專利名稱：：丙二醇的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以甘油為原料的丙二醇的制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，作為抑制地球變暖的對策之一，人們一直在開發(fā)以植物和/或動物油脂為原料的被稱作生物柴油的柴油發(fā)動機(jī)用材料。在生物柴油的制造過程中，副產(chǎn)出相對于原料油脂為大約10%左右的甘油，人們一直致力于研究該甘油的有效利用。另一方面，丙二醇是甘油的1位的羥基被轉(zhuǎn)化成氫的化合物，對生物的毒性低，而且無味無臭，因此，作為保濕劑、潤滑劑、乳化劑、防凍液、溶劑等，在醫(yī)藥、化妝品、食品等領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用。通常，丙二醇是通過將由被稱作化石原料的石油所衍生的丙烯氧化，制成環(huán)氧丙烷，然后將其水合來制造的。這里，關(guān)于前述甘油的有效利用，已知有使用銅催化劑將甘油轉(zhuǎn)化成丙二醇的方法。例如在美國專利第5214219號說明書中，公開了在含有氧化銅和氧化鋅的混合物催化劑的存在下，使甘油和氫反應(yīng)，將甘油轉(zhuǎn)化成丙二醇和乙二醇的方法。另外，在W02007/010299號小冊子中，公開了在催化劑的存在下，在特定的反應(yīng)溫度、特定的反應(yīng)壓力、特定的氫和原料的量比以及特定的反應(yīng)時(shí)間、且在氣相下，氫化甘油的方法。并且，作為用于該反應(yīng)的催化劑，例示了含有氧化銅和氧化鋅的催化劑、含有氧化銅和二氧化硅的催化劑等。根據(jù)該方法，能夠以高收率且高轉(zhuǎn)化率得到丙二醇，但是，由于需要用氣化器氣化甘油，使得用于實(shí)施反應(yīng)的能量增大，因此經(jīng)濟(jì)上不劃算，對此人們希望有所改良。如上所述，人們一直在開發(fā)著眼于催化劑、反應(yīng)條件的各種丙二醇制造方法。但是，在上述專利文獻(xiàn)中，關(guān)于同時(shí)包含氧化銅、氧化鋅和二氧化硅的催化劑沒有任何記述，對于它們之間的合適的量比等也沒有任何公開和啟示。專利文獻(xiàn)1美國專利第5214219號說明書專利文獻(xiàn)2:W02007/010299號小冊子
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明所要解決的問題在于提供一種以甘油為原料的制造丙二醇的方法，在該丙二醇的制造方法中，不需要?dú)饣视偷墓ば颉＝鉀Q問題的手段本發(fā)明人等為了解決上述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用含有銅和氧化銅中的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅的催化劑，能夠解決上述技術(shù)問題，從而完成了本發(fā)明。尤其是發(fā)現(xiàn)，通過使用以特定的比例含有上述三種成分的催化劑，能夠以高收率制造丙二醇。此外，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)了該催化劑中的各成分的優(yōu)選的比例因催化劑的制造方法的不同而不同。S卩，本發(fā)明的要旨是提供一種丙二醇的制造方法，其特征在于，包括在含有銅和氧化銅中的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅的催化劑A的存在下，對甘油進(jìn)行催化加氫來得到丙二醇的工序。前述催化劑A100重量％中的二氧化硅的含量，優(yōu)選為0.125重量％。前述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化硅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化硅)，優(yōu)選處于0.517001的范圍內(nèi)。此外，前述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)，優(yōu)選處于61590的范圍內(nèi)。當(dāng)前述催化劑A為通過共沉淀法或者浸漬法制備的催化劑的情況下，前述催化劑A100重量％中的二氧化硅的含量，優(yōu)選為0.125重量％，前述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化硅的重量比(銅和氧化銅的至少一方二氧化硅)，優(yōu)選處于0.517001的范圍內(nèi)，銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)，優(yōu)選處于61590的范圍內(nèi)。此外，當(dāng)前述催化劑A為通過將含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑和二氧化硅加以混合而制備的催化劑的情況下，前述催化劑A100重量％中的二氧化硅的含量，優(yōu)選為0.14.5重量％，催化劑A中的銅和氧化銅中的至少一方和二氧化硅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化硅)，優(yōu)選處于1.517001的范圍內(nèi)，銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)，優(yōu)選處于61590的范圍內(nèi)。另外，當(dāng)前述催化劑A為通過將含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑和含有二氧化硅的物質(zhì)或者催化劑加以混合而制備的催化劑的情況下，前述催化劑A100重量％中的二氧化硅的含量，優(yōu)選為0.110重量％，前述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化硅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化硅)，優(yōu)選處于517001的范圍內(nèi)，銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)，優(yōu)選處于61590的范圍內(nèi)。另一方面，當(dāng)前述催化劑A為通過將含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑或者含有銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅的催化劑，與含有二氧化硅的無機(jī)粘合劑加以擠出成型而制備的催化劑的情況下，前述催化劑A100重量％中的二氧化硅的含量，優(yōu)選為0.125重量％，前述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化硅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化硅)，優(yōu)選處于1.217001的范圍內(nèi)，銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)，優(yōu)選處于61590的范圍內(nèi)。