專利名稱：環(huán)境友好高純度2,4,6-三氯嘧啶的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學合成技術領域，涉及一種2,4，6-三氯嘧啶的制備方法，尤其涉及一種以巴比妥酸為原料，三氯氧磷為氯代劑，在復配催化劑催化下，合成高純度2，4，6"三氯嘧啶的方法。
背景技術：
嘧啶及其衍生物是一類重要的醫(yī)藥和活性燃料中間體，主要用于抗微生物感染藥物，催眠和鎮(zhèn)靜藥物的合成及活性燃料的合成。2,4,6^三氯嘧啶作為醫(yī)藥和活性染料的中間體，其需求量大，而且對純度的要求較高。
目前，2，4，6-三氯嘧啶的生產(chǎn)，通常以丙二酸和尿素為原料，在乙醇鈉的催化下，先生成巴比妥酸，然后再與五氯化磷或二氯亞硫酰反應來合成。但是由于催化劑的選擇催化性能較差，得到的產(chǎn)品中含有一定量的四氯嘧啶副產(chǎn)物，從而影響了該產(chǎn)品在醫(yī)藥合成中的應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好、高純度2,4,6^三氯嘧啶的合成方法。本發(fā)明高純度2,4,6"三氯嘧啶的合成方法，是以巴比妥酸為原料，三氯氧磷為氯代劑，在催化劑催化下，于90 14(TC下反應0.5 4h，將反應液用水蒸氣減壓蒸餾，餾出液冷卻析出固體，過濾，用水淋洗，干燥，得到白色塊狀固體即為目標化合物2,4,6-三氯嘧啶。其具體工藝為
將巴比妥酸與三氯氧磷以1:3 1:1的摩爾比混合，加入巴比妥酸摩爾量1 3倍的催化劑，在攪拌下，加熱到90 14(TC，反應0.5 4h;然后將反應液用水蒸氣減壓蒸餾，餾出液冷卻析出固體，過濾，用水淋洗，干燥，得到白色塊狀固體即為目標化合物2,4,6~三氯嘧啶，其純度在99.52%以上，收率為80 92%。
本發(fā)明采用的催化劑是由N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、喹啉以10 :1 : 1.5 10: 2: 3的摩爾比混合而成的高活性、高選擇性復配催化劑。上述合成反應如下式所示CI H3P04
本發(fā)明合成的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征如下
1、 核磁共振圖譜
核磁共振H譜(溶劑為CDCl3)見圖l，核磁共振C譜(溶劑為CDC1"見圖2。核磁共振H譜圖及數(shù)據(jù)表明，2，4，6-三氯嘧啶分子在5=7.45 ppm處有一個芳環(huán)氫。核磁共振C譜圖及數(shù)據(jù)表明，2,4,6-三氯嘧啶分子在5=162.88 ppm(C2，C6)、 5=160.10 ppm(C4)、 5=120.04 ppm (Cl)處各有4個芳環(huán)碳，表明目標化合物結(jié)構(gòu)正確。
2、 紅外光譜圖
紅外光譜圖見圖3。紅外光譜圖表明，2,4,6"三氯嘧啶分子在3108.63cm—1處有l(wèi)個芳環(huán)氫(不飽和氫)；1529.23cm"處有1個C:N雙鍵；1276.57 cm"處有1個C-N單鍵；834.45 cm'1處的吸收峰表明嘧啶環(huán)上的均氯取代類型；754.17 cm"處的吸收峰表明嘧啶環(huán)上的C-C1單鍵;從2,4,6~三氯嘧啶的紅外光譜圖可以看出目標化合物結(jié)構(gòu)正確。
3、 熔點的測定
經(jīng)測定本發(fā)明合成的目標化合物2,4，6"三氯嘧啶，熔點為23 25。C。表明目標化合物純度高。
4、 折光率的測定
經(jīng)測定本發(fā)明合成的的2,4，6^三氯嘧啶的折光率nD^為1.570，表明目標化合物純度高。
5、 氣相色譜圖
氣相色譜圖見圖4。氣相色譜數(shù)據(jù)及圖譜表明，氣相色譜圖中只有一個信號峰，表明2,4，6-三氯嘧啶樣品組成單一，無雜質(zhì)峰，純度為99.9%以上，表明目標化合物純度高，無副產(chǎn)物。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點
1、本發(fā)明合成的目標化合物2,4,6"三氯嘧啶純度高，質(zhì)量好，產(chǎn)率高，可用于醫(yī)藥合成中間體。
