專利名稱：用于制備烯烴氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備烯烴氧化物的連續(xù)方法，所述方法包括一個(gè)
步驟(a)，其中烯烴與氫過氧化物在存在催化劑的條件下進(jìn)4亍反應(yīng)，所述催化劑優(yōu)選為沸石催化劑。更優(yōu)選地，該反應(yīng)在存在適宜的溶劑或溶劑混合物的條件下進(jìn)行。這一連續(xù)方法的步驟(a)包括至少一個(gè)步驟(i)，其中
(1) 反應(yīng)在至少3個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器R1、 R2、…Rn中進(jìn)行，其中每一個(gè)反應(yīng)器中都含有催化劑，并且其中每一個(gè)給定反應(yīng)器中的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷LS與平均標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷LSA之間的偏差均不高于±5%;
(2) 在反應(yīng)進(jìn)行過程中的任一給定時(shí)間點(diǎn)，所述至少3個(gè)反應(yīng)器R1、R2、 ... Rn中的至少一個(gè)不運(yùn)行而用以再生存在于該至少一個(gè)反應(yīng)器中的催化劑，以使至少2個(gè)反應(yīng)器保持運(yùn)行狀態(tài)；
(3) 在上述時(shí)間點(diǎn)，對(duì)所述保持運(yùn)行狀態(tài)的至少2個(gè)反應(yīng)器進(jìn)4亍操作使得
(3.1) 平均催化劑負(fù)荷LA處于(0.8 -1.2) LSA的范圍內(nèi)；
(3.2) 給定反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷L處于(0.5 - 1.5) LS的范圍內(nèi)，其中LS為該反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷；
(3.3) 上述反應(yīng)器中至少 一個(gè)反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷L與平均標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷LSA的偏差高于土 5%，并且與其它各反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷不同。
背景技術(shù)：
在很多化學(xué)過程中，由于所使用的催化劑在過程中失去活性而使得產(chǎn)率降低。 一般而言，必須對(duì)所述催化劑進(jìn)行再生。因此，含有所述催化劑的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器就必須停止運(yùn)行。已有一些文獻(xiàn)考慮對(duì)上述方法進(jìn)行改進(jìn)。
WO 01/72729和US 6,727,371 B2公開了 一種用于有機(jī)化合物與氳過氧化物在存在催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)的連續(xù)方法，其中所述反應(yīng)在包括至少兩個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器的反應(yīng)器組中進(jìn)行。其中 一個(gè)反應(yīng)器可以停止運(yùn)行
5以進(jìn)行催化劑的再生，而此時(shí)另 一反應(yīng)器仍保持運(yùn)行狀態(tài)以保證連續(xù)的反應(yīng)過程。
DE 10 2004 003 003.0涉及一種用于連續(xù)制名^f匕合物的方法，其中在至少 一個(gè)用于制備該化合物的反應(yīng)器中使用了 一種特殊設(shè)計(jì)的管殼式反應(yīng)器。還公開了使用兩個(gè)或多個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器的方法。
WO 02/085873公開了 一種在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)體系中使用過氧化氫催化環(huán)氧化烯烴的方法，其中反應(yīng)混合物以向下流動(dòng)的操作方式流過固定催化劑床，并在反應(yīng)進(jìn)行過程中至少部分地除去反應(yīng)熱。還公開了使用兩個(gè)或多個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器的方法。
WO 02/085874涉及一種在多相反應(yīng)混合物中用過氧化氫催化環(huán)氧化烯烴的方法，其可在數(shù)個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行。
EP 1 403 259 Al涉及一種使用非均相催化劑促進(jìn)環(huán)氧化反應(yīng)的烯烴環(huán)氧化連續(xù)方法，由此可以顯著降低所述催化劑的失活。還公開了使用兩個(gè)或多個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器的方法。
US 5,760,253和US 5，840，933涉及4吏用固相接觸催化劑進(jìn)行烯烴(例如丙烯)與有機(jī)氫過氧化物的反應(yīng)，從而制備環(huán)氧乙烷化合物的方法和反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器被分為一系列彼此分離的區(qū)域，每一區(qū)域中均含有固相環(huán)氧化催化劑床。沒有公開使用并聯(lián)的反應(yīng)器的方法。
根據(jù)US 5，912，367，丙烯可通過一種非常高效的液相過程轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷，其中溫度和壓力均隨該環(huán)氧化過程的進(jìn)行而增大，并且反應(yīng)優(yōu)選地以連續(xù)操作方式進(jìn)行。所使用的催化劑為非均相催化劑，例如鈦硅沸石(titanium silicalite)或載二氧化鈥硅石(titania-on-silica)。 fU匕劑為活性氧類例如過氧化氫或有機(jī)氫過氧化物。當(dāng)環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率不能保持在所需水平時(shí)，則更換或再生所述催化劑。
US 5，849，937公開了 一種使用多個(gè)反應(yīng)容器的烯烴環(huán)氧化方法，其中每一反應(yīng)容器均含有非均相催化劑例如載二氧化鈥硅石的固定床。將所述各反應(yīng)容器串聯(lián)，以使得由烯烴和活性氧類構(gòu)成的進(jìn)料物流流過所述串聯(lián)反應(yīng)容器并與所述非均相催化劑相接觸，從而將烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)氧化物。當(dāng)某一個(gè)反應(yīng)容器中的催化劑活性降低至不希望的低水平時(shí)，就將該反應(yīng)容器停止使用，并引入含有新鮮或經(jīng)再生的催化劑的替M應(yīng)容器。在上述方法的一個(gè)備選實(shí)施方案中，替換反應(yīng)容器可為所述串聯(lián)反應(yīng)容器中的第一個(gè)或最后一個(gè)。例如，進(jìn)料物流可最先與串聯(lián)反應(yīng)容器中活性最高或最低的催化劑填料相接觸。沒有公開使用并聯(lián)的反應(yīng)器的方法。
據(jù)信催化劑的失活是一個(gè)連續(xù)過程，因此現(xiàn)有技術(shù)中公開的方法仍具
有所需反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率l^應(yīng)時(shí)間不斷下降的缺陷。
本發(fā)明的目的是提供一種用于制備烯烴氧化物的新方法，所述方法與
現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的總體產(chǎn)率有所提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種用于制備烯烴氧化物的連續(xù)方法，包括下述步驟(a):(a)使烯烴與氫過氧化物在存在催化劑的條件下反應(yīng)，以獲得含有烯烴氧化物的混合物(Ma)
其中所述步驟(a)包括至少一個(gè)反應(yīng)步驟(i)，在反應(yīng)步驟(i)中
(1) 反應(yīng)在至少3個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器Rl、 R2、…Rn中進(jìn)行，其中每一個(gè)反應(yīng)器中都含有催化劑，并且其中給定反應(yīng)器中的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷LS與平均標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷LSA之間的偏差均不高于± 5%;
(2) 在反應(yīng)進(jìn)行過程中的任一給定時(shí)間點(diǎn)，所述至少3個(gè)反應(yīng)器R1、R2、…Rn中的至少一個(gè)不運(yùn)行而用以再生存在于該至少一個(gè)反應(yīng)器中的催化劑，以使至少2個(gè)反應(yīng)器保持運(yùn)行狀態(tài)；
(3) 在上述時(shí)間點(diǎn)，對(duì)所述保持運(yùn)行狀態(tài)的至少2個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行操作使得
(3.1) 平均催化劑負(fù)荷LA處于(0.8 - 1.2) LSA的范圍內(nèi)；
(3.2) 給定反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷L處于(0.5 - 1.5) LS的范圍內(nèi)，其中LS為該反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷；
(3.3) 上述反應(yīng)器中至少一個(gè)反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷L與平均標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷LSA的偏差高于士 5%，并與其它各反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷不同。
其中給定反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷L是指相對(duì)于每千克催化劑每小時(shí)供給該反應(yīng)器的氫過氧化物的摩爾量；
其中給定反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷LS是指假定在給定反應(yīng)時(shí)間T內(nèi)向該含有催化劑的反應(yīng)器中連續(xù)供給，使得基于氫過氧化物計(jì)的烯烴氧化物的產(chǎn)率最大的催化劑負(fù)荷；
其中平均標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷LSA是指所有反應(yīng)器Rl、 R2、…Rn的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷的總和再除以n;
7并且其中在給定時(shí)間點(diǎn)的平均催化劑負(fù)荷LA是指在該時(shí)間點(diǎn)時(shí)處于 運(yùn)行狀態(tài)的各反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷的總和再除以處于運(yùn)行狀態(tài)的反應(yīng)器 個(gè)數(shù)。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(i)在至少3個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器R1、 R2、…Rn 中進(jìn)行。本文所使用的術(shù)語(yǔ)"并聯(lián)"涉及一種如下所述的設(shè)備的設(shè)置它包 括合適的用于將準(zhǔn)備引入步驟(i)的至少一個(gè)進(jìn)料物流^t至反應(yīng)器Rl、 R2、 ...Rn中的裝置，其通過將該物流分為n個(gè)子物流并將各子物流引入 各個(gè)反應(yīng)器中而實(shí)現(xiàn)。
對(duì)于本發(fā)明的步驟(i)中所使用的反應(yīng)器而言，沒有特別的限制。
所述環(huán)氧化反應(yīng)在存在適用于催化烯烴與氫過氧化物反應(yīng)的催化劑 的條件下進(jìn)行。雖然沒有特殊的限制，但是優(yōu)選地使用沸石催化劑。如本 領(lǐng)域所知，沸石是具有規(guī)則的通道和籠狀結(jié)構(gòu)并含有微孔的晶體鋁硅酸 鹽。這類沸石的網(wǎng)絡(luò)由共享的氧橋連接Si04和A104四面體而形成。關(guān)于 該已知結(jié)構(gòu)的綜述可參見例如W. M. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher， "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 5th edition, Amsterdam 2001.