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，通過使用含有銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅的催化劑A，使得即使不氣化甘油，也能夠由甘油制造丙二醇。此外，通過使用以特定的比例含有前述三種成分的催化劑，能夠以高收率制造丙二醇。因而，本發(fā)明的制造方法具有很大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。具體實(shí)施例方式下面，對本發(fā)明的使用特定的催化劑的丙二醇的制造方法加以詳細(xì)說明。[含有銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅的催化劑A]用于本發(fā)明的催化劑是含有銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅的催化劑A。其制備方法并無特別限制，例如可舉出如下方法。(1)以銅、鋅以及硅的各種鹽等為原料，通過共沉淀法、浸漬法等制備的方法；(2)將含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑和二氧化硅加以混合的方法；(3)將含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑和含有二氧化硅的物質(zhì)或者催化劑加以混合的方法；(4)將含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑或者含有銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅的催化劑，以及含有二氧化硅的無機(jī)粘合劑加以擠出成型的方法。催化劑A可通過例如上述的方法制備。并且，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，前述催化劑A中的、銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅的優(yōu)選的比例，因采用何種方法制備催化劑A而異。下面，對通過上述4種方法制備的催化劑加以說明。<通過(1)的方法制備的催化劑>在上述(1)的方法中，以選自由銅的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氯化物、氧化物以及氫氧化物等組成的組中的至少一種，選自由鋅的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氯化物、氧化物以及氫氧化物等組成的組中的至少一種，以及選自由二氧化硅、硅溶膠或者硅酸鈉等組成的組中的至少一種為原料，通過共沉淀法、浸漬法等公知的方法制造催化劑。例如，在被稱作共沉淀法的方法中，在存在堿的條件下，使含有銅的硝酸鹽、鋅的硝酸鹽和硅酸鈉的水溶液反應(yīng)，制造含有銅、鋅以及硅的共沉淀物，然后，干燥、燒成共沉淀物，由此可制造用于本發(fā)明的催化劑。燒成條件通常是300600°C，16小時(shí)。另外，通過對使用的選自由銅的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氯化物、氧化物以及氫氧化物等組成的組中的至少一種，選自由鋅的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氯化物、氧化物以及氫氧化物等組成的組中的至少一種，以及選自由二氧化硅、硅溶膠或者硅酸鈉等組成的組中的至少一種的量比進(jìn)行變更，能夠調(diào)節(jié)通過(1)的方法制備的催化劑中的銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅的含有比例。這里，通過(1)的方法制備的催化劑100重量％中，前述二氧化硅的含量優(yōu)選為0.125重量％，更優(yōu)選為0.120重量％，特別優(yōu)選為0.515重量％。二氧化硅的含量是否處于上述范圍內(nèi)，會導(dǎo)致使用該催化劑來制造丙二醇時(shí)的收率顯著不同。如果采用二氧化硅的含量處于上述范圍內(nèi)的催化劑，則與采用二氧化硅的含量處于上述范圍之外的催化劑的情況相比，能夠以遠(yuǎn)高于其的收率制造丙二醇。另外，通過(1)的方法制備的催化劑所含的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化硅的重量比(銅以及氧化銅中的至少一方二氧化硅)，優(yōu)選處于0.517001的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于115001的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選處于1.511001的范圍內(nèi)。重量比是否處于上述范圍內(nèi)，會導(dǎo)致使用該催化劑來制造丙二醇時(shí)的收率顯著不同。如果使用重量比處于上述范圍的催化劑，則與使用重量比處于上述范圍之外的催化劑的情況相比，能夠以遠(yuǎn)高于其的收率制造丙二醇。另外，通過(1)的方法制備的催化劑所含的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅中的至少一方氧化鋅)，并無特別限制，通常處于61590的范圍內(nèi)，優(yōu)選處于511090的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于31635的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選處于21635的范圍內(nèi)。當(dāng)使用重量比處于上述范圍內(nèi)的催化劑時(shí)，催化反應(yīng)以高收率進(jìn)行。另外，通過(1)的方法制備的催化劑中，在不妨礙本反應(yīng)(對甘油催化加氫而得到丙二醇的反應(yīng))的程度內(nèi)，可以含有除了氧化銅、氧化鋅以及二氧化硅以外的第4種成分。作為該成分，可舉出鈉、鉀、銫等堿金屬類；鎂、鋇等堿土金屬；鋯、錳、鐵、鎳、鈷、鉻、銠、釕、鈀、鉬等過渡金屬；鋁等元素周期表第IIIA族(第13列)元素；以及它們的氧化物等。通過使催化劑含有該第4種成分，可期待催化效果的持續(xù)性提高、催化劑的穩(wěn)定性提高。<通過(2)的方法制備的催化劑>在上述(2)的方法中，通過將含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑1和二氧化硅加以混合，制造催化劑?；旌蠟槲锢砘旌?。作為在(2)的方法中使用的催化劑1，可以使用通過上述公知的方法(共沉淀法、浸漬法、混煉法等)制造的催化劑、市售的催化劑(例如，日揮化學(xué)(株)制造的F10G、Sud-Chemie觸媒(株)制造的ShiftMax210等)。