42、 本發(fā)明采用N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺和喹啉的混合物為優(yōu)化 了配比的復配催化劑，使氯代反應的選擇性高，催化活性高，有效縮短了反應 時間，提高了反應效率；
3、 本發(fā)明反應產(chǎn)物與催化劑采用物理方法分離，不使用有機溶劑；分離 后的催化劑可循環(huán)使用。廢液可制成鈣鎂磷肥，整個反應過程無三廢污染物排 放，不污染環(huán)境，實現(xiàn)了廢液的回收利用，符合綠色合成理念。
4、 本發(fā)明的原料價廉易得，無毒；反應過程不使用有機溶劑，采用一步 法合成，反應條件溫和，工藝簡單，易于操作；催化劑從反應廢液中分離后， 并且可循環(huán)使用，降低了成本。


圖1為本發(fā)明合成的2，4,6-三氯嘧啶的核磁共振H譜(溶劑為CDC13)圖 圖2為本發(fā)明合成的2,4,6-三氯嘧啶的核磁共振C譜(溶劑為CDC13)圖 圖3為本發(fā)明合成的2,4,6-三氯嘧啶的紅外光譜圖 圖4為本發(fā)明合成的2，4,6-三氯嘧啶的氣相色譜圖
具體實施例方式
稱取巴比土酸1.28g放入50mL干燥的磨口圓底燒瓶中，移取1.7mL的復 配催化劑(其中N，N-二乙基苯胺1.4mL，N，N-二甲基苯胺O.lmL，喹啉0.2mL)， 加入到圓底燒瓶中，再用吸量管移取三氯氧磷2.8 mL，加入圓底燒瓶中，放 入攪拌子；安裝蛇形冷凝管及干燥管，并通入冷卻水，用DF-101B恒溫磁力 攪拌器攪拌并加熱到138°C，反應4h后，將反應液用水蒸氣減壓蒸餾，餾出 液冷卻析出固體，過濾，用水淋洗，干燥，得到白色塊狀固體即為目標化合物 2，4,6"三氯嘧啶。收率為91.2%。
iHNMR (400固z， CDC13) :(5(ppm): 7.45(s， H,);
13CNMR (lOOMHz， CDC13) :3(ppm): 162.88(C2,C6);跳10(C4); 120.04(Cl);
IR(KBr): v(cm"): 3108.63(m); 1529.23(s); 1276.57 (s); 834.45 (s); 754.17(w);
GC: Cont: 99.97%。稱取巴比土酸1.28g放入50mL干燥的磨口圓底燒瓶中，移取1.7mL的復 配催化劑(其中N,N-二乙基苯胺1.4mL，N，N-二甲基苯胺O.lmL，喹啉0.2mL)， 加入到圓底燒瓶中，再用吸量管移取三氯氧磷2.8 mL，加入圓底燒瓶中，放 入攪拌子。安裝蛇形冷凝管及干燥管，并通入冷卻水，用DF-101B恒溫磁力 攪拌器攪拌并加熱到ll(TC，反應0.5h后，將反應液用水蒸氣減壓蒸餾，餾出 液冷卻析出固體，過濾，用水淋洗，干燥，得到白色塊狀固體即為目標化合物 2,4,6"三氯嘧啶。收率為82.87%。
iHNMR (400MHz， CDC13) :<5(ppm): 7.45(s， H，)； 13CNMR (100固z， CDC13) :(5(ppm): 162.88(C2，C6); 160.10(C4); 120.04(Cl);
IR(KBr):v(cm國1》3108.63(m);1529.23(s); 1276.57 (s); 834.45 (s); 754.17(w);
GC: Cont: 99.628%。 實施例3
稱取巴比土酸1.28g放入50mL干燥的磨口圓底燒瓶中，移取1,7mL的復 配催化劑(其中N,N-二乙基苯胺1.4mL，N,N-二甲基苯胺O.lmL，喹啉0.2mL)， 加入到圓底燒瓶中，再用吸量管移取三氯氧磷2.8 mL，加入圓底燒瓶中，放 入攪拌子。安裝蛇形冷凝管及干燥管，并通入冷卻水，用DF-101B恒溫磁力 攪拌器攪拌并加熱到9(TC，反應3h后，將反應液用水蒸氣減壓蒸餾，餾出液 冷卻析出固體，過濾，用水淋洗，干燥，得到白色塊狀固體即為目標化合物 2，4，6-三氯嘧啶。收率為82%。
iHNMR (400函z， CDC13) "(ppm): 7.45(s， H,);
13CNMR (100固z， CDC13):《ppm): 162.88(C2,C6); 160.10(C4); 120.04(Cl);