還已知這樣一種沸石，其中不含有鋁并且其硅酸鹽晶格中的一部分 Si(IV)被鈥以Ti(IV)形式代替。例如EP 0 311 983 A2或EP0 405 978 Al 中描述了這種鈦沸石，特別是具有MFI型晶體結(jié)構(gòu)的鈦沸石，以及制備 它們的可能方法。這類材料中除了含有硅和鈦之外，還可含有其他的元素， 例如鋁、鋯、錫、鐵、鈷、鎳、鎵、鍺、硼或少量的氟。在沸石催化劑中， 沸石中至少一部分鈥可被釩、鋯、鉻或鈮或兩種或多種上述金屬的混合物 代替。鈦和/或釩、鋯、鉻或鈮的摩爾數(shù)與硅和鈦和/或釩和/或鋯和/或鉻和 /或鈮的摩爾數(shù)之和的比例通常為0.01:1至0.1:1。
例如WO 98/55228、 EP0 311 983 A2、 EP 0 405 978 Al或EP0 200 260 A2描述了鈦沸石，特別是具有MFI型晶體結(jié)構(gòu)的鈦沸石，以及制備它們 的可能方法。
已知具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦沸石可以通過特定的X射線衍射圖案識(shí)別， 也可通過紅外(IR)區(qū)中位于約960 cm"處的晶格振動(dòng)帶識(shí)別，因此與堿金 屬鈦酸鹽或晶體和無(wú)定型Ti02相是不同的?？商貏e提及的是具有pentasil沸石結(jié)構(gòu)的含有鈦、鍺、碲、釩、鉻、 鈮或鋯的沸石，特別是具有下述X射線晶體學(xué)命名結(jié)構(gòu)的沸石ABW、 ACO、 AEI、 AEL、 AEN、 AET、 AFG、 AFI、 AFN、 AFO、 AFR、 AFS、 AFT、 AFX、 AFY、 AHT、 ANA、 APC、 APD、 AST、 ASV、 ATN、 ATO、 ATS、 ATT、 ATV、 AWO、 AWW、 BCT、 BEA、 BEC、 BIK、 BOG、 BPH、 BRE、 CAN、 CAS、 CDO、 CFI、 CGF、 CGS、 CHA、 CHI、 CLO、 CON、 CZP、 DAC、 DDR、 DFO、 DFT、 DOH、 DON、 EAB、 EDI、 EMT、 EPI、 ERI、 ESV、 ETR、 EUO、 FAU、 FER、 FRA、 GIS、 GIU、 GME、 GON、 GOO、 HEU、 IFR、 ISV、 ITE、 ITH、 ITW、 IWR、 IWW、 JBW、 KFI、 LAU、 LEV、 LIO、 LOS、 LOV、 LTA、 LTL、 LTN、 MAR、 MAZ、 MEI、 MEL、 MEP、 MER、 MFI、 MFS、 MON、 MOR、 MSO、 MTF、 MTN、 MTT、 MTW、 MWW、 NAB、 NAT、 NEES、 NON、 NPO、 OBW、 OFF、 OSI、 OSO、 PAR、 PAU、 PHI、 PON、 RHO、 RON、 RRO、 RSN、 RTE、 RTH、 RUT、 RWR、 RWY、 SAO、 SAS、 SAT、 SAV、 SBE、 SBS、 SBT、 SFE、 SFF、 SFG、 SFH、 SFNSFO、 SGT、 SOD、 SSY、 STF、 STI、 STT、 TER、 THO、 TON、 TSC、 UEI、 UFI、 UOZ、 USI、 UTL、 VET、 VFI、 VNI、 VSV、 WEI、 WEN、 YNU、 YUG和ZON，以及兩種或多種上述 結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu)。此外，本發(fā)明方法中也可使用具有ITQ-4、 SSZ-24、 TTM-1、 UTD-1、 CIT-l或CIT-5結(jié)構(gòu)的含鈥沸石。另外還可以提及的含 鈥沸石為具有ZSM-48或ZSM-12結(jié)構(gòu)的沸石。
出于本發(fā)明的目的，優(yōu)選地使用具有MFI結(jié)構(gòu)、MEL結(jié)構(gòu)、 MFI/MEL混合結(jié)構(gòu)或MWW結(jié)構(gòu)的鈦沸石。另外，特別優(yōu)選的是通常被 稱為"TS-1"、 "TS-2"、 "TS-3，，的含鈥沸石催化劑，以及與p沸石具有同形 骨架結(jié)構(gòu)的鈦沸石。極其特別優(yōu)選的是使用TS-1結(jié)構(gòu)和Ti-MWW結(jié)構(gòu)的 沸石催化劑。縮寫"TS，，表示"鈥硅沸石"。
所述催化劑、特別優(yōu)選鈦沸石催化劑、更優(yōu)選具有TS-1結(jié)構(gòu)或 Ti-MWW結(jié)構(gòu)的催化劑，可以以粉末、顆粒、微球或成形體(例如片狀、 圓柱狀、輪狀、星形、球形、蜂窩狀等等)的形式應(yīng)用，也可以以擠出物 的形式應(yīng)用，所述擠出物的長(zhǎng)度例如為1至10 mm、較優(yōu)選為1至7 mm、 更優(yōu)選為1至5 mm,其直徑例如為0.1至5 mm、較優(yōu)選為0.2至4 mm， 特別優(yōu)選為0.5至2 mm。為了增加反應(yīng)器中的擠出物的堆積密度，優(yōu)選 地使用基本由惰性氣體組成的物流切割所述擠出物。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明使用的TS-1或Ti-MWW催化劑 通過下述方法形成首先形成微球，例如根據(jù)EP 0 200 260 A2所述的方 法形成微球，然后使用例如合適量的至少一種合適的粘合劑使所述微球成 型以獲得成型體，優(yōu)選為如上所述的擠出物。
根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，如上所述的擠出物以催化劑顆粒 的形式應(yīng)用，其中至少99重量％的擠出物由催化活性物質(zhì)和惰性粘合劑 構(gòu)成，所述催化活性物質(zhì)優(yōu)選為TS-1或Ti-MWW，所述惰性粘合劑優(yōu)選 為二氧化硅。根據(jù)更優(yōu)選的實(shí)施方案，所述催化活性物質(zhì)與二氧化硅的重 量比為1.5:1至4.5:1，較優(yōu)選為2.0:1至4.0:1,更優(yōu)選為2.5:1至3.5:1。
因此，步驟(i)中的反應(yīng)優(yōu)選地以懸浮方式、流化床方式或固定床方式 進(jìn)行，最優(yōu)選地以固定床方式進(jìn)行。
通常，在步驟(i)中，反應(yīng)混合物可以向上流動(dòng)或向下流動(dòng)的方式流過 反應(yīng)器。
當(dāng)反應(yīng)器以向下流動(dòng)方式運(yùn)行時(shí)，優(yōu)選地使用固定床反應(yīng)器，所述反 應(yīng)器優(yōu)選為管式、多管式或多板式反應(yīng)器，最優(yōu)選地所述反應(yīng)器裝配有至 少一個(gè)冷卻夾套。當(dāng)反應(yīng)器以向下流動(dòng)方式運(yùn)行時(shí)，可以選^r反應(yīng)條件以
使得反應(yīng)在單相中進(jìn)行，更優(yōu)選地是在單一液相中進(jìn)行，或者，反應(yīng)可以 在多相系統(tǒng)中進(jìn)行，所述多相系統(tǒng)包括例如兩相或三相例如至少兩個(gè)液相 或至少一個(gè)液相和至少一個(gè)氣相。根據(jù)本發(fā)明，也可以滴流床方式進(jìn)行所 述反應(yīng)。
當(dāng)反應(yīng)器以向上流動(dòng)方式運(yùn)行時(shí)，優(yōu)選地使用固定床反應(yīng)器。根據(jù)這 一實(shí)施方案，優(yōu)選地在存在單一液相的條件下進(jìn)行所述反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)器以 向上流動(dòng)方式運(yùn)行時(shí)，步驟(i)中并聯(lián)的反應(yīng)器特別優(yōu)選為管式反應(yīng)器、多 管式反應(yīng)器或多板式反應(yīng)器，更優(yōu)選為多管式反應(yīng)器，尤其優(yōu)選為包括多 個(gè)管的管殼式反應(yīng)器，例如l至20,000個(gè)、優(yōu)選為10至10,000個(gè)、較優(yōu) 選為100至8,000個(gè)、更優(yōu)選為l，OOO至7,000個(gè)、特別優(yōu)選為3，000至7,000 個(gè)管。
為了至少部分地除去在環(huán)氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的熱，優(yōu)選地在步驟(i)使用 的反應(yīng)器上裝配合適的冷卻裝置，例如冷卻夾套。對(duì)用于冷卻上述裝配有 冷卻夾套的反應(yīng)器中的反應(yīng)介質(zhì)的冷卻介質(zhì)沒有特別的限制。特別優(yōu)選地 是油、醇類、液體鹽類或水，例如河水、微咸水和/或海水，例如在每一種 情況下，可優(yōu)選地從實(shí)施本發(fā)明方法的化工廠附近的河和/或湖泊和/或海中取水，然后經(jīng)過必需的合適的過濾和/或沉淀步驟除去懸浮物之后，不必 進(jìn)行進(jìn)一步處理可以直接用于反應(yīng)器的冷卻。對(duì)于冷卻目的而言，優(yōu)選地 在閉合循環(huán)中傳送的二次冷卻水是特別有用的。這種二次冷卻水通?；?為去離子水或軟化水，其中優(yōu)選地添加有至少一種抗污劑。更優(yōu)選地，這 種二次冷卻水在本發(fā)明的反應(yīng)器和例如冷卻塔之間的閉合回路中循環(huán)。還 優(yōu)選在至少 一個(gè)逆流換熱器中通過例如河水、微咸水和/或海水逆流冷卻的 二次冷卻水。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中在步驟(i)中使用至少 三個(gè)各自具有1至20，000個(gè)內(nèi)部管并且以向上流動(dòng)方式連續(xù)運(yùn)行的管殼式 反應(yīng)器，所述反應(yīng)器并聯(lián)運(yùn)行。更優(yōu)選地，所述在步驟(i)的至少三個(gè)反應(yīng) 器中進(jìn)行的反應(yīng)在各反應(yīng)器中存在單一液相的條件下進(jìn)行。甚至更優(yōu)選 地，在步驟(i)和(iii)所使用的每一個(gè)反應(yīng)器中，所使用的環(huán)氧化反應(yīng)的催 化劑以固定床反應(yīng)器的形式應(yīng)用，其中所述催化劑為鈦沸石催化劑，更優(yōu) 選為TS-1或Ti-MWW催化劑。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述步驟(i)中的至少3個(gè)反應(yīng)器中的環(huán)氧化反 應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。
對(duì)于步驟(i)中所使用的溶劑，沒有特別的限制。通常，可以使用例如 水；醇類，優(yōu)選為低級(jí)醇，更優(yōu)選為含有少于6個(gè)碳原子的醇類，例如曱 醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，或者二醇或多元醇，優(yōu)選為含有少于6個(gè) 碳原子的那些；醚類，例如乙醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、1，2-二乙氧 基乙烷和2-曱氣基乙醇；酯類，例如乙酸甲酯或丁內(nèi)酯；酰胺類，例如二 曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；酮類，例如丙酮；腈類， 例如乙腈；或者兩種或多種上述化合物的混合物。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明使用TS-1 催化劑時(shí)，曱醇和/或乙腈以及它們?nèi)芜x地與水混合的混合物是優(yōu)選的，曱 醇是特別優(yōu)選的。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明使用Ti-MWW催化劑時(shí)，曱醇和/或乙腈 以及它們?nèi)芜x地與水混合的混合物是優(yōu)選的，乙腈是特別優(yōu)選的。
