產(chǎn)率65. 4%。
實(shí)施例13: 4-(3, 5-二甲基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯的合成
100 mL四口燒瓶中加入3, 5-二曱基-4-三甲基硅乙炔基碘代苯1.97 g(6. Ommol ),雙三苯基膦二氯化4巴0. 21 g ( 0. 30mmo1 ),》典化亞銅0. 057 g(0. 30mmo1 )，三正丁胺4. 48 g ( 10. 8mmo1 )和30 mL四氫呋喃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于室溫?cái)嚢?. 5 h,再加入對(duì)硫代乙?；揭胰?.16 g (6.6mmo1)，繼續(xù)反應(yīng)30h后加入50 mL水淬滅反應(yīng)。二氯甲烷(30 raL x 3 )萃取，有機(jī)層經(jīng)飽和NaCl溶液洗，無(wú)水MgS(X干燥，減壓蒸去溶劑得到黑色固體，經(jīng)柱層析分離提純(硅膠填充，正己烷Z乙酸乙酯)，得到橙黃色固體4-(3, 5-二甲基-4-三甲基硅乙炔基-苯乙炔基)疏代乙酸笨酯1. 45 g，產(chǎn)率64. 4%。
實(shí)施例14: 4-(2, 6-二異丙基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯的合成
100 mL四口燒瓶中加入2, 6-二異丙基-4-三曱基硅乙炔基石典代苯2. 31 g(6. Ommol)，雙三笨基膦二氯化把0.21 g ( 0. 30艦o1 )，碘化亞銅0.057 g(0. 30mmo1 ),三正丁胺4. 48 g ( 10. 8mmo1 )和30 mL四氪呋"南，氮?dú)?呆護(hù)下于室溫?cái)嚢?.5 h,再加入對(duì)硫代乙?；揭胰?.16 g (6. 6mmo1)，繼續(xù)反應(yīng)32h后加入50 mL水淬滅反應(yīng)。二氯甲烷(30 mL x 3 )萃取，有機(jī)層經(jīng)飽和NaCI溶液洗，無(wú)水MgS04干燥，減壓蒸去溶劑得到黑色固體，經(jīng)柱層析分離提純(硅膠填充，正己烷/乙酸乙酯)，得到橙黃色固體4-(2， 6-二異丙基-4-三甲基硅
14乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸苯酯1. 74 g,產(chǎn)率67. 1%。
實(shí)施例15: 4-(3， 5-二叔丁基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯的合成
100 mL四口燒瓶中加入3， 5-二叔丁基-4-三甲基硅乙炔基碘代苯2. 47 g(6. On皿ol )，雙三笨基膦二氯化4巴0.21 g ( 0. 30mmo1 ),碘化亞銅0.057 g(0. 30fflmo1 ),三正丁胺4. 48 g (10. 8ffl膨l )和30 mL四氫呋喃，氛氣保護(hù)下于室溫?cái)嚢?.5 h,再加入對(duì)石克代乙?；揭胰?.16 g (6. 6mmo1),繼續(xù)反應(yīng)46h后加入50 mL水淬滅反應(yīng)。二氯曱烷(30 mL x 3 )萃取，有機(jī)層經(jīng)飽和NaCl溶液洗，無(wú)水MgSO,干燥，減壓蒸去溶劑得到黑色固體，經(jīng)柱層析分離提純(硅膠填充，正己烷/乙酸乙酯)，得到橙黃色固體4- (3， 5-二叔丁基-4-三甲基硅乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸苯酯1. 84 g，產(chǎn)率66. 6%。
實(shí)施例16: 4- ( 2-曱基-6異丙基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸笨酯的合成
100 mL四口燒瓶中加入2-曱基-6異丙基-4-三曱基硅乙炔基碘代苯2. 14 g(6. Onimol ),雙三苯基膦二氯化鈀0. 21 g ( 0. 30ramo1 )，碘化亞銅0. 057 g(0. 30mmo1 )，三正丁胺4. 48 g ( 10. 8mmo1 )和30 mL四Il/夫喃，氮?dú)鈐呆護(hù)下于室溫?cái)嚢?.5 h,再加入對(duì)硫代乙酰基苯乙炔1.16 g (6. 6mmo1)，繼續(xù)反應(yīng)30h后加入50 mL水淬滅反應(yīng)。二氯曱烷(30 mL x 3 )萃取，有機(jī)層經(jīng)飽和NaCl溶液洗，無(wú)水MgS04干燥，減壓蒸去溶劑得到黑色固體，經(jīng)柱層析分離提純(硅膠填充，正己烷/乙酸乙酯)，得到淺黃色固體4-(2-甲基-6異丙基-4-三甲基苯酯1.47 g,產(chǎn)率60. 8%。
實(shí)施例17: 4- (2， 3, 5-三甲基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯的合成
100 mL四口燒瓶中加入2， 3, 5-三曱基-4-三甲基硅乙炔基硤代苯2. 05 g(6. Ommol )，雙三笨基膦二氯4b4巴0. 21 g ( 0. 30mmo1 )，碘化亞銅0. 057 g(0. 30mmo1 ),三正丁胺4. 48 g ( 10. 8mmo1 )和30 mL四氫咬喃，氮?dú)?呆護(hù)下于室溫?fù)璋?.5 h,再加入對(duì)硫代乙?；恳胰?.16 g (6. 6mmo1)，繼續(xù)反應(yīng)29h后加入50 mL水淬滅反應(yīng)。二氯甲烷(30 mL x 3 )萃取，有機(jī)層經(jīng)々包和NaCl溶液洗，無(wú)水MgS04干燥，減壓蒸去溶劑得到黑色固體，經(jīng)柱層析分離提純(硅膠填充，正己烷/乙酸乙酯)，得到淺黃色固體4-(2， 3, 5-三曱基-4-三甲基硅乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸苯酯1. 58 g，產(chǎn)率67. 4%。
實(shí)施例18: 4- (2, 3, 6-三甲基-4-三曱基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸笨酯的合成