IR(KBr):v(cm"): 3108.63(m); 1529.23(s); 1276.57 (s); 834.45 (s); 754.17(w);
GC: Cont: 99.8506%。 實施例4
稱取巴比土酸1.28g放入50mL干燥的磨口圓底燒瓶中，移取1.7mL的復 配催化劑(其中N,N-二乙基苯胺1.4mL，N,N-二甲基苯胺O.lmL，喹啉0.2mL)， 加入到圓底燒瓶中，再用吸量管移取三氯氧磷0.93mL，加入圓底燒瓶中，放入攪拌子。安裝蛇形冷凝管及干燥管，并通入冷卻水，用DF-101B恒溫磁力 攪拌器攪拌并加熱到138°C，反應3h后，將反應液用水蒸氣減壓蒸餾，餾出 液冷卻析出固體，過濾，用水淋洗，自然干燥，得到白色塊狀固體即為目標化 合物2,4,6-三氯嘧啶。收率為80%。
1HNMR (400MHz， CDC13):《ppm): 7.45(s, H，)； 13CNMR (lOOMHz， CDC13) :3(ppm): 162.88(C2，C6);跳10(C4); 120.04(Cl);
IR(KBr):v(cm"): 3跳63(m); 1529.23(s); 1276.57 (s); 834.45 (s); 754.17(w);
GC: Cont: 99.961%。 實施例5、
稱取巴比土酸1.28g放入50mL干燥的磨口圓底燒瓶中，移取4.36mL的 復配催化劑(其中N,N-二乙基苯胺3.6mL， N,N-二甲基苯胺0.25mL，喹啉 0.51mL，)，加入到圓底燒瓶中，再用吸量管移取三氯氧磷2.8 mL，加入圓底 燒瓶中，放入攪拌子。安裝蛇形冷凝管及干燥管，并通入冷卻水，用DF-101B 恒溫磁力攪拌器攪拌并加熱到138°C，反應3h后，將反應液用水蒸氣減壓蒸 餾，餾出液冷卻析出固體，過濾，用水淋洗，自然干燥，得到白色塊狀固體即 為目標化合物2，4,6"三氯嘧啶。收率為92%。
iHNMR (400MHz， CDC13):《ppm): 7.45(s, H,);
13CNMR (lOOMHz， CDC13):《ppm): 162.88(C2,C6); 160.10(C4); 120.04(Cl);
IR(KBr):v(cm"): 3跳63(m); 1529.23(s); 1276.57 (s); 834.45 (s); 754.17(w);
GC: Cont: 99.52%。
權利要求
1、一種高純度2，4，6-三氯嘧啶的合成方法，是將巴比妥酸與三氯氧磷以1∶3～1∶1的摩爾比混合，加入巴比妥酸摩爾量1～3倍的復配催化劑，在攪拌下，加熱到90～140℃，反應0.5～4h；然后將反應液用水蒸氣減壓蒸餾，餾出液冷卻析出固體，過濾，用水淋洗，干燥，得到白色塊狀固體即為目標化合物2，4，6-三氯嘧啶；所述催化劑是由N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、喹啉以10∶1∶1.5～10∶2∶3的摩爾比混合而成的復配催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高純度2，4，6-三氯嘧啶的合成方法，是以巴比妥酸為原料，三氯氧磷為氯代劑，在N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺及喹啉復配催化劑的催化下，于90～140℃下反應0.5～4h，用水蒸氣減壓蒸餾分離，冷卻析出固體，過濾，洗滌、干燥，得到2，4，6-三氯嘧啶的白色塊狀固體。其純度在99.52以上，收率為80～92％。本發(fā)明選用無毒、價廉、易得、不用有機溶劑能互相溶解的反應原料，采用一步法合成，反應工藝簡單，易于操作，整個反應過程不排放廢氣，不產(chǎn)生廢渣，催化劑從反應廢液中分離后，并且可循環(huán)使用，降低了成本；分離后的廢液制成鈣鎂磷肥，實現(xiàn)了廢液的回收利用，同時，符合綠色合成理念。
文檔編號C07D239/00GK101550108SQ20091002231
公開日2009年10月7日 申請日期2009年4月17日 優(yōu)先權日2009年4月17日
發(fā)明者武 楊, ?？藦? 王建明, 秦淑琪 申請人:西北師范大學