對(duì)于在步驟(i)中與氫過氧化物反應(yīng)的烯烴沒有特別的限制。例如可以 與過氧化氫反應(yīng)的物質(zhì)有乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二 烯、戊烯、戊間二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二異丁烯、三甲基戊 烯、壬烯、十二烯、十三烯、十四烯至二十烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二 烯、聚異丁烯、異戊二烯、萜烯、香葉醇、芳樟醇、乙酸芳樟醇酯、亞甲 基環(huán)丙烷，環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降水片烯、環(huán)庚烯、乙烯基環(huán)己烷、環(huán)氧丁
ii烯(vinyloxirane)、乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、乙烯基降 冰片烯、茚、四氫茚、曱基苯乙烯、二環(huán)戊二烯、二乙烯基苯、環(huán)十二烯、 環(huán)十二碳三烯、1，2-二苯乙烯、二苯基丁二烯、維生素A、 p-胡蘿卜素、 l，l-二氟乙烯、烯丙基卣、巴豆基氯、甲基烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、 曱基烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、環(huán)戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、十三 烯醇、不飽和類固醇、乙氧基乙烯、異丁香酚、茴香烯，不飽和羧酸，例 如丙烯酸、曱基丙烯酸、丁烯酸、馬來(lái)酸、乙烯基乙酸，不飽和脂肪酸， 例如油酸、亞油酸、棕櫚酸，天然存在的油和脂類。
優(yōu)選地使用含有2至8個(gè)碳原子的烯。特別優(yōu)選地使用乙烯、丙烯和 丁烯進(jìn)行反應(yīng)。極其特別優(yōu)選地使用丙烯進(jìn)行反應(yīng)。
在本發(fā)明的描述中，可以導(dǎo)入化學(xué)純級(jí)的丙烯，其中丙烯與丙烷的體 積比為約97:3至約95:5。也可以導(dǎo)入精煉級(jí)的丙烯。當(dāng)使用精煉級(jí)丙烯 時(shí)，混合物中優(yōu)選地含有50至85體積％、更優(yōu)選地含有55至80體積％、 特別地含有60至75體積％的丙烯，其余部分為丙烷，也可以含有痕量的 C2和C4化合物。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，也可以使用聚合級(jí)的丙烯，其中 優(yōu)選地含有至少99.0體積％的丙烯，更優(yōu)選地含有至少99.2體積％的丙 烯，特別地含有至少99.5體積％的丙烯。
在本發(fā)明中，也可以在將丙烯引入反應(yīng)器R1、 R2、…Rn之前以及， 如下文作為優(yōu)選實(shí)施方案所述的，引入步驟(iii)的至少一個(gè)反應(yīng)器之前， 使其與吸收劑^目接觸。根據(jù)這一實(shí)施方案，發(fā)現(xiàn)可以提高用于環(huán)氧化的 催化劑的壽命。優(yōu)選地，根據(jù)這一實(shí)施方案，能夠降低丙烯進(jìn)料中的雜質(zhì) 的量，所述雜質(zhì)例如痕量的硫、砷或磷。通常，所述吸收劑床含有催化劑。 適用于這一目的的催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。適用于吸收劑床的催 化劑為例如含有氧化鋁的催化劑，特別是含有氧化鋁和至少一種其他氧化 物(例如氧化銅或氧化鋅)的組合的催化劑。所述吸收劑床例如可以包括催 化劑(例如Puristar R3-12和Selexsorb COS)作為吸收劑。用于吸收劑 床的催化劑的表面積通常為100至500 m2/g，例如為100至280 m2/g、優(yōu) 選為100至150 m2/g。吸收劑床的運(yùn)行溫度通常為15至50'C。流過所述 吸收劑床的流速按照空管速度(empty tube velocity)計(jì)算通常為0.1至10 cm/s、更優(yōu)選為0.5至8 cm/s、特別為1.0至5.0 cm/s。吸收劑的接觸負(fù)荷 通常為1至10 kg(丙烯)/kg(接觸劑)/h、優(yōu)選為3至6 kg(丙烯)/kg(接觸劑)/h。 所述吸收劑可以以向下流動(dòng)或向上流動(dòng)方式運(yùn)4亍，向下流動(dòng)方式是優(yōu)選的。
氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)在本發(fā)明的方法中以水溶液的形式使用，
其中氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)的含量通常為1至90重量％，優(yōu)選為 10至70重量％、更優(yōu)選為10至60重量％。特別優(yōu)選地，使用其中含有 20重量％至小于50重量％的氯過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)的溶液。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，可以使用粗制過氧化氫的水溶液。作 為粗制過氧化氫的水溶液，可以使用基本純的水萃取由蒽醌化 (anthrachinone)方法所得的混合物而得到的溶液(所述蒽醌化方法可參見 例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume 3 (1989) pages 447-457)。在該方法中，通常通it^J^行溶液中萃取而分離 所形成的過氧化氫。所述萃取可以使用基本純的水進(jìn)行，從而獲得粗制過 氧化氫水溶液。才艮據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，這種粗制溶液可以不經(jīng)過進(jìn) 一步純化而直接使用。這種粗制溶液的制備在例如歐洲專利申請(qǐng)EPl 122 249 Al中有述。關(guān)于術(shù)語(yǔ)"基本純的水"，可以參見EPl 122249A1的第3 頁(yè)第10段，該文獻(xiàn)通過援引的方式納入本文。
為了制M選使用的過氧化氫，可以使用例如蒽醌化方法，這種方法 是目前全世界通用的過氧化氫的生產(chǎn)方法。關(guān)于蒽醌化方法的綜述見于 "Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th edition, volume 13， pages 447-456。
此外，過氧化氬也可以通過下述反應(yīng)獲得通過陽(yáng)極氧化反應(yīng)，將硫 酸轉(zhuǎn)化為過氧二硫酸，同時(shí)在陰極產(chǎn)生氫。然后水解過氧二硫酸生成過氧 單硫酸，然后再生成過氧化氫和硫酸，由此重新獲得硫酸。
當(dāng)然，過氧化氫也可以通過單體來(lái)制備。例如，可以在液態(tài)介質(zhì)中， 在存在貴金屬催化劑的條件下使氫和氧反應(yīng)生成過氧化氫，WO 2006/108748中公開了在存在烷基琉酸酯的條件下進(jìn)行上述反應(yīng)。通過所 述方法獲得的過氧化氫的甲醇溶液可以直接用于烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，特別 是在某些曱醇是優(yōu)選溶劑的反應(yīng)中(例如與TS-1催化劑或Ti-MWW催化 劑結(jié)合使用，特別是與TS-1催化劑結(jié)合使用)。
當(dāng)過氧化氬被用于本發(fā)明的方法之前，可以除去例如市售的過氧化氫 溶液中的不想要的離子?？捎玫姆椒ㄓ绕浒ɡ鏤S 5，932，187、 DE 42 22 109 Al或US 5,397,475中所述的方法。此外，還可以通過離子交 換方法來(lái)除去過氧化氫溶液中存在的至少一種鹽，所述離子交換方法在含有至少 一種非酸性離子交換劑床的設(shè)備中進(jìn)行，所述離子交換劑床所具有
的流動(dòng)橫截面積F和高度H應(yīng)滿足下列條件離子交換劑床的高度H小 于或等于2.5xF1/2、特別是小于或等于l.SxF"2。出于本發(fā)明的目的，原則 上可以使用所有的含有陽(yáng)離子交換劑和/或陰離子交換劑的非酸性離子交 換劑床。還可以在一個(gè)離子交換劑床中使用陽(yáng)離子交換劑和陰離子交換劑 的混合床。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，僅使用一種非酸性離子交換 劑。還優(yōu)選地使用堿性離子交換劑，特別優(yōu)選為堿性陰離子交換劑，更特 別優(yōu)選為弱堿性陰離子交換劑。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟(i)中使用的給定反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷LS與 平均標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷LSA的偏差不超iti 5%，其中所述給定反應(yīng)器的標(biāo) 準(zhǔn)催化劑負(fù)荷LS是指假定在給定反應(yīng)時(shí)間T內(nèi)向該含有催化劑的反應(yīng) 器連續(xù)供給，使得基于氫過氧化物計(jì)的烯烴氧化物的產(chǎn)率最大的催化劑負(fù) 荷。因此，某給定反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷LS與具體的設(shè)置有關(guān)，所述 具體的設(shè)置包括給定的反應(yīng)器、所述反應(yīng)器中含有的給定的催化劑，以 及在給定的反應(yīng)條件下在該反應(yīng)器中進(jìn)行的給定的反應(yīng)，所述給定的反應(yīng) 條件例如反應(yīng)溫度、反應(yīng)器中的溫度分布、冷卻介質(zhì)的溫度及其在反應(yīng)過 程中的變化?；谏鲜鼋o定的限制條件，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以使反應(yīng)在反 應(yīng)器中進(jìn)行一段給定的時(shí)間T，從而確定最優(yōu)化反應(yīng)產(chǎn)物的總體產(chǎn)率的優(yōu) 選的催化劑負(fù)荷。進(jìn)行這種準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)在給定的反應(yīng)時(shí)間T之內(nèi)保持反 應(yīng)條件的穩(wěn)定。所述準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件就是本發(fā)明方法的反應(yīng)條件。也 就是說，在準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以針對(duì)給定的反應(yīng)器Rn和給 定的一 系列反應(yīng)條件(包括給定的催化劑)，來(lái)確定在保持恒定的情況下能 夠產(chǎn)生最優(yōu)化的環(huán)氧化物產(chǎn)率的催化劑負(fù)荷。然后將所述反應(yīng)條件(包括 給定的催化劑)應(yīng)用于本發(fā)明的方法，然而與準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)不同的是，其中的 催化劑負(fù)荷不是保持恒定的，而是可以根據(jù)上述在步驟(i)中所定義的各前 提條件(3.1)、 (3.2)和(3.3)來(lái)進(jìn)行調(diào)整。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟(i)中使用的給定反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷LS與 平均標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷LSA的偏差不超iti5。/。。因此，才艮據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施 方案，在本發(fā)明中所使用的反應(yīng)器Rl、 R2、 ...Rn中的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷 LS是基本相同的。根據(jù)一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案，每一個(gè)反應(yīng)器Rl、 R2、 ...Rn均含有基本等量的基4^目同的催化劑，并且反應(yīng)器的構(gòu)造也基 本相同。