另外，作為二氧化硅，可以使用通過公知的方法如水熱合成所制造的二氧化硅、市售的二氧化硅(例如，富士硅化工有限公司制造的CARiACTQ6等)等。通過(2)的方法制備的催化劑100重量％中的、前述二氧化硅的含量優(yōu)選為0.14.5重量％，更優(yōu)選為0.14重量％，特別優(yōu)選為0.24重量％。二氧化硅的含量是否處于上述范圍內(nèi)，會導(dǎo)致使用該催化劑來制造丙二醇時(shí)的收率顯著不同。如果使用二氧化硅的含量處于上述范圍內(nèi)的催化劑，則與使用二氧化硅的含量處于上述范圍之外的催化劑的情況相比，能夠以遠(yuǎn)高于其的收率制造丙二醇。另外，對制備通過(2)的方法制備的催化劑時(shí)的、供于混合的催化劑1的粉末和二氧化硅粉末的量比，以及前述催化劑1中的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的量比進(jìn)行調(diào)節(jié)，由此，能夠調(diào)節(jié)得到的催化劑中的銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅的含有比例。另外，通過(2)的方法制備的催化劑所含有的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化硅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化硅)，優(yōu)選處于1.517001的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于2.516501的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選處于513501的范圍內(nèi)。重量比是否處于上述范圍內(nèi)，會導(dǎo)致使用該催化劑來制造丙二醇時(shí)的收率顯著不同。在使用重量比處于上述范圍內(nèi)的催化劑的情況下，與使用重量比處于上述范圍之外的催化劑的情況相比，能夠以遠(yuǎn)高于其的收率制造丙二醇。另外，通過(2)的方法制備的催化劑所含有的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)并無特別限制，通常處于61590的范圍內(nèi)，優(yōu)選處于511090的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于31635的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選處于21635的范圍內(nèi)。當(dāng)使用重量比處于上述范圍內(nèi)的催化劑時(shí)，催化反應(yīng)以高收率進(jìn)行。另外，通過(2)的方法制備的催化劑中，在不妨礙本反應(yīng)的程度內(nèi)，可以含有除了銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅以外的第4種成分。作為該成分，可舉出鈉、鉀、銫等堿金屬類；鎂、鋇等堿土金屬；鋯、錳、鐵、鎳、鈷、鉻、銠、釕、鈀、鉬等過渡金屬；鋁等元素周期表第IIIA族元素；以及它們的氧化物等。通過使催化劑含有該第4成分，可期待催化效果的持續(xù)性提高、催化劑的穩(wěn)定性提尚。可以使催化劑1中和/或二氧化硅中適當(dāng)含有該第4種成分。即，可以使催化劑1以及二氧化硅這兩者都含有該第4種成分，也可以使其中的任一方含有該第4種成分。<通過(3)的方法制備的催化劑>在上述(3)的方法中，通過對含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑2和含有二氧化硅的物質(zhì)或者催化劑進(jìn)行混合，制造催化劑?；旌鲜俏锢砘旌?。作為催化劑2，可舉出與對通過上述(2)的方法制備的催化劑加以說明的、包含銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑1相同的催化劑。作為前述含有二氧化硅的物質(zhì)或者催化劑，可舉出二氧化硅/氧化鋁、二氧化硅/氧化鎂等公知的復(fù)合氧化物(它們沒有催化活性)等、包含銅以及氧化銅的至少一方和二氧化硅的催化劑。作為前述包含銅以及氧化銅的至少一方和二氧化硅的催化劑，可舉出例如通過上述公知的方法(共沉淀法、浸漬法、混煉法等)制造的含有銅以及氧化銅的至少一方和二氧化硅的催化劑、市售的催化劑(例如，日揮化學(xué)(株)制造的E35S、堺化學(xué)工業(yè)(株)制造的KC-1H，恩億凱嘉(株)制造的CU-0860E等)。通過(3)的方法制備的催化劑100重量％中，前述二氧化硅的含量優(yōu)選為0.110%，更優(yōu)選為0.19重量％，特別優(yōu)選為0.56重量％。二氧化硅的含量是否處于上述范圍內(nèi)，會導(dǎo)致使用該催化劑來制造丙二醇時(shí)的收率顯著不同。如果使用二氧化硅的含量處于上述范圍內(nèi)的催化劑，則與采用二氧化硅的含量處于上述范圍之外的催化劑的情況相比，能夠以遠(yuǎn)高于其的收率制造丙二醇。另外，通過(3)的方法得到的催化劑中的銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅的含有比例，可以通過調(diào)節(jié)制備催化劑時(shí)的以下的物質(zhì)的比例來實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)。(i)供于混合的催化劑2的粉末和含有二氧化硅的物質(zhì)或催化劑的粉末的量比；(ii)催化劑2中的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的量比；(iii)在含有二氧化硅的物質(zhì)或催化劑中含有銅以及氧化銅的至少一方或者氧化鋅的情況下，含有二氧化硅的物質(zhì)或者催化劑中的二氧化硅和銅以及氧化銅的至少一方和/或氧化鋅的量比。另外，通過(3)的方法制備的催化劑中含有的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化硅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化硅)，優(yōu)選處于517001的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于515001的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選處于811001的范圍內(nèi)。重量比是否處于上述范圍內(nèi)，會導(dǎo)致使用該催化劑來制造丙二醇時(shí)的收率顯著不同。在使用重量比處于上述范圍內(nèi)的催化劑的情況下，與使用重量比處于上述范圍之外的催化劑的情況相比，能夠以遠(yuǎn)高于其的收率制造丙二醇。這里，關(guān)于銅以及氧化銅的至少一方的重量，當(dāng)含有二氧化硅的物質(zhì)或催化劑中包含銅以及氧化銅的至少一方的情況下，是指催化劑2中的銅以及氧化銅的重量和含有二氧化硅的物質(zhì)或催化劑中的銅以及氧化銅的重量的合計(jì)。