專利名稱：：制備亞烷基二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及將環(huán)氧烷催化轉(zhuǎn)化成亞烷基二醇的方法。
背景技術(shù)：
：亞烷基二醇、特別是單亞烷基二醇具有確定的商業(yè)利益。例如，單亞烷基二醇用于抗凍組合物中、用作溶劑和用作生產(chǎn)例如用于纖維或瓶子的聚對(duì)苯二酸亞烷基酯的基礎(chǔ)材料。已知通過環(huán)氧烷液相水解生產(chǎn)亞烷基二醇。通常通過加入大量過量的水(例如每摩爾環(huán)氧烷20-25摩爾的水)進(jìn)行水解。該反應(yīng)被認(rèn)為是親核取代反應(yīng)，水作為親核試劑，由此使環(huán)氧烷開環(huán)。因?yàn)橹饕纬傻膯蝸喭榛家沧鳛橛H核試劑，所以通常形成單亞烷基二醇、二亞烷基二醇和更高亞烷基二醇的混合物。為增大對(duì)單亞烷基二醇的選擇性，需要抑制主產(chǎn)物和環(huán)氧烷之間的副反應(yīng)，該副反應(yīng)與環(huán)氧烷的水解產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)。抑制副反應(yīng)的一種有效措施是增大反應(yīng)混合物中存在的水的相對(duì)量。雖然該措施改進(jìn)了生產(chǎn)單亞烷基二醇的選擇性，但它產(chǎn)生的問題是必須脫除大量的水以回收產(chǎn)物。已知在降低的水含量下促進(jìn)對(duì)單亞烷基二醇產(chǎn)物的更高選擇性的催化方法(例如EP0156449、US4982021、US5488184、US6153801和US6124508)。這些催化劑通常包含強(qiáng)堿性(陰離子)交換樹脂，通常具有與一個(gè)或多個(gè)陰離子配位的季銨或季磷鎗電正性復(fù)合位點(diǎn)。在JP2001151713和JP2001151711中給出了已知用于將環(huán)氧烷反應(yīng)成亞烷基二醇的催化方法的另外的實(shí)例，其中在二氧化碳和水存在下，使用包含鹵化物離子和碳酸氫根離子的催化組合物將環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的亞烷基二醇JP56092228涉及使用鉬和/或鎢作為用于將環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化成亞烷基二醇的催化劑，也是在二氧化碳和水存在下進(jìn)行。JP57139026中公開了利用鹵素類陰離子交換材料作為反應(yīng)催化劑將環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化成亞烷基二醇。W097/33850描述了一種催化方法，其中在二氧化碳和/或碳酸鹽存在下使環(huán)氧烷水解，和催化劑基于具有電正性位點(diǎn)和為碳酸氫根型的離子交換聚合物材料。US4307256描述了在叔胺催化劑存在下使環(huán)氧烷與水和二氧化碳反應(yīng)生產(chǎn)亞烷基二醇。US4160116中描述了類似的系統(tǒng)，其中使用的催化劑是季磷鎗鹽。W02007014959涉及一種在催化組合物、二氧化碳和水存在下將環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的亞烷基二醇的方法，其中所述催化組合物包含鹵化物、金屬化物和任選的大環(huán)螯合化合物。EP1034158涉及使用包含與離子化合物絡(luò)合的大環(huán)螯合化合物的催化組合物將環(huán)氧烷水解成亞烷基二醇，其中所述離子化合物選自卣化物、羧酸鹽、碳酸氫鹽、亞硫酸氫鹽、磷酸氫鹽和金屬化物。此外，本領(lǐng)域中已經(jīng)描述過包括兩步法的用于由環(huán)氧烷生產(chǎn)亞烷基二醇的方法。這些方法包括在催化劑存在下使環(huán)氧烷與二氧化碳反應(yīng)，隨后使所得亞烷基碳酸酯熱或催化水解。這些兩步法的實(shí)例包括JP57106631和JP59013741中描述的那些。US4283580中描述了適用于水解亞烷基碳酸酯的催化劑，其涉及使用金屬或化合物形式的鉬或鎢作為催化劑通過使取代或未取代的亞乙基碳酸酯與水反應(yīng)生產(chǎn)取代或未取代的乙二醇。