14根據(jù)本發(fā)明，催化劑負(fù)荷L被定義為相對(duì)于每千克催化劑每小時(shí)供給該給定反應(yīng)器的氫過氧化物的摩爾量。本文所使用的術(shù)語(yǔ)"催化劑"涉及的M應(yīng)中所使用的催化劑顆粒的質(zhì)量，其中所述顆粒中除了含有催化活性物質(zhì)之外，還任選地含有合適的惰性材料,例如催化劑載體和/或粘合材料。
在本發(fā)明方法中，在任意給定的時(shí)間點(diǎn)，在所述至少三個(gè)反應(yīng)器R1、R2、…Rn中，有至少一個(gè)反應(yīng)器處于不運(yùn)行的狀態(tài)，以再生該至少一個(gè)反應(yīng)器中存在的催化劑，使得至少2個(gè)反應(yīng)器保持運(yùn)行狀態(tài)。
就停止運(yùn)行的反應(yīng)器中所含的至少部分失活的催化劑的再生而言，沒有特別的限制。因此，可以在反應(yīng)器中再生該催化劑，即不從反應(yīng)器中取出催化劑，或者可以將所述催化劑從反應(yīng)器中取出并在反應(yīng)器之外進(jìn)行再生，然后再將再生的催化劑^反應(yīng)器中。
在一個(gè)優(yōu)選的方法中，在烯烴發(fā)生^^應(yīng)的反應(yīng)器中，在高于120'C、優(yōu)選地高于35(TC、特別優(yōu)選為400。C至650。C的溫度，在一種氣體物流存在的條件下，通過熱處理催化劑而對(duì)所述催化劑進(jìn)行再生。在熱處理過程中，按照質(zhì)量計(jì)算的所述氣體物流在催化劑上的停留時(shí)間多于2小時(shí)，優(yōu)選為3至10小時(shí)，特別優(yōu)選為4至6小時(shí)。所述再生氣體通常含有少于20體積％、優(yōu)選為0.1至10體積％、特別為0.1至5體積％和更優(yōu)選為0.1至2體積％的氧氣。優(yōu)選使用空氣和各種體積的氮?dú)獾幕旌衔?。出于本發(fā)明的目的而在本文有關(guān)催化劑的再生部分中所使用的術(shù)語(yǔ)"按照質(zhì)量計(jì)算的停留時(shí)間"指的是在所述再生反應(yīng)中，所使用的催化劑質(zhì)量[kg除以氣體的質(zhì)量速度[kg/h所得的比例。通常，進(jìn)行所述再生反應(yīng)時(shí)反應(yīng)器內(nèi)的氣體壓降不超過4bar、優(yōu)選地不超過3bar、特別地不超過2.5 bar。優(yōu)選上述在反應(yīng)器(例如管式反應(yīng)器)內(nèi)或在外部的烘箱內(nèi)進(jìn)行的加熱過程的加熱速度為0.1至20°C/min、優(yōu)選為0.3至15。C/min、特別為0.5至10°C/min。
根據(jù)本發(fā)明的再生方法的另一個(gè)實(shí)施方案，在根據(jù)再生過程的加熱之前，可以在反應(yīng)器內(nèi)或合適的外部裝置內(nèi)使用合適的溶劑洗滌所述催化劑，以除去仍附著的期望產(chǎn)物。進(jìn)行洗滌的方式應(yīng)為，可除去相應(yīng)的吸附的期望產(chǎn)物，但溫度和壓力不應(yīng)選擇得太高以致使大部分有機(jī)沉積物也被除去。優(yōu)選地，僅使用合適的溶劑進(jìn)行洗滌。因此，所有能夠容易地溶解相應(yīng)的期望產(chǎn)物的溶劑都適用于這一洗滌步驟。所述洗滌步驟中所^_用的溶劑量和洗滌時(shí)間并不關(guān)鍵。所述洗滌步驟可以重復(fù)進(jìn)行幾次，也可以在
15較高的溫度下進(jìn)行。當(dāng)使用C02作為溶劑時(shí)，優(yōu)選地使用超臨界壓力；其他情況下，也可以在常壓或較高壓力或超臨界壓力下完成洗滌步驟。當(dāng)洗滌步驟結(jié)束后，通常要進(jìn)行干燥。雖然干燥步驟通常并不重要，但是所述干燥步驟的溫度也不應(yīng)比洗滌所使用的溶劑的沸點(diǎn)高太多，從而避免孔(特別是催化活性物質(zhì)(特別是沸石)的微孔)中的溶劑迅速蒸發(fā)，因?yàn)檫@可能導(dǎo)致催化劑的晶格結(jié)構(gòu)的破壞。
在本發(fā)明方法的步驟(i)中，所述反應(yīng)在并聯(lián)的至少3個(gè)反應(yīng)器Rl、R2、 ...Rn中進(jìn)行，其中n為反應(yīng)器的數(shù)量，n的優(yōu)選范圍為1至15之間。優(yōu)選地，n小于或等于10，例如小于或等于9、小于或等于8、小于或等于7、小于或等于6、小于或等于5或小于或等于4。特別優(yōu)選地，ii等于4。因此，在步驟(i)中，所述反應(yīng)優(yōu)選地在并聯(lián)的正好四個(gè)反應(yīng)器R1、 R2、R3和R4中進(jìn)行。
甚至更優(yōu)選地，在所述反應(yīng)的步驟(i)中，在一個(gè)給定的時(shí)間點(diǎn)，僅有一個(gè)反應(yīng)器處于不運(yùn)行的狀態(tài)以再生催化劑，另夕卜3個(gè)反應(yīng)器保持運(yùn)行狀態(tài)。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所述至少3個(gè)(更優(yōu)選地至少4個(gè)、特別為正好4個(gè))反應(yīng)器R1、 R2、…Rn依次^^運(yùn)行。
例如，如果步驟(i)的反應(yīng)使用正好3個(gè)并聯(lián)運(yùn)行的反應(yīng)器，首先使含有新鮮的或剛再生的催化劑的第一反應(yīng)器開始運(yùn)行。在某一段時(shí)間后，當(dāng)?shù)?一反應(yīng)器中的催化劑開始失活時(shí)，使含有新鮮的或剛再生的催化劑的第二反應(yīng)器開始運(yùn)行。然后，在某一段時(shí)間后，使含有新鮮的或剛再生的催化劑的第三反應(yīng)器開始運(yùn)行，并且使此時(shí)含有最為失活的催化劑的第一反應(yīng)器停止運(yùn)行以再生催化劑，同時(shí)第二和第三反應(yīng)器保持運(yùn)行狀態(tài)。從所述第一反應(yīng)器停止運(yùn)行的時(shí)間點(diǎn)起，包含本發(fā)明方法的特征(2)中所述的"給定時(shí)間點(diǎn)"的時(shí)間段開始。
如果根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，使用并聯(lián)的正好4個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行步驟(i)的反應(yīng)，那么首先使含有新鮮的或剛再生的催化劑的第一反應(yīng)器開始運(yùn)行。在某一段時(shí)間后，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中的催化劑開始失活時(shí)，使含有新鮮的或剛再生的催化劑的第二反應(yīng)器開始運(yùn)行。然后，在某一段時(shí)間后，使含有新鮮的或剛再生的催化劑的第三反應(yīng)器開始運(yùn)行。然后，再在另一段時(shí)間后，使含有新鮮的或剛再生的催化劑的第四反應(yīng)器開始運(yùn)行。在第四反應(yīng)器開始運(yùn)行的同時(shí)、稍前或稍后，使此時(shí)含有最為失活的催化劑的第一反應(yīng)器停止運(yùn)行以再生催化劑，同時(shí)第二、第三和第四反應(yīng)器保持運(yùn)行狀態(tài)。從所述第一反應(yīng)器停止運(yùn)行的時(shí)間點(diǎn)起，包含本發(fā)明方
法的特征(2)中所述的"給定時(shí)間點(diǎn)"的時(shí)間段開始。當(dāng)所述第一反應(yīng)器的催化劑再生之后，使第一反應(yīng)器重新開始運(yùn)行，與此同時(shí)或稍前，使此時(shí)含有最為失活的催化劑的第二反應(yīng)器停止運(yùn)行。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，給定反應(yīng)器的LS值通常為7至13mol/kg/h、優(yōu)選為8至12 mol/kg/h、更優(yōu)選為9至11 moI/kg/h，例如為9或9.5或10或10.5或11 mol/kg/h。
根據(jù)本發(fā)明，在給定的時(shí)間點(diǎn)，給定反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷L為(0.5 - 1.5)LS， LS為該反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷。更優(yōu)選地，給定反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷為(0.55 - 1.45) LS、較優(yōu)選為(0.6 - 1.4) LS、更優(yōu)選為(0.65 - 1.35) LS、甚至更優(yōu)選為(0.7 -1.3) LS。
此外，根據(jù)本發(fā)明，保持運(yùn)行狀態(tài)的至少一個(gè)反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷L與平均標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷LSA之間的偏差高于士 5%，并與其它各反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷不同。因此，至少一個(gè)處于運(yùn)行狀態(tài)的反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷L的范圍為(1.05 LSA<L$ 1.5 LS)或(0.5 LS^L< 0.95 LSA)。優(yōu)選地，至少一個(gè)處于運(yùn)行狀態(tài)的反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷L的范圍為(l.l - 1.5) LS或(0.5國(guó)0.9) LS,較優(yōu)選為(1.1-1.4)LS或(0.6-0.9)LS,更優(yōu)選為(l.l - 1.35)LS或(0.65 - 0.9) LS,甚至更優(yōu)選為(l.l - 1.3)LS或(0.7國(guó)0.9) LS。