另外，通過(3)的方法制備的催化劑中所含有的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)，并無特別限制，通常處于61590的范圍內(nèi)，優(yōu)選處于511090的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于31635的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選處于21635的范圍內(nèi)。如果使用重量比處于上述范圍的催化劑，則催化反應(yīng)以高收率進(jìn)行。這里，關(guān)于銅以及氧化銅的至少一方的重量，當(dāng)含有二氧化硅的物質(zhì)或催化劑中包含銅以及氧化銅的至少一方的情況下，是指催化劑2中的銅以及氧化銅的重量和含有二氧化硅的物質(zhì)或者催化劑中的銅以及氧化銅的重量的合計(jì)。另外，關(guān)于氧化鋅的重量，當(dāng)含有二氧化硅的物質(zhì)或者催化劑中包含氧化鋅的情況下，是指催化劑2中的氧化鋅的重量和含有二氧化硅的物質(zhì)或催化劑中的氧化鋅的重量的合計(jì)。另外，通過(3)的方法制備的催化劑中，在不妨礙本反應(yīng)的程度內(nèi)，可以含有除了銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅以外的第4種成分。作為該成分，可舉出鈉、鉀、銫等堿金屬類；鎂、鋇等堿土金屬；鋯、錳、鐵、鎳、鈷、鉻、銠、釕、鈀、鉬等過渡金屬；鋁等元素周期表第IIIA族元素；以及它們的氧化物等。通過使催化劑含有該第4種成分，可期待催化效果的持續(xù)性提高、催化劑的穩(wěn)定性提高?？梢允勾呋瘎?中和/或含有二氧化硅的物質(zhì)或催化劑中適當(dāng)含有該第4種成分。即，可以使催化劑2以及含有二氧化硅的物質(zhì)或催化劑這兩者都含有該第4種成分，也可以使它們中的任一方含有該第4種成分。<通過(4)的方法制備的催化劑>在上述(4)的方法中，通過對含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑3或者含有銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅的催化劑4，與含有二氧化硅的無機(jī)粘合劑實(shí)施擠出成型，來制造催化劑。作為前述催化劑3，可舉出與對通過上述上述(2)的方法制備的催化劑進(jìn)行說明的、含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑1同樣的催化劑。作為前述催化劑4，可舉出例如通過上述(1)的方法制備的催化劑。就擠出成型而言，混煉前述催化劑3或4、含有二氧化硅的無機(jī)粘合劑、成型助劑和水，擠出所得到的混煉物，進(jìn)行干燥、燒成。(含有二氧化硅的無機(jī)粘合劑)作為前述含有二氧化硅的粘合劑，可舉出二氧化硅本身，以及將二氧化硅和以氧化鋁、氧化鋁·二氧化硅、活性白土、膨潤土、蒙脫石(montmorillonite)等蒙皂石系(smectite-based)膨潤性粘土為主成分來含有的粘土礦物等無機(jī)粘合劑進(jìn)行組合使用的物質(zhì)等。作為無機(jī)粘合劑的二氧化硅是粉末狀二氧化硅或硅溶膠等。所說的硅溶膠是膠體狀的二氧化硅粒子分散于水中的狀態(tài)的混合物，優(yōu)選使用堿型、銨型的硅溶膠。也可使用例如Sigma公司的氣相二氧化硅、日產(chǎn)化學(xué)公司制造的SN0WTEX系列、格雷斯-戴維森公司的LUDOX硅溶膠等的產(chǎn)品組等商業(yè)上可獲取的產(chǎn)品。作為無機(jī)粘合劑的二氧化硅的使用量，采用使得擠出成型的催化劑中的全部二氧化硅的含量優(yōu)選處于0.1重量％25重量％的范圍內(nèi)的量。全部二氧化硅的含量是否處于上述范圍內(nèi)，會導(dǎo)致使用該催化劑來制造丙二醇時(shí)的收率顯著不同。如果使用二氧化硅的含量處于上述范圍內(nèi)的催化劑，則與使用二氧化硅的含量處于上述范圍之外的催化劑的情況相比，能夠以遠(yuǎn)高于其的收率制造丙二醇。作為含有二氧化硅的無機(jī)粘合劑，即使單獨(dú)使用二氧化硅進(jìn)行擠出成型，也能得到足夠的催化劑的強(qiáng)度，但是，為了進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑的強(qiáng)度，也可以組合其他的無機(jī)粘合齊IJ。含有二氧化硅的無機(jī)粘合劑的使用量，相對于催化劑3或4的重量，通常為3重量％40重量％，優(yōu)選為3重量％35重量％，更優(yōu)選為3重量％30重量％。(成型助劑)前述成型助劑中，含有被稱作增粘劑、分散劑、表面活性劑、抗絮凝劑、保水劑、有機(jī)粘合劑等的物質(zhì)。這些成型助劑在多數(shù)情況下，具備數(shù)種性質(zhì)，但為了方便，而如上述那樣根據(jù)其一種性能來稱呼。這些可以單獨(dú)使用，也可以使它們共存來使用。就成型助劑的作用而言，除了使催化劑3或4和含有二氧化硅的無機(jī)粘合劑均勻分散或結(jié)合等以外，還具有將混合物調(diào)節(jié)至能擠出的粘度等作用。作為成型助劑，有有機(jī)化合物、合成樹脂、橡膠、天然高分子等，例如，選自甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、海藻酸丙二醇酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、黃原膠以及它們的共聚物或衍生物中的至少一種可適宜用作成型助劑。由于成型助劑在擠出工序之后的燒成工序中燃燒、蒸發(fā)，因此，最終并不殘留在催化劑A中。使用的成型助劑的全部重量，相對于催化劑3或4的重量，通常為2重量％15重量％，優(yōu)選為2重量％10重量％。(水)就擠出成型而言，相對于擠出成型中所使用的全部成分(包括水)，水的重量比例通常調(diào)節(jié)為2060%，優(yōu)選調(diào)節(jié)為2555%。如果小于該范圍，則會出現(xiàn)混煉物的粘度高而不能成型加工。另外，如果超過該范圍，則會出現(xiàn)得到的催化劑的破碎強(qiáng)度弱，而不能作為工業(yè)催化劑使用。(有機(jī)高分子粒子)在擠出成型中，除了上述含有二氧化硅的無機(jī)粘合劑、水以外，為了使成型時(shí)的操作順利進(jìn)行，也可以添加有機(jī)高分子粒子。作為前述有機(jī)高分子粒子的例子，可舉出硅橡膠、硅樹脂、聚苯乙烯、交聯(lián)聚苯乙烯、聚苯乙烯系樹脂、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯_丙烯酸共聚物、苯乙烯_丙烯酸酯共聚物、苯乙烯_丙烯腈共聚物、苯乙烯_甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物、聚乙烯基甲苯、聚乙烯、聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、交聯(lián)丙烯酸樹脂、乙烯_丙烯酸共聚物、乙烯_丙烯酸酯共聚物、乙烯_丙烯腈共聚物、乙烯_甲基丙烯酸共聚物、乙烯_甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯_甲基丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯醛、聚戊二醛、聚丙烯酰胺、交聯(lián)醇性樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、苯并胍胺樹脂、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺-胍胺樹脂以及聚丙烯酸正丁酯等。