100 mL四口燒瓶中加入2， 3, 6-三曱基-4-三曱基硅乙炔基碘代苯2. 05 g(6. Omniol )，雙三苯基膦二氯化釔0. 21 g ( 0. 30mmo1 )，石輿化亞銅0. 057 g(0. 30mmo1),三正丁胺4.48 g (10. 8mrao1)和30 mL四氫^^喃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于室溫?cái)嚢?.5 h，再加入對(duì)硫代乙?；揭胰?.16 g (6.6m隨l)，繼續(xù)反應(yīng)28h后加入50 mL水淬滅反應(yīng)。二氯甲烷(30 mL x 3 )萃取，有機(jī)層經(jīng)飽和NaH溶液洗，無(wú)水MgS04干燥，減壓蒸去溶劑得到黑色固體，經(jīng)柱層析分離提純(硅膠填充，正己烷/乙酸乙酯)，得到淺黃色固體4- (2, 3, 6-三甲基-4-三甲基硅
16乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸苯酯1. 55 g,產(chǎn)率66. 3%。
實(shí)施例19: 4-(2， 3, 5, 6-四甲基-4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)硫代乙酸苯酯的合成
lOOmL四口燒瓶中加入2, 3， 5， 6-四甲基-4-三甲基硅乙炔基碘代苯2. 14g (6. Ommol)，雙三苯基膦二IUt4巴0.21 g ( 0. 30mmo1 ),碘4b亞4同0.057 g(0. 30mmo1 )，三正丁胺4. 48 g ( 10. 8mmo1 )和30 mL四氫呋喃，氮?dú)獯绱糇o(hù)下于室溫?cái)嚢?.5 h,再加入對(duì)石危代乙?；揭胰?.16 g (6. 6mmo1)，繼續(xù)反應(yīng)30h后加入50mL水淬滅反應(yīng)。二氯甲烷(30 mL x 3 )萃取，有機(jī)層經(jīng)飽和NaCl溶液洗，無(wú)水MgS(X干燥，減壓蒸去溶劑得到黑色固體，經(jīng)柱層析分離提純(硅膠填充，正己烷/乙酸乙酯)，得到淺黃色固體4- (2， 3， 5， 6-四曱基-4-三曱基硅乙炔基-苯乙炔基)硫代乙酸苯酯1. 51 g，產(chǎn)率62.3。/。。
表1. i^光譜性質(zhì)列表Table 1. Spectra properties of la — le
Compound、Abs / x ,/腿s/ 1()4.M十enf1Xbx, /薩、Em / X max / nmStokes Shift
la3112.683734171063.24
lb3〗52.59373417023.15
lc3242.99374418932.86
Id3242.18374418932.92
le3243.48374418932.84
雖然已經(jīng)用優(yōu)選實(shí)施例詳述了本發(fā)明，然而其并非用于限定本發(fā)明。任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，應(yīng)當(dāng)可以作出各種修改與變更。因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)視為所附的權(quán)力要求書(shū)所限定的范圍
1權(quán)利要求
1. 一種苯撐乙炔撐二聚物，該化合物含有烷基取代側(cè)鏈，其結(jié)構(gòu)通式如下其中R1，R2，R3，R4為H或碳原子數(shù)1-6的烷基取代基團(tuán)。
2. 如權(quán)利要求1的苯撐乙炔撐二聚物，其結(jié)構(gòu)特征為R1， Rz， R3， R'不同時(shí) 為H; R1, R3為I時(shí)，R2, 114不同時(shí)為乙基。
3. —種有機(jī)發(fā)光材料，其至少包括如權(quán)利要求1或2其中一項(xiàng)中的苯撐乙炔撐二聚物。
4. 一種如權(quán)利要求1或2所述的苯撐乙炔撐二聚物的合成方法，其特征在 于具體步驟為烷基取代的對(duì)三甲基硅乙炔基碘代苯在三正丁胺作用下，以雙 三苯基膦二氯化鈀和碘化亞銅為催化劑，與對(duì)硫代乙?；揭胰苍谒臍溥秽?發(fā)生Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)得到系列苯撐乙炔撐二聚物。
5. —種如權(quán)利要求4的合成方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間在20小時(shí)和50小 時(shí)之間，最佳反應(yīng)時(shí)間為24-46小時(shí)。
6. —種如權(quán)利要求1或2所述的苯撐乙炔撐二聚物的應(yīng)用，可應(yīng)用于有機(jī) 發(fā)光二極管的發(fā)光層或電子傳輸層。
全文摘要
本發(fā)明是提供一種二聚苯撐乙炔撐有機(jī)分子發(fā)光材料、制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明以短鏈烷基取代的對(duì)三甲基硅乙炔基碘代苯為原料，在三正丁胺作用下，以雙三苯基膦二氯化鈀/碘化亞銅為催化劑，與對(duì)硫代乙?；揭胰苍谒臍溥秽邪l(fā)生Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)20至50小時(shí)得到系列苯撐乙炔撐二聚物。該類(lèi)化合物可應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光層或電子傳輸層。
文檔編號(hào)C07F7/08GK101486728SQ20091002561
公開(kāi)日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2009年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月4日
發(fā)明者山 劉, 睿 劉, 進(jìn) 常, 朱紅軍, 李玉峰, 李鈺皓, 維 羅 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)