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，其中使用正好4個(gè)反應(yīng)器，并且在給定的時(shí)間點(diǎn)有正好3個(gè)反應(yīng)器處于運(yùn)行狀態(tài)， 一個(gè)反應(yīng)器處于不運(yùn)行的狀態(tài)，第一反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷的范圍為(l.l - 1.5) LSI, LSI為所述第一反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷；第二反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷的范圍為(0.95-1.05) LS2, LS2為所述第二反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷；以及第三反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷的范圍為(0.5 - 0.9)LS3, LS3為所述第三反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，其中使用正好4個(gè)反應(yīng)器，并且在給定的時(shí)間點(diǎn)有正好3個(gè)反應(yīng)器處于運(yùn)行狀態(tài)， 一個(gè)反應(yīng)器處于不運(yùn)行的狀態(tài)，第一反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷的范圍為(1.1-1.4)LS1， LS1為所述第一反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷；第二反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷的范圍為(0.95 -1.05) LS2， LS2為所述第二反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷；以及第三反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷的范圍為(0.6 - 0.9)LS3， LS3為所述第三反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，其中使用正好4個(gè)反應(yīng)器，并且在給定的時(shí)間點(diǎn)有正好3個(gè)反應(yīng)器處于運(yùn)行狀態(tài)， 一個(gè)反應(yīng)器處于不運(yùn)4亍的狀態(tài)，第一反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷的范圍為(1.1-1.3)LS1， LS1為所述第一反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷；第二反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷的范圍為(0.95 -1.05) LS2， LS2為所述第二反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷；以及第三反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷的范圍為(0.7 - 0.9)LS3 ， LS3為所述第三反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷。
出人意料的是，根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)催化劑越少失活，含有該催化劑的反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷應(yīng)當(dāng)越高。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，給定反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷L如下變化從該反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)開始時(shí)的在(l.l - 1.5)LS、優(yōu)選(l.l-1.4) LS、更優(yōu)選(l.l -1.3) LS范圍內(nèi)的初始值，至(0.95 - 1.05) LS、優(yōu)選(0.97國(guó)1.03) LS范圍內(nèi)的值，然后至反應(yīng)器停止運(yùn)行以再生催化劑之前的在(0.5-0.9)LS、優(yōu)選(0.6 - 0.9) LS、更優(yōu)選(0.7誦0.9)LS范圍內(nèi)的值，LS為該反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷。
例如，如果有正好2個(gè)反應(yīng)器處于運(yùn)行狀態(tài)，則含有新鮮的或剛再生的或最少失活的催化劑的反應(yīng)器的運(yùn)行應(yīng)使其催化劑負(fù)荷L在(1.05 LSA〈L5L5LS)或其更優(yōu)選的范圍內(nèi)，例如(l.l - 1.3)LS;而另一個(gè)含有更為失活的催化劑的反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷在(0.95 LSA < L < 1.05 LSA)或(0.5LS S L< 0.95 LSA)或其更優(yōu)選的范圍內(nèi)，例如(0.7 - 0.9) LS。
如果根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，有正好3個(gè)反應(yīng)器處于運(yùn)行狀態(tài)，那么優(yōu)選的是在給定的時(shí)間點(diǎn)，含有新鮮的或剛再生的或最少失活的催化劑的反應(yīng)器的運(yùn)行應(yīng)使其催化劑負(fù)荷L在(1.05 LSA < L S 1.5 LS)或其更優(yōu)選的范圍內(nèi)，例如(l.l - 1.3) LS。甚至更優(yōu)選地，含有最為失活的催化劑的反應(yīng)器的運(yùn)行應(yīng)使其催化劑負(fù)荷在(0.5 LS ^ L < 0.95 LSA)或其更優(yōu)選的范圍內(nèi)，例如(0.7 - 0.9) LS。與上述兩個(gè)反應(yīng)器相比含有中等失活程度的催化劑的反應(yīng)器，優(yōu)選運(yùn)行使得其催化劑負(fù)荷在(0.95 - 1.05)LS、優(yōu)選(0.97 -1.03) LS范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑負(fù)荷范圍為(l.l - 1.5) LS、最優(yōu)選地為(l.l - 1.3)LS的反應(yīng)器的運(yùn)行時(shí)間通常為200至400 h、優(yōu)選為225至375 h、更優(yōu)選為250至350 h。催化劑負(fù)荷范圍為(0.95 -1.05) LS的反應(yīng)器的運(yùn)行時(shí)間通常為200至400 h、優(yōu)選為225至375h、更優(yōu)選為250至350 h。催化劑負(fù)荷范圍為(0.5 - 0.9) LS、最優(yōu)選為(0.7 - 0.9) LS的反應(yīng)器的運(yùn)行時(shí)間通常為200至400 h、優(yōu)選為225至375h、更優(yōu)選為250至350 h。
因此，如果4艮據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟(i)的方法中使用并聯(lián)的正好4個(gè)反應(yīng)器，并且各反應(yīng)器依次^運(yùn)行，那么使含有新鮮的或剛再生的催化劑的第 一反應(yīng)器開始運(yùn)行，其催化劑負(fù)荷的范圍為(1.05 LSA<L$ 1.5 LS1)、優(yōu)選為(l.l - 1.5) LS1、更優(yōu)選為(l.l - 1.4) LS1、甚至更優(yōu)選為(1.1-L3)LS1。經(jīng)過200至400h、優(yōu)選為225至375 h、更優(yōu)選為250至350 h的一段時(shí)間后，當(dāng)所述第一反應(yīng)器中的催化劑開始失活時(shí)，使含有新鮮的或剛再生的催化劑的第二反應(yīng)器開始運(yùn)行，其催化劑負(fù)荷的范圍為(1.05LSA〈L^L5LS2)、優(yōu)選為(l.l - 1.5) LS2、更優(yōu)選為(1.1-1.4)LS2、甚至更優(yōu)選為(1.1-1,3)LS2。在所述第二反應(yīng)器開始運(yùn)行的同時(shí)、稍前或稍后，所述第一反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷變?yōu)?0.95LSA〈L〈1.05LSA)、優(yōu)選為(0.95-1.05) LSI范圍內(nèi)的值。再經(jīng)過200至400h、優(yōu)選地225至375 h、更優(yōu)選地250至350 h的一段時(shí)間后，當(dāng)所述第一反應(yīng)器中的催化劑的失活程度增高并且第二反應(yīng)器中的催化劑也開始失活時(shí)，使含有新鮮的或剛再生的催化劑的第三反應(yīng)器開始運(yùn)行，其催化劑負(fù)荷的范圍為(1.05LSA〈LSL5LS3)、優(yōu)選為(l.l - 1.5) LS3、更優(yōu)選為(l.l-1.4)LS3、甚至更優(yōu)選為(1.1-L3)LS3。在所述第三反應(yīng)器開始運(yùn)^f亍的同時(shí)、稍前或稍后，所述第二反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷變?yōu)?0.95LSA〈L〈1.05LSA)、優(yōu)選為(0.95 - 1.05) LS2范圍內(nèi)的值；所述第一反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷變?yōu)?0.5 LSI < L￡ 0.95 LSA)、優(yōu)選為(0.5 - 0.9) LS1、更優(yōu)選為(0.6隱0.9)LS1、甚至更優(yōu)選為(0.7 - 0.9) LS1。之后，再經(jīng)過200至400 h、優(yōu)選地225至375 h、更優(yōu)選地250至350 h的一段時(shí)間后，當(dāng)所述第一反應(yīng)器的催化劑的失活程度更高以致于在該第一反應(yīng)器中獲得的烯烴氧化物產(chǎn)率已經(jīng)不能滿足本方法的要求，所述第二反應(yīng)器中的催化劑的失活程度增高，并且第三反應(yīng)器中的催化劑也開始失活時(shí)，4吏含有新鮮的或剛再生的催化劑的第四反應(yīng)器開始運(yùn)行，其催化劑負(fù)荷的范圍為(1.05 LSA< L ^ 1.5LS4)、優(yōu)選為(1.1-L5)LS4、更優(yōu)選為(l.l -1.4) LS4、甚至更優(yōu)選為(l.l-1.3) LS4。在所述第四反應(yīng)器開始運(yùn)行的同時(shí)、稍前或稍后，所述第三反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷的范圍變?yōu)?0.95 LSA < L < 1.05 LSA)、優(yōu)選為(0.95匪1.05) LS3，并且所述第二反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷的范圍變?yōu)?0.5 LS2 < L ^
190.95 LSA)、優(yōu)選為(0,5畫0.9)LS2、更優(yōu)選為(0.6國(guó)0.9) LS2、甚至更優(yōu)選為(0.7 - 0.9)LS2，此時(shí)使第一反應(yīng)器停止運(yùn)行以再生催化劑。其后，當(dāng)所述第一反應(yīng)器停止運(yùn)行時(shí)，包含本發(fā)明方法的特征(2)中所述的"給定時(shí)間點(diǎn)"的時(shí)間段開始。