雖然在用于將環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的亞烷基二醇的方法中已經(jīng)取得了進(jìn)展，但仍然需要利用高活性和選擇性催化劑組合物的具有高轉(zhuǎn)化率水平的新方法、以及允許容易地純化所需產(chǎn)物的催化劑體系。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種用于制備亞烷基二醇的方法，所述方法包括在催化組合物存在下使環(huán)氧烷與二氧化碳和水接觸，所述催化組合物包含固定在具有一個(gè)或多個(gè)電正性位點(diǎn)的第一固體載體上的活性陰離子、及固定在具有一個(gè)或多個(gè)電正性位點(diǎn)的第一或第二固體載體上的鹵化物，所述活性陰離子選自金屬化物離子、碳酸根、碳酸氫根和氫氧根。具體實(shí)施例方式目前已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧烷至相應(yīng)的亞烷基二醇的轉(zhuǎn)化可以利用包含固定在固體載體上的選自金屬化物離子、碳酸根、碳酸氫根和氫氧根的活性陰離子以及固定在相同或不同固體載體上的鹵化物的催化組合物有效催化。該非均相系統(tǒng)允許容易地使所需產(chǎn)物與催化組合物分離。這種分離可以無需在純化亞烷基二醇通常所需的高溫下在催化劑組合物存在下對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾完成。避免利用高溫的分離步驟將導(dǎo)致催化劑劣化水平低于均相法中可能發(fā)生的，和也將導(dǎo)致在熱處理(蒸餾)期間副產(chǎn)物形成減少(或不存在)。另外，與均相法相比，在不使用額外催化劑的條件下，在反應(yīng)器內(nèi)的任意單獨(dú)點(diǎn)處對(duì)于每摩爾環(huán)氧烷可以存在更高的催化劑濃度。此外，在將環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化成亞烷基二醇中，該非均相催化劑體系表現(xiàn)出高的活性和選擇性水平。在本發(fā)明方法中用作初始物料的環(huán)氧烷具有它們的常規(guī)定義，即它們是在分子中具有鄰位氧化物(環(huán)氧)基團(tuán)的化合物。特別適合的是具有通式(I)的環(huán)氧烷，"l2'34R丄——CR——CR——R(i)其中RlR4獨(dú)立地表示氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的任選取代的烷基。由R1、R2、R3和/或W表示的任意烷基優(yōu)選具有l(wèi)-3個(gè)碳原子。作為取代基，可以存在惰性部分例如羥基。優(yōu)選地，R1、R2和R3表示氫原子，和R4表示未取代的C「C3烷基，和更優(yōu)選地，R1、R2、R3和W全部表示氫原子。適合的環(huán)氧烷實(shí)例因此包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、l，2-環(huán)氧丁烷和2，3-環(huán)氧丁烷。在本發(fā)明中，最優(yōu)選的環(huán)氧烷是環(huán)氧乙烷。4本領(lǐng)域技術(shù)人員已熟知環(huán)氧烷的制備。在環(huán)氧乙烷的情況下，它可以通過熟知的乙烯直接氧化(即通過空氣或氧氧化)制備，其中使用銀基催化劑和通常也存在有機(jī)緩和劑例如有機(jī)齒化物(參見例如KirkOthmer'sEncyclopediaofChemicalTechnology,第4版，第9巻，第923-940頁(yè))。在本發(fā)明中，活性陰離子選自金屬化物離子、碳酸根、碳酸氫根和氫氧根。優(yōu)選地，活性陰離子是金屬化物離子。如本文所用，術(shù)語"金屬化物離子"定義為金屬氧化物陰離子，其中所述金屬是多價(jià)的，具有至少+3的正官能性氧化態(tài)，和可以例如是過渡金屬。在本發(fā)明中，金屬化物離子適合地選自含第5和第6族金屬的金屬氧化物陰離子(根據(jù)IUPACNomenclatureofInorganicChemistry，Recommendations1990.BlackwellScientificPublications，1990，GJLeigh編輯)。優(yōu)選地，金屬化物離子選自鎢酸根、釩酸根和鉬酸根。最優(yōu)選地，金屬化物離子是鉬酸根。這些金屬化物陰離子的典型實(shí)例包括通常由通式[Mo04]2—、[V03]—、[V207H]3—、4—和[W04]2—表征的陰離子。