使用的有機(jī)高分子粒子的全部重量，相對于催化劑3或4的重量通常為15重量％以下，優(yōu)選為10重量％以下。在擠出工序之后的燒成工序中，這些有機(jī)高分子粒子被燃燒、蒸發(fā)，因此，最終它們并不殘留在催化劑A中。(擠出成型)在擠出成型中，優(yōu)選通過將催化劑3或4的粉末100重量份、含有二氧化硅的無機(jī)粘合劑3重量份40重量份、成型助劑2重量份15重量份、水20重量份60重量份、進(jìn)而根據(jù)需要的有機(jī)高分子粒子15重量份以下進(jìn)行混煉，擠出得到的混煉物，進(jìn)行干燥、燒成來制造催化劑A?；鞜挻呋瘎?或4、含有二氧化硅的無機(jī)粘合劑的原料、成型助劑、水、根據(jù)需要的有機(jī)高分子粒子，制成能夠擠出的狀態(tài)的混煉物。混煉工序在室溫或者室溫以上的溫度下進(jìn)行，制造適當(dāng)?shù)恼惩翣畹幕鞜捨?。該混煉物通過采用擠出機(jī)來成型。擠出混煉物后，進(jìn)行干燥。干燥條件并無特別限制，在空氣或氮?dú)夥諊蛄魍ㄏ?，?yōu)選在25°C120°C下通常進(jìn)行1100小時(shí)。干燥工序之后，在空氣中或者含氧氣體存在下或者流通下，在400°C600°C的溫度下，對成型體通常燒成16小時(shí)。為了在燒成工序中不對成型體帶來劇烈變化，而采用最初用較慢的速度升溫至規(guī)定的溫度的方法。擠出成型而得到的催化劑A的粒子形狀可以是球狀、粉碎形、扁平形、橢圓形等各種形狀。成型催化劑的直徑優(yōu)選為0.53mm。(通過擠出成型((4)的方法)制備的催化劑A)通過(4)的方法制備的催化劑100重量％中，前述二氧化硅的含量優(yōu)選為0.125重量％，更優(yōu)選為0.120重量％，特別優(yōu)選為0.420重量％。二氧化硅的含量是否處于上述范圍內(nèi)，會導(dǎo)致使用該催化劑來制造丙二醇時(shí)的收率顯著不同。如果使用二氧化硅的含量處于上述范圍內(nèi)的催化劑，則與使用二氧化硅的含量處于上述范圍之外的催化劑的情況相比，能夠以遠(yuǎn)高于其的收率制造丙二醇。這里，通過(4)的方法得到的催化劑中的銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅的含有比例，可通過對制備催化劑時(shí)使用的催化劑3或催化劑4中的各成分的含有比例進(jìn)行調(diào)節(jié)，進(jìn)一步對和前述催化劑3或催化劑4擠出成型的含有二氧化硅的無機(jī)粘合劑中的二氧化硅的量進(jìn)行調(diào)節(jié)，來實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)。通過(4)的方法制備的催化劑中所含有的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化硅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化硅)，優(yōu)選處于1.217001的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于1.313001的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選處于212501的范圍內(nèi)。重量比是否處于上述范圍內(nèi)，會導(dǎo)致使用該催化劑來制造丙二醇時(shí)的收率顯著不同。使用重量比處于上述范圍內(nèi)的催化劑的情況下，與使用重量比處于上述范圍之外的催化劑的情況相比，能夠以遠(yuǎn)高于其的收率制造丙二醇。另外，通過(4)的方法制備的催化劑中所含有的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)，并無特別限制，通常，處于61590的范圍，優(yōu)選處于511090的范圍，更優(yōu)選處于41635的范圍。當(dāng)使用重量比處于上述范圍內(nèi)的催化劑時(shí)，催化反應(yīng)以高收率進(jìn)行。另外，在通過(4)的方法制備的催化劑中，在不妨礙本反應(yīng)的程度內(nèi)，可以含有除了銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅以外的第4種成分。作為該成分，可舉出鈉、鉀、銫等堿金屬類；鎂、鋇等堿土金屬；鋯、錳、鐵、鎳、鈷、鉻、銠、釕、鈀、鉬等過渡金屬；鋁等元素周期表第IIIA族元素；以及它們的氧化物等。通過使催化劑含有該第4種成分，可期待催化效果的持續(xù)性提高、催化劑的穩(wěn)定性提高?？梢允勾呋瘎?或催化劑4中和/或二氧化硅中適當(dāng)含有該第4種成分。S卩，可以使催化劑3或催化劑4以及二氧化硅這兩者都含有該第4種成分，也可以使它們中的任一方含有該第4種成分。如以上所述，在本發(fā)明中使用的催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅的優(yōu)選的含有比例，根據(jù)該催化劑的制造方法的不同而不同。就通過(1)的方法制備的催化劑而言，由于催化劑通過共沉淀法等制備，因此以分子水平觀察時(shí)，銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅存在于彼此很近的距離。在⑵和(3)的方法中，由于僅僅是混合，因此，就得到的催化劑而言，與通過(1)的方法制備的催化劑相比，銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅相互間的距離較長。另外，銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅存在于彼此很近的距離。這是因?yàn)?，就含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑1或2而言，如針對通過(2)的方法制備的催化劑所說明的那樣，是通過公知的方法(共沉淀法、浸漬法、混煉法等)制造的催化劑或市售的催化劑。市售的催化劑也是通過公知的方法來制造。另外，在(3)的方法中，當(dāng)含有二氧化硅的物質(zhì)或催化劑包含銅以及氧化銅的至少一方的情況下，二氧化硅和銅以及氧化銅的至少一方就存在于彼此很近的距離。并且，就通過(4)的方法制備的催化劑而言，由于不僅僅是混合而已，還進(jìn)行擠出成型，因此，就得到的催化劑而言，銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅的相互間的距離，比通過⑵和⑶的方法得到的催化劑中的3種成分的相互間的距離短，比通過(1)的方法得到的催化劑中的3種成分的相互間的距離長。