下面將針對(duì)上述優(yōu)選實(shí)施方案，更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明并以所述第一反應(yīng)器停止運(yùn)行為起點(diǎn)的其他連續(xù)方法。
當(dāng)所述第一反應(yīng)器停止運(yùn)行以再生失活的催化劑時(shí)，有3個(gè)反應(yīng)器保持運(yùn)行狀態(tài)。優(yōu)選地，在經(jīng)過200至400h、優(yōu)選地225至375h、更優(yōu)選地250至350 h的一段時(shí)間后，所述第二反應(yīng)器中的催化劑表現(xiàn)出 一定程度的失活以致于在所述第二反應(yīng)器中獲得的烯烴氧化物產(chǎn)率不再滿足本方法的需要。在此時(shí)間點(diǎn)，使所述第二反應(yīng)器停止運(yùn)行，在所述第二反應(yīng)器停止運(yùn)行的同時(shí)、稍前或稍后，使含有剛再生的催化劑的所述第一反應(yīng)器開始運(yùn)行。從此時(shí)開始，所述第一反應(yīng)器以(1.05LSA〈L^1,5LS1)、優(yōu)選地(1.1 - 1.5) LS1、更優(yōu)選地(l.l - 1.4) LS1、甚至更優(yōu)選地(l.l - 1.3)LSI的催化劑負(fù)荷運(yùn)行200至400 h、優(yōu)選地225至375 h、更優(yōu)選地250至350h。此時(shí)所述第三反應(yīng)器以(0.5 LS3<L￡ 0.95 LSA)、優(yōu)選地(0.5-0.9) LS3、更優(yōu)選地(0.6 - 0.9) LS3、甚至更優(yōu)選地(0.7 - 0.9) LS3的催化劑負(fù)荷運(yùn)行，而所述第四反應(yīng)器以(0.95LSA〈L〈1.05LSA)、優(yōu)選地(0.95-1.05)LS4的催化劑負(fù)荷運(yùn)行。然后，再經(jīng)過200至400h、優(yōu)選地225至375 h、更優(yōu)選地250至350h的一段時(shí)間后，所述第三反應(yīng)器中的催化劑表現(xiàn)出 一定程度的失活以致于在所述第三反應(yīng)器中獲得的烯烴氧化物產(chǎn)率不再滿足本方法的需要。因此在這段時(shí)間后，所述第三反應(yīng)器R3將停止運(yùn)行，反應(yīng)器R1和R4的催化劑負(fù)荷將根據(jù)本發(fā)明降低，含有剛再生的催化劑的反應(yīng)器R2將開始運(yùn)行。各反應(yīng)器停止運(yùn)行和開始運(yùn)行的順序?qū)⑷缟纤龅匮h(huán)進(jìn)行。如果必要的話，在例如幾個(gè)再生循環(huán)之后，可以使用新鮮的催化劑至少部分地或全部替換給定反應(yīng)器中的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，該新方法的要求(2)——根據(jù)該要求，在任意給定時(shí)間點(diǎn)，至少一個(gè)反應(yīng)器處于不運(yùn)行的狀態(tài)一一應(yīng)作如下理解即存在某些短的時(shí)間段，在這些時(shí)間段內(nèi)一個(gè)反應(yīng)器停止運(yùn)行而另一個(gè)反應(yīng)器開始運(yùn)行，其中出于例如過程安全性要求等方面的考慮可能會(huì)有短時(shí)間的重疊，使得準(zhǔn)備停止運(yùn)行的反應(yīng)器仍處于運(yùn)行狀態(tài)而準(zhǔn)備開始運(yùn)行的反應(yīng)器也已經(jīng)處于運(yùn)行狀態(tài)。這種短時(shí)間段通常不超過5小時(shí)的量級(jí)，優(yōu)選地少于5 h，例如l至4h;并且，由于總體方法中的某些特殊^支術(shù)要求而產(chǎn)生的這一 短時(shí)間段的存在代表了至少一個(gè)反應(yīng)器不處于運(yùn)行狀態(tài)這一總體規(guī)則的 一種例外情形，不應(yīng)視為與本發(fā)明的要求(2)不符。
根據(jù)本發(fā)明，必須對(duì)上述公開的所有范圍進(jìn)行選擇，以使平均催化劑 負(fù)荷LA—一其被定義為在各個(gè)時(shí)間點(diǎn)處于運(yùn)行狀態(tài)的反應(yīng)器的催化劑負(fù) 荷的總和除以所述處于運(yùn)行狀態(tài)的反應(yīng)器的數(shù)目——的范圍在(0.8 - 1.2) LSA內(nèi)。更優(yōu)選地，平均催化劑負(fù)荷LA的范圍為(0.85-1.15)LSA，甚至 更優(yōu)選為(0.9-l.l)LSA。特別是對(duì)于本發(fā)明的連續(xù)方法而言，發(fā)現(xiàn)由于平 均催化劑負(fù)荷被限制在比較窄的范圍內(nèi)，使得各反應(yīng)器Rl、 R2、…Rn 中的混合排出物被穩(wěn)定在較窄的范圍內(nèi)，因而使得由步驟(i)獲得的產(chǎn)物物 流被穩(wěn)定在較窄的范圍內(nèi)，因此這一要求就4吏得^:備的總體配置得到明顯 簡(jiǎn)便化。對(duì)平均催化劑負(fù)荷的這一特定選擇省去了處理本方法步驟(i)中排 出的波動(dòng)很大的物流所必需的任何裝置。
因此，本發(fā)明的新方法結(jié)合了以下優(yōu)勢(shì)不僅通過分別調(diào)整催化劑負(fù) 荷而在一定程度上補(bǔ)償了處于運(yùn)行狀態(tài)的反應(yīng)器中存在的催化劑的失活， 而且還有效地限制了反應(yīng)器中排出物流量的波動(dòng)，從而使對(duì)設(shè)備的要求最 小化。
本發(fā)明方法的步驟(a)包括反應(yīng)步驟(i)。優(yōu)選地，將從處于運(yùn)行狀態(tài)的 反應(yīng)器獲得的和在步驟(i)中使用的排出物收集并合并為 一個(gè)總排出物流。
根據(jù)步驟(i)，在所述至少3個(gè)反應(yīng)器Rl、 R2、…Rn中進(jìn)行的反應(yīng) 優(yōu)選在使得總氫過氧化物轉(zhuǎn)化率(優(yōu)選為總過氧化氫轉(zhuǎn)化率)達(dá)到至少 80%、更優(yōu)選地至少85%、甚至更優(yōu)選地至少90%，例如卯％、 91%、 92%、 93%、 94%、 95%、 96%、 97%、 98%或99%的反應(yīng)#^下進(jìn)4亍。 此外，基于過氧化氫的量計(jì)算，烯烴氧化物的總體產(chǎn)率優(yōu)選為至少80%、 更優(yōu)選地至少85%、甚至更優(yōu)選地至少86%、特別地至少87%。
根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，反應(yīng)器中的壓力范圍優(yōu)選為10至30 bar、 更優(yōu)選為15至25 bar;任選地用于至少部分地除去環(huán)氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的 熱量的冷卻水的入口溫度范圍優(yōu)選為20至70'C、更優(yōu)選為25至65'C、 特別優(yōu)選為30至6(TC。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，步驟(i)中的反應(yīng)器為固定床反應(yīng) 器，從其中獲得的各產(chǎn)物混合物和由混合的各反應(yīng)器排出物組成的總排出 物基本上由下列物質(zhì)組成烯烴氧化物(優(yōu)選環(huán)氧丙烷)，未反應(yīng)的烯烴(優(yōu)
21選丙烯)，任選地含有的溶劑(優(yōu)選甲醇)，水以及未反應(yīng)的氫過氧化物(優(yōu) 選過氧化氪)。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，從步驟(i)獲得的總排出物中，按照總排出物
的總重量計(jì)算，溶劑、優(yōu)選為甲醇的含量為55至75重量％、特別優(yōu)選為 60至70重量％;按照總排出物的總重量計(jì)算，其中的水含量為5至25 重量％、特別優(yōu)選為10至20重量％;按照總排出物的總重量計(jì)算，其中 的烯烴氧化物含量為5至20重量％、特別優(yōu)選為8至15重量％;按照總 排出物的總重量計(jì)算，其中的烯烴含量為1至10重量％、特別優(yōu)選為1 至5重量％。
從步驟(i)獲得的總排出物的溫度優(yōu)選為40至70°C、更優(yōu)選為45至 65°C。在下迷本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將所述總排出物進(jìn)料至步驟 (ii)的蒸餾塔之前，優(yōu)選地使其通過至少一個(gè)熱交換器而被加熱至55至 80°C、更優(yōu)選為60至75。C。
步驟(a)可包括其他步驟，特別是其他反應(yīng)步驟或中間產(chǎn)物處理步驟等 等。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(a)包括至少兩個(gè)反應(yīng)步驟。更優(yōu)選地， 步驟(a)由兩個(gè)反應(yīng)步驟組成。甚至更優(yōu)選地，步驟(a)包括至少一個(gè)中間 產(chǎn)物處理步驟，更優(yōu)選地至少一個(gè)中間產(chǎn)物分離步驟。特別地，步驟(a) 包括僅一個(gè)中間產(chǎn)物分離步驟。
因此，本發(fā)明還涉及一種如下所述的方法，其中步驟(a)包括
(i) 使烯烴(優(yōu)選丙烯)與氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)進(jìn)行反應(yīng)，生成一 種混合物，所述混合物中包括烯烴氧化物(優(yōu)選環(huán)氧丙烷)，未反應(yīng)的烯烴 (優(yōu)選丙烯)和未反應(yīng)的氬過氧化物(優(yōu)選過氧化氬)；
(ii) 從步驟(i)所得的混合物中分離未反應(yīng)的烯烴(優(yōu)選丙烯)，獲得含 有未反應(yīng)的氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)的混合物；
(iii) 使步驟(ii)中分離出的氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)與烯烴(優(yōu)選丙 烯)進(jìn)行反應(yīng)。
在本發(fā)明中所使用的術(shù)語(yǔ)"步驟(i)所得的混合物"指的是從所述至少3 個(gè)反應(yīng)器Rl、 R2、…Rn中的處于運(yùn)行狀態(tài)的反應(yīng)器中獲得的排出物組 成的總排出物流。
在本發(fā)明的方法中，可以在步驟(i)和(iii)中使用相同或不同類型的反 應(yīng)器。因此，步驟(iii)可以在與步驟(i)中所用的反應(yīng)器彼此獨(dú)立的等溫反 應(yīng)器或絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行。所述步驟(iii)中所使用的術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)器"包括單個(gè)反應(yīng)器、至少兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器序列、至少兩個(gè)并聯(lián)運(yùn)行的反應(yīng)器，或 其中至少兩個(gè)串聯(lián)并且至少兩個(gè)并聯(lián)操作的多個(gè)反應(yīng)器。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí) 施方案，除了等溫反應(yīng)器或絕熱反應(yīng)器之外，步驟(iii)中還可包括例如并 聯(lián)設(shè)置的至少一個(gè)另外的反應(yīng)器。優(yōu)選地，例如如果步驟(iii)的反應(yīng)器停 止運(yùn)行以再生催化劑時(shí)，所述至少一個(gè)另外的反應(yīng)器能夠開始運(yùn)行。才艮據(jù)