應(yīng)理解，這些金屬化物陰離子的化學(xué)是復(fù)雜的，和在本發(fā)明方法條件下的準(zhǔn)確化學(xué)通式可能證明是不同的，但上述通式是通常接受的表征。當(dāng)本發(fā)明方法作為間歇法進(jìn)行時(shí)，本發(fā)明方法中使用的選自金屬化物離子、碳酸根、碳酸氫根和氫氧根的活性陰離子的量適合地為0.0001-0.5mol/mo1環(huán)氧烷。優(yōu)選地，選自金屬化物離子、碳酸根、碳酸氫根和氫氧根的活性陰離子的存在量為0.001-0.lmol/mol環(huán)氧烷。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法作為連續(xù)法進(jìn)行，環(huán)氧烷、二氧化碳和水作為連續(xù)物流通過催化劑。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說明顯的是，在該實(shí)施方案中，在過程任一點(diǎn)處針對(duì)每摩爾環(huán)氧烷存在的活性陰離子量將隨反應(yīng)條件、流量、位置等變化。術(shù)語"鹵化物"指包含周期表第17族中的一種元素的陰離子的化合物(根據(jù)IUPACNomenclatureofInorganicChemistry,Recommendations1990.BlackwellScientificPublications,1990，GJLeigh編輯)。優(yōu)選地，鹵化物選自氯化物、溴化物和碘化物。最優(yōu)選地，卣化物是碘化物。當(dāng)本發(fā)明方法作為間歇法進(jìn)行時(shí)，本發(fā)明方法中使用的鹵化物的量適合地為0.0001-0.5mol/mol環(huán)氧烷。優(yōu)選地，鹵化物的存在量為0.001-0.lmol/mol環(huán)氧烷。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法作為連續(xù)法進(jìn)行，環(huán)氧烷、二氧化碳和水作為連續(xù)物流通過催化劑。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說明顯的是，在該實(shí)施方案中，在過程任一點(diǎn)處針對(duì)每摩爾環(huán)氧烷存在的鹵化物量將根據(jù)反應(yīng)條件、流量、位置等變化。第一和第二固體載體是具有一個(gè)或多個(gè)電正性位點(diǎn)的載體。電正性位點(diǎn)通常是陽離子。適合的具有一個(gè)或多個(gè)電正性位點(diǎn)的固體載體包括無機(jī)天然物例如碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、沸石、玻璃和粘土如水滑石的那些。這些固體載體可以含有通過吸附、反應(yīng)或接枝而結(jié)合的陽離子。另外，固定的復(fù)合大環(huán)例如冠醚也被認(rèn)為是本發(fā)明的具有一個(gè)或多個(gè)電正性位點(diǎn)的固體載體，因?yàn)檫@些材料能夠結(jié)合陽離子。優(yōu)選地，第一和/或第二固體載體含有季銨、季磷鎗、季砷鎗、季銻鎗、叔硫鎗陽離子或復(fù)合大環(huán)。更優(yōu)選地，所述陽離子是季銨或季磷鎗離子。有利地，本發(fā)明中使用含強(qiáng)堿性離子交換樹脂的固體載體作為第一和/或第二固5體載體，其中所述陽離子連接至聚合物主鏈上。聚合物主鏈可包括高分子量聚合物和共聚物，包括聚亞烷基、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、甲醛樹脂等。適合的市售離子交換樹脂包括含聚丙烯酸酯或苯乙烯_二乙烯基苯共聚物作為聚合物主鏈的那些。也可使用具有二氧化硅基聚合物主鏈例如聚硅氧烷的樹脂以及在其聚合物主鏈中并入了乙烯基吡啶單體的樹脂。適用于本發(fā)明方法的市售離子交換樹脂包括但不限于Lewatit500KR(Lewatit是商標(biāo))、AmberlitelRA-900、AmberliteIRA-458(Amberlite是商標(biāo))、Amberjet4200、Amberjet4400(Amberjet是商標(biāo))、DOWEX1x16(DOWEX是商標(biāo))、ReillexHPQ(Reillex是商標(biāo))、Marathon-A、Marathon-MSA(Marathon是商標(biāo))和DELOXANAMP(DELOXAN是商標(biāo))。