本發(fā)明是通過催化加氫甘油來制造丙二醇的方法，就該反應(yīng)的催化劑而言，銅是活性部位(反應(yīng)時(shí)，催化劑中的氧化銅通過還原變成銅)，認(rèn)為氧化鋅通過與銅的相互作用而使銅的活性提高。本發(fā)明人等認(rèn)為，二氧化硅也通過與銅的相互作用，使銅的活性提高。認(rèn)為銅與氧化鋅以及二氧化硅的相互作用與相互間的距離有關(guān)，因此，本發(fā)明人等認(rèn)為，就通過上述(1)(4)的方法得到的催化劑而言，可能是因?yàn)楦鞔呋瘎┲械你~以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅的相互間的距離不同，而使得各催化劑中的各成分的優(yōu)選比例也不同。這里，作為一般的方針，對無論用何種催化劑的制造方法都合適的、用于本發(fā)明的催化劑A中的3種成分的優(yōu)選的比例，進(jìn)行以下說明。在本發(fā)明中使用的催化劑A100重量％中的二氧化硅的含量，優(yōu)選為0.125重量％，更優(yōu)選為0.220重量％，特別優(yōu)選為0.520重量％。如果使用二氧化硅的含量處于上述范圍內(nèi)的催化劑，則能夠以非常高的收率得到丙二醇。本發(fā)明所使用的催化劑A中含有的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化硅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化硅)，優(yōu)選處于0.517001的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于1.015001的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為1.213501的范圍內(nèi)。如果使用銅以及氧化銅的至少一方和二氧化硅的重量比處于上述范圍內(nèi)的催化劑，則能夠以非常高的收率得到丙二醇。另外，在本發(fā)明中使用的催化劑A所含有的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)，并無特別限制，通常處于61590的范圍內(nèi)，優(yōu)選處于511090的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于41635的范圍內(nèi)。[反應(yīng)]在本發(fā)明的制造方法中，在含有銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅的催化劑A的存在下，對甘油進(jìn)行催化加氫。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過使用含有前述3種成分的催化劑A，即使不氣化甘油，也能由甘油制造出丙二醇，尤其是通過使用以特定比例含有前述3種成分的催化劑，能夠以高收率由甘油制造丙二醇。另外，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)，如前所述，根據(jù)催化劑A的制造方法的不同，催化劑A中的3種成分的優(yōu)選的比例也不同。催化劑A的使用量，在分批式反應(yīng)器的情況下，相對于甘油100重量％，通常為0.120重量％，優(yōu)選為110重量％。通過本發(fā)明的制造方法，對甘油進(jìn)行催化加氫，得到丙二醇，甘油可以以單獨(dú)、水溶液或與有機(jī)溶劑形成溶液中的任一狀態(tài)來使用。水或有機(jī)溶劑的用量并無特別限制，相對于甘油100重量％，通常為1090重量％。從容積效率、反應(yīng)速度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為2070重量％。作為實(shí)施本發(fā)明的制造方法的反應(yīng)器，可舉出高壓釜、固定床催化反應(yīng)器、流化床催化反應(yīng)器或移動床催化反應(yīng)器等。在本發(fā)明中，對于將催化劑A裝入反應(yīng)器的方法并無特別限制。例如，使用通過上述(3)的方法制備的催化劑的情況下，可以將含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑2、含有二氧化硅的物質(zhì)或催化劑的各自進(jìn)行混合之后，裝入反應(yīng)器。另外，例如，使用催化劑2和含有銅以及氧化銅的至少一方和二氧化硅的催化劑的情況下，可以將各自交替裝入固定床反應(yīng)器中，使各個(gè)催化劑形成層狀。在將在本發(fā)明中使用的催化劑A用于反應(yīng)時(shí)，可以直接用于反應(yīng)，也可以在用于反應(yīng)之前預(yù)先通過利用氫進(jìn)行還原而使其活化，將催化劑A中含有的金屬化合物完全或部分還原成金屬之后再使用。通常，該還原通過在100400°C下使催化劑與氫氣接觸來進(jìn)行。另外，使用通過上述(3)的方法制備的催化劑的情況下，可以僅對含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑2進(jìn)行還原操作，在經(jīng)過還原操作的催化劑中混合含有二氧化硅的物質(zhì)或者催化劑，也可以對混合催化劑2和含有二氧化硅的物質(zhì)或催化劑而得到的催化劑進(jìn)行還原操作。此外，也可以對催化劑2和含有銅以及氧化銅的至少一方和二氧化硅的催化劑分別進(jìn)行還原操作后，再將這些經(jīng)過還原操作的兩個(gè)種類的催化劑進(jìn)行混合。通常，反應(yīng)可以在連續(xù)條件下或者分批式，在液相、100350°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選為150300°C的范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度實(shí)施。在連續(xù)條件下或分批式的情況下，反應(yīng)通常在氫氣壓130MPa、優(yōu)選為220MPa下實(shí)施。在這樣的范圍的壓力下，反應(yīng)速度足夠快，能夠以良好的效率得到丙二醇。反應(yīng)時(shí)間通常為120小時(shí)。在本發(fā)明的制造方法中，如上所述，即使不氣化甘油，也能夠由甘油制造出丙二醇。當(dāng)然，也可以氣化甘油，以氣相進(jìn)行催化加氫。另外，在對甘油進(jìn)行催化加氫的工序之前，也可以適當(dāng)加上從原料甘油中除去催化劑毒物的工序等。如上所述，在本發(fā)明中，在含有銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅的催化劑A的存在下，進(jìn)行甘油的催化加氫，制造丙二醇。尤其是通過使用以特定的比例含有上述3種成分的催化劑A(3種成分的優(yōu)選的比例，如上所述，因催化劑的制造方法的不同而不同)，能夠以良好的效率且高收率制備丙二醇。