本發(fā)明的步驟(m)的一個(gè)實(shí)施方案，步驟(iii)由兩個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器組成，其 中一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)這個(gè)反應(yīng)器例如由于需要再生的目的而必須停 止運(yùn)行時(shí)，另一個(gè)反應(yīng)器被^v運(yùn)行，以使得能夠連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)而在整個(gè) 過程中不出現(xiàn)間斷。
上述在步驟(iii)的反應(yīng)中使用的每一個(gè)反應(yīng)器，特別是根據(jù)優(yōu)選實(shí)施 方案的反應(yīng)器，均可以以向下流動(dòng)方式或向上流動(dòng)方式運(yùn)行。當(dāng)反應(yīng)器以 向下流動(dòng)方式運(yùn)行時(shí)，優(yōu)選地使用固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器優(yōu)選為軸式 反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、多管式反應(yīng)器或多板式反應(yīng)器，最優(yōu)選地，當(dāng)所述 反應(yīng)器采用等溫反應(yīng)器的設(shè)計(jì)時(shí)，所述反應(yīng)器裝備有至少 一個(gè)冷卻夾套。 當(dāng)反應(yīng)器以向下流動(dòng)方式運(yùn)行時(shí)，可以選擇反應(yīng)條件(例如溫度、壓力、 進(jìn)料速度和起始原料的相對(duì)用量)，以使得所述反應(yīng)能夠在單相下進(jìn)行， 更優(yōu)選地是在單液相下進(jìn)行，或者使所述反應(yīng)在含有例如兩相或三相的多 相系統(tǒng)中進(jìn)^f亍。對(duì)于向下流動(dòng)運(yùn)^f亍方式而言，特別優(yōu)選的是在一種多相反 應(yīng)混合物中進(jìn)行所述環(huán)氧化反應(yīng)，所述多相反應(yīng)混合物包括一個(gè)富含氫過 氧化物(優(yōu)選過氧化氫)并含有溶劑(優(yōu)選甲醇)的水性液相，以及一個(gè)富含 烯烴(優(yōu)選丙烯)的有機(jī)液相。根據(jù)本發(fā)明，也可以在向下流動(dòng)方式和滴流 床方式中進(jìn)行所述反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)器以向上流動(dòng)方式運(yùn)行時(shí)，優(yōu)選地使用固 定床反應(yīng)器，特別是軸式反應(yīng)器。
在步驟(iii)中，特別優(yōu)選地使用軸式反應(yīng)器，更優(yōu)選地為連續(xù)操作的 軸式反應(yīng)器，特別優(yōu)選地為連續(xù)操作的絕熱軸式反應(yīng)器。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中在步驟(i)中，使用至 少3個(gè)均具有1至20,000內(nèi)部管的以向上流動(dòng)的方式連續(xù)運(yùn)行的管殼式反 應(yīng)器，并且所述反應(yīng)器并聯(lián)運(yùn)行；并且在步驟(iii)中，使用以向上流動(dòng)的 方式連續(xù)運(yùn)行的絕熱軸式反應(yīng)器。甚至更優(yōu)選地，在步驟(i)中的至少3個(gè) 反應(yīng)器中，以及甚至更優(yōu)選地，在步驟(i)和(iii)的所有反應(yīng)器中，所述反 應(yīng)在僅存在單液相的各反應(yīng)器中進(jìn)行。甚至更優(yōu)選地，在步驟(i)和(Hi)中 所使用的每一個(gè)反應(yīng)器中，環(huán)氧化反應(yīng)中所使用的催化劑以固定床反應(yīng)器的形式使用，其中所述催化劑為鈦沸石催化劑，更優(yōu)選為TS-1或Ti-MWW 催化劑，甚至更優(yōu)選為TS-1催化劑。
根據(jù)步驟(ii)，從步驟(i)所得的總排出物中分離未反應(yīng)的烯烴。這一分 離步驟優(yōu)選地使用至少一個(gè)蒸餾塔通過蒸鎦進(jìn)行。從步驟(i)中使用的至少 一個(gè)反應(yīng)器、優(yōu)選地至少三個(gè)反應(yīng)器中獲得的反應(yīng)混合物包括未反應(yīng)的烯 烴、烯烴氧化物、溶劑(優(yōu)選甲醇)、水和未反應(yīng)的氫過氧化物(優(yōu)選過氧化 氫)，將該反應(yīng)混合物導(dǎo)入蒸餾塔。優(yōu)選地，所述蒸餾塔在運(yùn)行時(shí)的頂部 壓力為1至10 bar、更優(yōu)選為1至5 bar、更優(yōu)選為1至3 bar、甚至更優(yōu) 選為l至2bar，例如1、 1.1、 1.2、 1.3、 1.4、 1.5、 1.6、 1.7、 1.8、 1.9或 2bar。根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所述蒸餾塔具有的理論塔板數(shù)為5 至60、優(yōu)選為10至50、特別優(yōu)選為15至40。
根據(jù)更優(yōu)選的優(yōu)選實(shí)施方案，將步驟(i)中獲得的反應(yīng)混合物進(jìn)料至步 驟(ii)的蒸餾塔的頂部以下2至30個(gè)理論塔板的位置，優(yōu)選地進(jìn)料至塔頂 部以下10至20個(gè)理論塔板的位置。
在步驟(ii)的蒸餾塔頂部可以獲得基本上由下述物質(zhì)組成的流體烯烴 氧化物(優(yōu)選環(huán)氧丙烷)、溶劑(優(yōu)選甲醇)和未反應(yīng)的烯烴(優(yōu)選丙烯)。優(yōu)選 地，在塔的頂部獲得的混合物具有如下物質(zhì)含量水含量不超過0.5重量 %、優(yōu)選地不超過0.4重量％、甚至更優(yōu)選地不超過0.3重量％;氬過氧 化物(優(yōu)選過氧化氬)含量不超過100ppm、優(yōu)選地不超過20ppm、甚至更 優(yōu)選地不超過10 ppm;上述每種物質(zhì)的含量均基于在塔頂部獲得的混合 物的總重量計(jì)算。
在蒸餾塔底部可以獲得基本上由溶劑(優(yōu)選曱醇)、水和未反應(yīng)的氫過 氧化物(優(yōu)選未反應(yīng)的過氧化氫)組成的流體。在塔的底部獲得的混合物具 有如下物質(zhì)含量烯烴(優(yōu)選丙烯)含量不超過50 ppm、優(yōu)選地不超過10 卯m、甚至更優(yōu)選地不超過5 ppm;烯烴氧化物(優(yōu)選環(huán)氧丙烷)含量不超 過50ppm、優(yōu)選地不超過20ppm、甚至更優(yōu)選地不超過10 ppm;上述 每種物質(zhì)的含量均基于在塔底部獲得的混合物的總重量計(jì)算。
因此，根據(jù)出發(fā)點(diǎn)的不同，步驟(ii)的蒸餾分離可被描述為未反應(yīng)的烯 烴的分離或者烯烴氧化物的分離。
根據(jù)另一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案，在步驟(ii)中使用的蒸餾塔被設(shè)計(jì)為分 隔壁塔(dividing wall column)的形式并具有至少一個(gè)側(cè)排流口 ，優(yōu)選地具 有一個(gè)側(cè)排流口。優(yōu)選地，所述分隔壁塔優(yōu)選地具有的理論塔板數(shù)為20
24至60、更優(yōu)選為30至50。
所述分隔壁塔的進(jìn)流和排流部分的上部合并區(qū)的塔板數(shù)優(yōu)選地占該 塔的理論總塔板數(shù)的5至50%、更優(yōu)選地占15至30%;進(jìn)流部分的富集 段優(yōu)選地占5至50%、更優(yōu)選地占15至30%;進(jìn)流部分的提餾段優(yōu)選地 占15至70%、更優(yōu)選地占20至60%;排流部分的提餾段優(yōu)選地占5至 50%、更優(yōu)選地占15至30%;排流部分的富集段優(yōu)選地占15至70%、 更優(yōu)選地占20至60%,所述塔的進(jìn)流和排流部分的下部合并區(qū)的塔板數(shù) 優(yōu)選地占5至50%、更優(yōu)選地占15至30%;以上各百分比均基于該塔的 理論總塔板數(shù)計(jì)算。
由步驟(i)獲得的產(chǎn)物混合物通過入口進(jìn)料至塔中，溶劑(優(yōu)選甲醇)的 一部分(優(yōu)選為其總量的0至50%、更優(yōu)選為1至40%、再更優(yōu)選為5至 30% 、特別優(yōu)選為10至25%)通過側(cè)排流口以中間產(chǎn)物沸騰液的形式排出， 更優(yōu)選地直接進(jìn)料返回步驟(i);有利地將所述入口和所述側(cè)排流口設(shè)置在 不同理論塔板數(shù)高度的位置。所述入口優(yōu)選地位于所述側(cè)排流口以上或以 下1至25個(gè)理論塔板、更優(yōu)選地5至15個(gè)理論塔板的位置。
在本發(fā)明方法中使用的分隔壁塔優(yōu)選的構(gòu)造為含有無(wú)規(guī)填料或規(guī)整 填料的填料塔或板式塔。例如在規(guī)整填料中，可以使用片狀金屬或具有100
至1000m2/1113、優(yōu)選地約250至750m"mS的比表面積的網(wǎng)狀填料。這種 填料可以提供很高的分離效率，并且每個(gè)理論塔板的壓降4艮低。
在上述構(gòu)造的塔中，被分隔壁所分隔的塔區(qū)域或其部分具有規(guī)整填料 或無(wú)規(guī)填料，所述塔區(qū)域由進(jìn)流部分的富集段、排流部分的提鎦段、進(jìn)流 部分的提餾段和排流部分的富集段組成。在這些區(qū)域中所述分隔壁可為隔 熱的。
在分隔壁塔中的壓力差可以被用作加熱動(dòng)力的調(diào)節(jié)參數(shù)。優(yōu)選地，進(jìn) 行蒸餾時(shí)塔頂部的壓力為1至10 bar、優(yōu)選為1至5 bar、更優(yōu)選為1至3 bar、甚至更優(yōu)選為1至2 bar,例如1、 1.1、 1.2、 1.3、 1.4、 1.5、 1.6、 1.7、 1.8、 1.9或2 bar 。
還優(yōu)選地，所述蒸餾在65至100°C、更優(yōu)選為70至85。C的溫度范圍 內(nèi)進(jìn)行。在塔底部測(cè)量所述蒸餾的溫度。
當(dāng)使用這種分隔壁塔時(shí)，在步驟(ii)的蒸餾塔頂部獲得基本上由烯烴氧 化物(優(yōu)選環(huán)氧丙烷)、溶劑(優(yōu)選曱醇)和未反應(yīng)的烯烴(優(yōu)選丙烯)組成的流 體。在塔頂部獲得的混合物中，水含量不超過500 ppm、優(yōu)選地不超過400ppm、甚至更優(yōu)選地不超過300 ppm;氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)含量不 超過50ppm、優(yōu)選地不超過20ppm、甚至更優(yōu)選地不超過10 ppm;上 述各含量均基于塔頂部獲得的的混合物的總重量計(jì)算。此外，在頂部獲得 的流體中含有的烯烴(優(yōu)選丙烯)含量為15至35重量％、優(yōu)選地為20至 30重量％、甚至更優(yōu)選地為20至25重量％;烯烴氧化物(優(yōu)選環(huán)氧丙烷) 含量為50至80重量％、優(yōu)選地為55至75重量％、特別優(yōu)選地為60至 70重量％;溶劑(優(yōu)選曱醇)含量為5至20重量％、更優(yōu)選地為7.5至17.5 重量％、特別優(yōu)選地為10至15重量％;上述各含量均基于在頂部獲得的 的流體的總重量計(jì)算。所述在頂部獲得的流體優(yōu)選地為蒸汽流的形式。