其它適合的離子交換樹脂包括根據(jù)Nishikubo等人在J.Polym.Sci.，PartA:Polym.Chem.，(1993)31,939-947中描述的方法制備的那些。這些樹脂具有所謂的間隔基團(tuán)，包括連接聚合物主鏈與陽離子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。適合地，間隔基團(tuán)含有任選被一個(gè)或多個(gè)氧原子間斷的亞院基。鹵化物和選自金屬化物離子、碳酸根、碳酸氫根和氫氧根的活性陰離子可以載帶在包含相同或不同材料的固體載體上。優(yōu)選地，其上載帶鹵化物的固體載體與其上載帶選自金屬化物離子、碳酸根、碳酸氫根和氫氧根的活性陰離子的固體載體由相同材料形成。鹵化物和選自金屬化物離子、碳酸根、碳酸氫根和氫氧根的活性陰離子都可以獨(dú)立地通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意技術(shù)固定在固體載體上。這些技術(shù)包括孔體積浸漬、浸漬、沉淀和離子交換。優(yōu)選地，鹵化物和選自金屬化物離子、碳酸根、碳酸氫根和氫氧根的活性陰離子通過離子交換固定在固體載體上。離子交換包括使固體載體與溶液(優(yōu)選為對(duì)應(yīng)的鹵化物鹽和/或選自金屬化物離子、碳酸根、碳酸氫根和氫氧根的活性陰離子的鹽的含水溶液)接觸，其中溶液中存在的卣化物陰離子或選自金屬化物離子、碳酸根、碳酸氫根和氫氧根的活性陰離子與固體載體中或固體載體上存在的電正性位點(diǎn)數(shù)目的摩爾比等于或大于0.2。優(yōu)選鹵化物陰離子或選自金屬化物離子、碳酸根、碳酸氫根和氫氧根的活性陰離子與電正性位點(diǎn)數(shù)目的摩爾比為O.25-20。電正性位點(diǎn)是理論上可以吸附陰離子的位點(diǎn)。在含季銨或季磷鎗離子的強(qiáng)堿性離子交換樹脂的優(yōu)選情況下，需要兩個(gè)這樣的電正性位點(diǎn)以吸附優(yōu)選的金屬化物陰離子[Mo0j2—。優(yōu)選地，在0-10(TC的溫度下、更優(yōu)選在20-9(TC的溫度下進(jìn)行離子交換。優(yōu)選地，在大氣壓力下進(jìn)行離子交換。固定在固體載體上的選自金屬化物離子、碳酸根、碳酸氫根和氫氧根的活性陰離子與固定在固體載體上的鹵化物離子的混合物可以形成為10-90mol^、優(yōu)選20-80mol%(基于混合物計(jì))的固定在固體載體上的選自金屬化物離子、碳酸根、碳酸氫根和氫氧根的活性陰離子與10-90mol^、優(yōu)選20-80molX(基于混合物計(jì))的固定在固體載體上的鹵化物的混合的物理混合物。作為替代，固定在固體載體上的選自金屬化物離子、碳酸根、碳酸氫根和氫氧根的活性陰離子與固定在固體載體上的鹵化物的混合物可以通過如下過程形成在固體載體上載帶適合量的鹵化物和隨后在固體載體上載帶適合量的選自金屬化物離子、碳酸根、碳酸氫根和氫氧根的活性陰離子，使得所得混合物包含10-90mol%(基于混合物計(jì))的固定在固體載體上的選自金屬化物離子、碳酸根、碳酸氫根和氫氧根的活性陰離子和10-90mol%(基于混合物計(jì))的固定在固體載體上的鹵化物。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化組合物通過以下過程形成使氫氧化物型的離子交換樹脂與10-90%的當(dāng)量鹵化氫反應(yīng)，和隨后使所得混合物與10-90%的當(dāng)量鉬酸反應(yīng)。用于將鹵化物離子和選自金屬化物離子、碳酸根、碳酸氫根和氫氧根的活性陰離子連接至固體載體上的反應(yīng)可以在添加環(huán)氧烷之前在反應(yīng)器中進(jìn)行，或替代地，該反應(yīng)也可以在向反應(yīng)器添加載帶催化組合物之前進(jìn)行。水的存在量通常為至少O.2mol/mo1反應(yīng)混合物中存在的環(huán)氧烷，優(yōu)選為至少0.5mol/mo1環(huán)氧烷。水的存在量為至少lmol/mo1環(huán)氧烷是最優(yōu)選的。優(yōu)選地，水的存在量為小于25mol/mo1環(huán)氧烷，更優(yōu)選小于15mol/mo1環(huán)氧烷。最優(yōu)選地，水的存在量為至多5mol/mo1環(huán)氧烷。