并且，如前所述，而且如后述的實(shí)施例所示，該特定的比例具有顯著的意義，如果使用滿足前述特定的比例的催化劑，則與使用不滿足特定的比例的催化劑的情況相比，能夠以遠(yuǎn)高于其的收率制造丙二醇。具體來講，通過使用以特定的比例含有上述3種成分的催化劑A，通常能夠以72%以上的甘油轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選80%以上的甘油轉(zhuǎn)化率，而且通常能以70%以上的收率，優(yōu)選75%以上的收率，制造丙二醇。實(shí)施例下面，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。另夕卜，甘油的轉(zhuǎn)化率和丙二醇的收率通過氣相色譜(氣相色譜裝置島津公司制造的GC-14A，色譜柱安捷倫公司制造的HP-INN0WAX，檢測器FID)算出。實(shí)施例1量取甘油24g、蒸餾水6g、日揮化學(xué)(株)制造的FlOG(氧化銅50重量％，氧化鋅50重量％)1.0g、日揮化學(xué)(株)制造的E35S(氧化銅67重量％，二氧化硅27重量％，粘合劑6重量％)0.20g，裝入到帶有電磁感應(yīng)旋轉(zhuǎn)攪拌裝置的SU316制IOOmL高壓釜中。對高壓釜內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q(10MPaX5次)后，用氫氣進(jìn)行置換(10MPaX5次)，最后，在室溫下填充氫氣直至內(nèi)壓達(dá)到lOMPa，密閉高壓釜。一邊對高壓釜內(nèi)部的含有催化劑的反應(yīng)液以450rpm的攪拌速度進(jìn)行攪拌，一邊將高壓釜加熱至200°C，實(shí)施催化加氫反應(yīng)。12小時(shí)后，停止加熱，通過自然降溫來冷卻高壓釜，在高壓釜內(nèi)的溫度降低至30°C以下后，對內(nèi)部進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后開封。過濾內(nèi)容物除去催化劑，用氣相色譜對得到的反應(yīng)液進(jìn)行分析，結(jié)果，甘油的轉(zhuǎn)化率為91.1%，丙二醇的收率為86.0%。實(shí)施例29，比較例12在實(shí)施例29和比較例12中，除了將FlOG和E35S的使用量按表1所示進(jìn)行變更以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施反應(yīng)。將結(jié)果與實(shí)施例1一并示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>注)二氧化硅含量由公式二氧化硅含量=二氧化硅量+(F10G+E35S)X100算出由表1可知，用于本反應(yīng)的催化劑(通過(3)的方法制備的催化劑)中的二氧化硅的含量處于0.110重量％的范圍內(nèi)時(shí)，與為13.5重量％的情況(實(shí)施例7)相比，能夠以遠(yuǎn)高于其的收率由甘油制造丙二醇。制備例Ia〈氧化銅氧化鋅=3070(重量比)的催化劑(以下，簡稱為“催化劑la”的制備〉將硝酸銅三水合物(18.2g)、硝酸鋅六水合物(51.2g)溶解于蒸餾水中，制備水溶液400mL(以下，將該水溶液簡稱為“水溶液Α”)。另一方面，將無水碳酸鈉(34.Ig)溶解于蒸餾水，制備水溶液400mL(以下，將該水溶液簡稱為“水溶液B”)。接著，在劇烈攪拌下，在蒸餾水150mL中分別同時(shí)滴加水溶液A和水溶液B，進(jìn)行反應(yīng)。過濾得到的沉淀物，用蒸餾水進(jìn)行泥漿化。將得到的固體物質(zhì)在110°c下干燥3小時(shí)，在空氣中在400°C下燒成3小時(shí)。由得到的固體的元素分析值可知，該固體是氧化銅氧化鋅=3070(重量比)的催化劑(催化劑la)。制備例Ibf變更硝酸銅三水合物以及硝酸鋅六水合物的使用量，與制備例Ia同樣地操作，制備表2所示的催化劑IbIf。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例1017，比較例38在實(shí)施例1017和比較例38中，使用的催化劑的種類、量按表3所示進(jìn)行變更，除此以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施反應(yīng)。結(jié)果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>注)二氧化硅含量由公式二氧化硅含量=二氧化硅量+(催化劑+E35S)X100算出由表3可知，對氧化銅/氧化鋅催化劑的種類相同的實(shí)施例和比較例進(jìn)行比較時(shí)(例如，實(shí)施例10和比較例3，實(shí)施例11和比較例4，實(shí)施例12和比較例5等)，本發(fā)明中使用的催化劑(通過(3)的方法制備的催化劑)中，二氧化硅的含量處于0.110重量％的范圍內(nèi)時(shí)，與使用氧化銅/氧化鋅催化劑的情況(比較例)相比，能夠以高收率由甘油制造丙二醇。實(shí)施例18用0.007g的二氧化硅(富士硅化工有限公司制造的CARiACTQ6)代替實(shí)施例3中的E35S，除此以外，與實(shí)施例3同樣地實(shí)施反應(yīng)。甘油的轉(zhuǎn)化率為99.1%，丙二醇的收率為96.1%。實(shí)施例1928在實(shí)施例1928中，將使用的催化劑的種類、量以及CARiACTQ6的量按表4進(jìn)行變更，除此以外，與實(shí)施例18同樣地實(shí)施反應(yīng)。將結(jié)果與實(shí)施例18—并示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>注)二氧化硅含量由公式二氧化硅含量=二氧化硅量+(催化劑+CARiACTQ6)X100算出由表4可知，與本發(fā)明中使用的催化劑(通過(2)的方法制備的催化劑)中的二氧化硅的含量處于0.14.5重量％的范圍之外的實(shí)施例20和21相比，催化劑中的二氧化硅的含量處于上述范圍內(nèi)的其他的實(shí)施例，能夠以遠(yuǎn)高于其的收率由甘油制造丙二醇。制備例2a〈氧化銅氧化鋅二氧化硅=504010(重量比％)的催化劑(以下，簡稱為“催化劑9a”)的制備〉將硝酸銅三水合物(38.Og)和硝酸鋅六水合物(36.6g)、硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造的SN0WTEX0，二氧化硅濃度20重量％，水80重量％)12.5g溶解于蒸餾水中，制備500mL的水溶液(以下，簡稱為“水溶液E”)。另一方面，將無水碳酸鈉(32.7g)的水溶液溶解于蒸餾水中，制備500mL的水溶液(以下，簡稱為“水溶液F”)。接著，在劇烈攪拌下，在蒸餾水300mL中分別同時(shí)滴加水溶液E和水溶液F，進(jìn)行反應(yīng)。過濾得到的沉淀物，用蒸餾水進(jìn)行泥漿化。將得到的固體物質(zhì)在110°c下干燥3小時(shí)，在空氣中在400°C下燒成3小時(shí)。根據(jù)得到的固體的元素分析值可知，該固體是氧化銅氧化鋅二氧化硅=504010(重量％)的催化劑(催化劑2a)。