本發(fā)明的益處是可能在相對(duì)環(huán)氧烷接近化學(xué)計(jì)量量的水存在下(例如水量為1-1.3mol/mo1環(huán)氧烷，特別是水量為lmol/mo1環(huán)氧烷或1.lmol/mo1環(huán)氧烷)，在高的活性和選擇性水平下進(jìn)行所述方法。這降低了用于從反應(yīng)產(chǎn)物中脫除過量水所需的能量數(shù)量。本發(fā)明的反應(yīng)混合物中存在的水可以與環(huán)氧烷分開加入反應(yīng)混合物。作為替代，在供應(yīng)入反應(yīng)器之前，可以使環(huán)氧烷和水預(yù)混合。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，來自環(huán)氧烷反應(yīng)器的環(huán)氧烷產(chǎn)物混合物在不經(jīng)進(jìn)一步處理步驟的條件下使用，或在汽提塔中部分濃縮之后使用。最優(yōu)選地，使用通過吸收來自直接氧化環(huán)氧乙烷反應(yīng)器的產(chǎn)物物流形成的環(huán)氧乙烷/水混合物。該方法的另外益處是降低了在本發(fā)明方法之前分離環(huán)氧烷消耗的能量。優(yōu)選地，供應(yīng)至反應(yīng)器的二氧化碳總量為至少0.5mo1/mo1環(huán)氧烷，優(yōu)選至少lmol/mo1環(huán)氧烷。優(yōu)選地，供應(yīng)至反應(yīng)器的二氧化碳總量為至多100mol/mo1環(huán)氧烷，更優(yōu)選至多10mol/mol環(huán)氧烷。本發(fā)明方法可以按間歇操作進(jìn)行。但特別是對(duì)于大規(guī)模的實(shí)施方案，優(yōu)選連續(xù)操作所述方法。該連續(xù)法可以在以上流式或下流式操作的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。其它反應(yīng)器選項(xiàng)包括鼓泡塔反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。本發(fā)明的反應(yīng)器可以維持在等溫、絕熱或混合條件下。等溫反應(yīng)器通常是管殼式反應(yīng)器，大部分是多管式的，其中所述管含有催化劑，和冷卻劑通過管外部。絕熱反應(yīng)器不進(jìn)行冷卻，和從中離開的產(chǎn)物物流可以在單獨(dú)的換熱器中進(jìn)行冷卻。對(duì)于本發(fā)明的方法而言，將反應(yīng)器出料的一部分循環(huán)至同一反應(yīng)器的至少一個(gè)入口可能是有利的，因?yàn)檫@樣一來最小化了反應(yīng)器頂部和底部之間可能產(chǎn)生的任意溫差。因此，與常規(guī)反應(yīng)器相比，需要更少的外部溫度控制來維持反應(yīng)溫度。當(dāng)?shù)葴貤l件是優(yōu)選的情況下，這是特別有利的。在反應(yīng)器出料已經(jīng)離開反應(yīng)器之后，可以適宜地使待循環(huán)的部分反應(yīng)器出料與不循環(huán)的部分分離；或作為替代，可以適宜地經(jīng)與從中移除不循環(huán)的部分反應(yīng)器出料的反應(yīng)器出口不同的反應(yīng)器出口從反應(yīng)器中移除待循環(huán)的部分反應(yīng)器出料?？梢愿淖兇h(huán)的反應(yīng)器出料混合物的量，以針對(duì)所使用的其它反應(yīng)參數(shù)獲得最佳性能。為適應(yīng)操作期間可能發(fā)生的催化劑的任何膨脹，反應(yīng)器體積可以有利地大于其中催化劑所占的體積，優(yōu)選大出10-70vol%。根據(jù)本發(fā)明，用于催化制備亞烷基二醇的適合反應(yīng)溫度通常是40-200°C，由此優(yōu)選50-120。C的溫度。通常選擇反應(yīng)壓力為100-5000kPa，優(yōu)選200-3000kPa，最優(yōu)選500-2000kPa。7在使用含上述的季基或叔基基團(tuán)的催化劑的一些過程中可能偶然發(fā)生的問題是產(chǎn)物物流中存在少量的雜質(zhì)。例如，當(dāng)將強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(其中的堿性基團(tuán)包括季銨或季磷鎗基團(tuán))用作用于催化基團(tuán)的固體載體時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在操作期間，少量的胺或磷化氫傾向于從樹脂濾出至產(chǎn)物物流中。產(chǎn)物物流中的其它雜質(zhì)可能包括源自緩蝕劑的胺，所述緩蝕劑可能被加入過程中使用的水中。雖然到達(dá)最終產(chǎn)物的這些污染物的量通常非常小，但它們可能影響最終產(chǎn)物的質(zhì)量，從而可能需要將這些量降至盡可能低而不影響產(chǎn)物的質(zhì)量。例如，三甲基胺(TMA)和/或二甲基胺(DMA)可能以至多10卯m的量到達(dá)最終產(chǎn)物，但在低至lppb的量時(shí)就可以檢測(cè)出TMA的魚腥味。脫除這些污染物的一種有效措施是使用含酸性物種、特別是強(qiáng)酸性離子交換樹脂的后反應(yīng)器床層，所述后反應(yīng)器床層有效捕集這些污染物。強(qiáng)酸性離子交換樹脂可以是磺酸型的。市售的實(shí)例是商標(biāo)為AMBERLYST15、AMBERJET1500H、AMBERJET1200H、D0WEXMSC-1、D0WEX50W、DIAN0NSK1B、LEWATITVP0C1812、LEWATITS100MB和LEWATITS100Gl的那些。這些強(qiáng)酸性離子交換樹脂可以以H+型和鹽型例如Na+型獲得。當(dāng)在后反應(yīng)器保護(hù)床層中僅使用H+型強(qiáng)酸性樹脂時(shí)，通過它之后的產(chǎn)物物流可能變成酸性。使用H+型和鹽型強(qiáng)酸性離子交換樹脂的混合物的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物物流的PH保持接近中性。這樣的后反應(yīng)器床層可以位于其中進(jìn)行本反應(yīng)過程的反應(yīng)器或系列反應(yīng)器之后。在其中已經(jīng)使環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化形成對(duì)應(yīng)的亞烷基二醇的反應(yīng)器床層之后放置強(qiáng)酸性后反應(yīng)器床層的一個(gè)附加優(yōu)點(diǎn)是使產(chǎn)物亞烷基二醇的產(chǎn)物物流中可能仍然存在的任何剩余的環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化成亞烷基二醇。為了在操作期間排出和置換或再生強(qiáng)酸性離子交換樹脂，在兩個(gè)或更多個(gè)單獨(dú)的容器中操作后反應(yīng)器床層以允許在兩個(gè)容器之間切換過程從而維持連續(xù)操作是有利的?？赏ㄟ^用酸例如HC1和H2S04處理使排出的強(qiáng)酸性離子交換樹脂再生。已證明0.l-2N的熱硫酸是有效的。下面的非限定性實(shí)施例將描述本發(fā)明。實(shí)施例鉬酸鹽催化劑的制備在下列實(shí)施例中，對(duì)于鉬酸鹽催化劑，使用基于聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物主鏈的Amberjet4200樹脂(獲自Rohm&Haas，氯化物型)。將100ml濕Amberjet4200(即含55%的水的工業(yè)試樣)轉(zhuǎn)移至垂直的玻璃離子交換柱上，和用溫度為75-8(TC的1100ml的3%鉬酸鹽(Na2Mo04)溶液以0.61/1/h的LHSV進(jìn)行處理。最后，在室溫下用1000ml去離子水(LHSV0.61/1/h)淋洗。碘化物催化劑的制備對(duì)于碘化物催化劑，使用LewatitM500KR(獲自Bayer，氫氧根型)。在100ml水中將約40g市售供應(yīng)的離子交換樹脂(OH—型)與約15g的約50%的含水HI溶液一起攪拌2小時(shí)。過濾所得樹脂，和隨后用水洗滌，直至洗滌水不含HI(即當(dāng)洗滌水的pH大于5時(shí))。將所有離子交換樹脂固體載體在真空烘箱中干燥過夜(80°C，200-250mmHg)。一fl殳反應(yīng)條件將反應(yīng)器用水填充，和加入足夠量的載帶鹵化物(如果存在)的離子交換樹脂以提供0.12mol/l的鹵化物離子濃度，和加入足夠量的載帶金屬化物離子(如果存在)的離子交換樹脂以提供0.025mo1/1的濃度。反應(yīng)器隨后用0)2吹掃和用0)2氣氛加壓至約5bar(500kPa)。隨后將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至90°C和將反應(yīng)器進(jìn)一步加壓至20bar(2，000kPa)。