制備例2b2p除了改變硝酸銅三水合物、硝酸鋅六水合物以及硅溶膠的使用量以外，與制備例2a同樣地操作，制備下述的氧化銅氧化鋅二氧化硅催化劑(催化劑2b2p)。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>注)二氧化硅含量由公式二氧化硅含量=二氧化硅量+催化劑X100算出實(shí)施例2942作為用于反應(yīng)的催化劑采用1.200g的催化劑2a2p，除此以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施反應(yīng)。結(jié)果示于表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>制備例3a〈氧化銅氧化鋅二氧化硅=454510(重量％)的催化劑(以下，簡稱為“催化劑3a”)的制備〉在通過制備例Id得到的氧化銅氧化鋅=5050的催化劑IOg中，加入5.6g的硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造的SN0WTEXS，二氧化硅濃度20重量％，水80重量％)、0.4g的黃原膠以及5.6g的蒸餾水(與來自SN0WTEXS的水合計(jì)為10.Ig)，充分混合。通過直徑3mm的噴嘴擠出混合物，在110°C下干燥3小時(shí)，在空氣中在400°C下燒成3小時(shí)。由得到的固體的元素分析值可知，該固體是氧化銅氧化鋅二氧化硅=454510(重量％)的催化劑(催化劑3a)。為了消除與在前述實(shí)施例42之前所使用的催化劑在催化劑對甘油和氫氣的接觸效率(接觸面積)方面的差異，將催化劑3a粉碎，用于實(shí)施例43的試驗(yàn)中。制備例3b3u在制備例3b3u中，除了將與硅溶膠、黃原膠以及蒸餾水混合的催化劑的種類、硅溶膠的使用量以及蒸餾水的使用量按下述表7所示改變以外，與制備例3a同樣地操作，制備下述表7的氧化銅氧化鋅二氧化硅催化劑(催化劑3b3u)。這些催化劑也被粉碎，分別用于實(shí)施例4461中。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權(quán)利要求一種丙二醇的制造方法，其特征在于，包括在含有銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅的催化劑A的存在下，對甘油催化加氫，得到丙二醇的工序。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化劑A100重量％中的二氧化硅的含量是0.125重量％。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化硅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化硅)處于0.517001的范圍內(nèi)。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)處于61590的范圍內(nèi)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化劑A是通過共沉淀法或浸漬法制備的催化劑，所述催化劑A100重量％中的二氧化硅的含量是0.125重量％。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化硅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化硅)處于0.517001的范圍內(nèi)。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)處于61590的范圍內(nèi)。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化劑A通過混合含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑、二氧化硅來制備，所述催化劑A100重量％中的二氧化硅的含量為0.14.5重量％。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化硅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化硅)處于1.517001的范圍內(nèi)。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)處于61590的范圍內(nèi)。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化劑A通過混合含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑、含有二氧化硅的物質(zhì)或催化劑來制備，所述催化劑A100重量％中的二氧化硅的含量為0.110重量％。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化硅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化硅)處于517001的范圍內(nèi)。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)處于61590的范圍內(nèi)。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化劑A通過對含有銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的催化劑或者含有銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅的催化劑、以及含有二氧化硅的無機(jī)粘合劑進(jìn)行擠出成型來制備，所述催化劑A100重量％中的二氧化硅的含量為0.125重量％。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和二氧化硅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方二氧化硅)處于1.217001的范圍內(nèi)。16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化劑A中的銅以及氧化銅的至少一方和氧化鋅的重量比(銅以及氧化銅的至少一方氧化鋅)處于61590的范圍內(nèi)。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種以甘油為原料的丙二醇的制造方法，該制造方法不需要?dú)饣视偷墓ば?。本發(fā)明的丙二醇的制造方法的特征在于，包括在含有銅以及氧化銅的至少一方、氧化鋅以及二氧化硅的催化劑A的存在下，對甘油催化加氫，得到丙二醇的工序。文檔編號C07B61/00GK101835730SQ20088011274公開日2010年9月15日申請日期2008年10月28日優(yōu)先權(quán)日2007年10月31日發(fā)明者吉村成利,小澤修二,河野寬申請人:三井化學(xué)株式會社