隨后以6.3g/min的流量將環(huán)氧乙烷泵送入反應(yīng)器中，直至達(dá)到4.02mol/mo1的水/EO比。這些條件導(dǎo)致0.0118mol/mo1環(huán)氧乙烷的鹵化物濃度(如果存在)和O.0035mol/mol環(huán)氧乙烷的金屬化物離子或碳酸根濃度(如果存在)。將反應(yīng)器內(nèi)容物維持在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο?通過連續(xù)供應(yīng)CO》和提取樣品，并通過氣液色譜法(GLC)進(jìn)行分析。結(jié)果示于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*EO轉(zhuǎn)化率在lh后測(cè)量；**TOF=轉(zhuǎn)換頻率(每小時(shí)每摩爾碘化物催化劑生產(chǎn)的EC摩爾數(shù)+MEG摩爾數(shù))這些實(shí)施例證明當(dāng)用手將環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的亞烷基二醇時(shí)，本發(fā)明的催化劑表現(xiàn)出高的活性和選擇性水平。使用非均相催化劑允許在不需要可能導(dǎo)致產(chǎn)物分解的蒸餾步驟的條件下容易地分離所需產(chǎn)物。權(quán)利要求一種用于制備亞烷基二醇的方法，所述方法包括在催化組合物存在下使環(huán)氧烷與二氧化碳和水接觸，所述催化組合物包含固定在具有一個(gè)或多個(gè)電正性位點(diǎn)的第一固體載體上的活性陰離子、及固定在具有一個(gè)或多個(gè)電正性位點(diǎn)的第一或第二固體載體上的鹵化物，所述活性陰離子選自金屬化物離子、碳酸根、碳酸氫根和氫氧根。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述鹵化物是碘化物。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述活性陰離子是選自鉬酸根、釩酸根和鎢酸根的金屬化物離子。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述金屬化物離子是鉬酸根。5.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述活性陰離子選自碳酸根、碳酸氫根和氫氧根。6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中所述第一和/或第二固體載體包含季銨、季磷鎗、季砷鎗、季銻鎗或叔硫鎗陽離子。7.權(quán)利要求l-6任一項(xiàng)的方法，其中所述固體載體包括強(qiáng)堿性離子交換樹脂。8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中水的存在量為0.2-25mol/mo1反應(yīng)混合物中存在的環(huán)氧烷。9.權(quán)利要求l-8任一項(xiàng)的方法，其中供應(yīng)至反應(yīng)器的二氧化碳總量為0.5-100mol/mo1環(huán)氧烷。10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中所述方法在40-20(TC的溫度和100-5000kPa的壓力下進(jìn)行。11.權(quán)利要求i-io任一項(xiàng)的方法，其中所述環(huán)氧烷是環(huán)氧乙烷。全文摘要一種用于制備亞烷基二醇的方法，所述方法包括在催化組合物存在下使環(huán)氧烷與二氧化碳和水接觸，所述催化組合物包含固定在具有一個(gè)或多個(gè)電正性位點(diǎn)的第一固體載體上的活性陰離子、及固定在具有一個(gè)或多個(gè)電正性位點(diǎn)的第一或第二固體載體上的鹵化物，所述活性陰離子選自金屬化物離子、碳酸根、碳酸氫根和氫氧根。文檔編號(hào)C07C31/20GK101796005SQ200880105149公開日2010年8月4日申請(qǐng)日期2008年7月17日優(yōu)先權(quán)日2007年7月20日發(fā)明者E·M·G·A·梵克魯特恩申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司