在塔的側(cè)排流口獲得的流體可為蒸汽流或液體流，優(yōu)選地為液體流。 在所述蒸餾塔的側(cè)排流口處獲得基本上由溶劑(優(yōu)選甲醇)和水組成的流 體。在塔的側(cè)排流口處獲得的混合物中，溶劑(優(yōu)選曱醇)的含量為至少90 重量％,例如至少95重量％、優(yōu)選地至少96重量％、甚至更優(yōu)選地至少 97重量％;水的含量不超過5重量％、優(yōu)選地不超過3.5重量％、甚至更 優(yōu)選地不超過2重量％;上述各含量均基于在塔的側(cè)排流口處獲得的混合 物的總重量計(jì)算。
在所述蒸餾塔的底部獲得基本上由溶劑(優(yōu)選曱醇)、水和未反應(yīng)的氫 過氧化物(優(yōu)選過氧化氳)組成的流體。在塔底部獲得的混合物中，烯烴(優(yōu) 選丙烯)含量不超過50ppm、優(yōu)選地不超過10ppm、甚至更優(yōu)選地不超過 5ppm;烯烴氧化物(優(yōu)選環(huán)氧丙烷)含量不超過50ppm、優(yōu)選地不超過20 卯m、甚至更優(yōu)選地不超過10 ppm;，上述各含量均基于在塔底部獲得的 混合物的總重量計(jì)算。
至少一部分從所述分隔壁塔的側(cè)部獲得的流體可作為溶劑被循環(huán)回 本發(fā)明方法的步驟(i)中。優(yōu)選地至少卯％、更優(yōu)選地至少95%的從側(cè)排 流口獲得的流體被循環(huán)回步驟(i)中。
從蒸餾塔(優(yōu)選分隔壁蒸餾塔)的獲得的底部流體基本上由溶劑(優(yōu)選 曱醇)、水和未反應(yīng)的氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)組成，然后將該流體進(jìn)料 至步驟(iii)的反應(yīng)器中。優(yōu)選地，在將底部流體引入反應(yīng)器之前，先通過 例如一步法或兩步法對(duì)其進(jìn)行冷卻，更優(yōu)選地冷卻至20至40'C、甚至更 優(yōu)選地冷卻至30至4(TC。甚至更優(yōu)選地，在將步驟(ii)中獲得的底部流體 引入步驟(iii)的反應(yīng)器中之前，向該流體中或直接向步驟(iii)的反應(yīng)器中另 外加入新鮮的烯烴(優(yōu)選丙烯)。作為替代地或者另外地，可加入新鮮的氳過氧化物(優(yōu)選過氧化氬)
步驟(iii)中相對(duì)氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氬)的反應(yīng)選擇性優(yōu)選地為64 至99%、更優(yōu)選地為72至90%、特別優(yōu)選地為75至87%。
步驟(i)至(iii)的整個(gè)過程中相對(duì)氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)的選擇性 優(yōu)選地為78至99%、更優(yōu)選地為88至97%、特別優(yōu)選地為90至96%。
氫過氧化物(優(yōu)選過氧化氫)的總轉(zhuǎn)化率優(yōu)選地為至少99.5%、更優(yōu)選 地至少99.6%、更優(yōu)選地至少99.7%、特別優(yōu)選地至少99.8%。
步驟(iii)獲得的反應(yīng)混合物中，基于反應(yīng)混合物的總重量計(jì)算，溶劑 含量(優(yōu)選甲醇含量)優(yōu)選為50至卯重量％、更優(yōu)選為60至85重量％、 特別優(yōu)選為70至80重量％?；诜磻?yīng)混合物的總重量計(jì)算，水含量?jī)?yōu)選 為5至45重量％、更優(yōu)選為10至35重量％、特別優(yōu)選為15至25重量 %。基于反應(yīng)混合物的總重量計(jì)算，烯烴氧化物(優(yōu)選環(huán)氧丙烷)含量?jī)?yōu)選 為1至5重量％、更優(yōu)選為1至4重量％、特別優(yōu)選為1至3重量％?；?于反應(yīng)混合物的總重量計(jì)算，烯烴(優(yōu)選丙烯)含量?jī)?yōu)選為0至5重量％、 更優(yōu)選為0至3重量％、特別優(yōu)選為0至1重量％。
本發(fā)明的方法可包括其他步驟，例如下述步驟(b)、 (c)和(d)。本發(fā)明 的方法可包括步驟(a)和步驟(b),或步驟(a)、步驟(b)和步驟(c)，或步驟(a)、 步驟(b)、步驟(c)和步驟(d):
(b) 通過蒸餾從混合物(Ma)中分離未反應(yīng)的烯烴，以獲得混合物 (M-bi)和(M-bii),所述混合物(M-bi)包括至少80重量％的烯烴，所述混合 物(M-bii)包括溶劑(優(yōu)選地為甲醇)、水和至少7重量％的烯烴氧化物；
(c) 通過至少一個(gè)蒸餾步驟，從混合物(M-bii)中分離烯烴氧化物，以 獲得混合物(M-ci)和混合物(M-cii),所述混合物(M-ci)包括至少99重量％ 的烯烴氧化物，所述混合物(M-cii)包括水和至少55重量％的溶劑(優(yōu)選地 為甲醇)；
(d) 通過至少一個(gè)蒸餾步驟，從混合物(M-cii)中分離溶劑(優(yōu)選地為甲 醇)，以獲得混合物(M-di)和混合物(M-dii)，所述混合物(M-di)包括至少85 重量％的溶劑(優(yōu)選地為曱醇)和最多達(dá)10重量％的水，所述混合物(M-dii) 包括至少卯重量％的水。
步驟O))
根據(jù)步驟(b)，通過蒸餾從混合物(M-a)中分離未反應(yīng)的烯烴，以獲得混合物(M-bi)和(M-bii)，所述混合物(M-bi)包括至少80重量％的烯烴，所 述混合物(M-bii)包括溶劑(優(yōu)選地為曱醇)、水和至少7重量％的烯烴氧化 物。
當(dāng)使用化學(xué)純級(jí)丙烯作為步驟(a)的起始原料時(shí)，所述混合物(M-bi) 還可另外包括最多為15重量％、優(yōu)選為5至10重量％的丙烷，以上百分 比基于混合物(M-bi)的總重量計(jì)算。
根據(jù)步驟(b)的分離優(yōu)選地在至少 一個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行，更優(yōu)選地在一個(gè) 蒸餾塔中進(jìn)行。優(yōu)選地，該塔具有的理論塔板數(shù)為5至40、更優(yōu)選為10 至35、特別優(yōu)選為15至30。
優(yōu)選地，所述蒸餾塔運(yùn)行時(shí)的頂部壓力為1至5 bar、更優(yōu)選為1至 4bar、更優(yōu)選為1至3 bar、甚至更優(yōu)選為1至2 bar，例如1、 1.1、 1.2、 1.3、 1.4、 1.5、 1.6、 1.7、 1.8、 1.9或2 bar 。
根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在所述蒸餾塔頂部獲得混合物(M-bi)，所 述混合物(M-bi)包括至少85重量％、甚至更優(yōu)選地85至卯重量％的烯烴 (優(yōu)選地為丙烯)。
優(yōu)選地，在底部以流體形式獲得的混合物(M-bii)包括55至80重量 %、更優(yōu)選60至75重量％、特別優(yōu)選65至70重量％的溶劑(優(yōu)選曱醇)， 13至25重量％、更優(yōu)選15至20重量％的水，和至少7重量％、較優(yōu)選 至少8重量％、更優(yōu)選至少9重量％和特別優(yōu)選至少10重量％、例如10 至15重量％、例如約10%、約11%、約12%、約13%、約14%或約15 重量％的烯烴氧化物(優(yōu)選環(huán)氧丙烷)。
歩驟(c)
根據(jù)步驟(c),對(duì)步驟(b)中以底部流體形式獲得的混合物(M-bii)進(jìn)行 進(jìn)一步蒸餾分離，以獲得混合物(M-ci)和混合物(M-cii)，所述混合物(M-ci) 包括至少99重量％的烯烴氧化物，所述混合物(M-cii)包括水和至少55重 量％的溶劑(優(yōu)選曱醇)。
根據(jù)步驟(c)的分離優(yōu)選地在至少一個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行，更優(yōu)選地在一個(gè) 蒸餾塔中進(jìn)行。優(yōu)選地，該塔具有的理論塔板數(shù)為30至110，更優(yōu)選40 至IOO,特別優(yōu)選50至90。
優(yōu)選地，所述蒸餾塔在運(yùn)行時(shí)的頂部壓力為lbar或更低。特別優(yōu)選 地，所述蒸餾塔以真空塔的形式運(yùn)行，其頂部壓力小于l bar,更優(yōu)選不超過0.9bar、更優(yōu)選不超過0.8 bar、更優(yōu)選不超過0.7 bar、甚至更優(yōu)選 不超過0.6 bar。所述頂部壓力的優(yōu)選范圍為例如0.3至0.9 bar、更優(yōu)選 0.4 bar至0.8 bar。優(yōu)選的頂部壓力為例如約0.4 bar或約0.5 bar或約0.6 bar或約0.7 bar或約0.8 bar。
根據(jù)本發(fā)明方法的 一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，以頂部流體形式獲得的混合物 (M-ci)包括至少99.1重量％、更優(yōu)選至少99.2重量％、更優(yōu)選至少99.3 重量％、更優(yōu)選至少99.4重量％、甚至更優(yōu)選至少99.5重量％的烯烴氧 化物，優(yōu)選環(huán)氧丙烷。按照混合物(M-ci)的總重量計(jì)算，其中的烯烴氧化 物的優(yōu)選含量為例如99.1至99.9重量％、更優(yōu)選為99.2至99.9重量％、 更優(yōu)選為99.3至99.9重量％、更優(yōu)選為99.4至99.9重量％、甚至更優(yōu)選 為99.5至99.9重量％。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，以底部流體形式獲得的混合物 (M-cii)包括55至85重量％、更優(yōu)選65至80重量％、特別優(yōu)選75至 80重量％的溶劑(優(yōu)選曱醇)；以及15至45重量％、更優(yōu)選20至35重量 %、特別優(yōu)選20至25重量％的水；在混合物(M-cii)中，所述溶劑(優(yōu)選甲 醇)和水的含量均比混合物(M-bii)中的溶劑和水的相應(yīng)含量高。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，步驟(c)的烯烴氧化物(優(yōu)選環(huán)氧丙烷) 的分離在至少兩個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行，更優(yōu)選地在兩個(gè)蒸餾塔中進(jìn)4亍。
甚至更優(yōu)選地，從第二蒸餾塔中獲得的烯烴氧化物流體包括至少99.9 重量％的烯烴氧化物，甚至更優(yōu)選地包括至少99.99重量％的烯烴氧化物。
優(yōu)選地，第一蒸鎦塔具有的理論塔板數(shù)為30至110、更優(yōu)選為40至 100、特別優(yōu)選為50至90。
優(yōu)選地，所述第一蒸餾塔在運(yùn)行時(shí)的頂部壓力為lbar或更低。特別 優(yōu)選地，所述蒸餾塔以真空塔的形式運(yùn)行，其頂部壓力小于l bar，更優(yōu) 選地不超過0.9bar、更優(yōu)選地不超過0.8 bar、更優(yōu)選不超過0.7 bar、甚 至更優(yōu)選不超過0.6 bar。所述頂部壓力的優(yōu)選范圍為例如0.3至0.9 bar、 更優(yōu)選為0.4 bar至0.8 bar。優(yōu)選的頂部壓力為例如約0.4 bar或約0.5 bar 或約0.6 bar或約0.7 bar或約0.8 bar。
優(yōu)選地，所述第二蒸餾塔具有的理論塔板數(shù)為25至60、更優(yōu)選為30 至55、特別優(yōu)選為35至50。
優(yōu)選地，所述第二蒸餾塔在運(yùn)行時(shí)的頂部壓力為l至7 bar、更優(yōu)選 為2至6 bar、特別優(yōu)選為3至5 bar。從所述第一塔的頂部獲得的混合物以進(jìn)料流體的形式進(jìn)料至所述第 二塔中，該混合物中還可含有由一步或多步總體環(huán)氧化反應(yīng)生成的副產(chǎn) 物，所述副產(chǎn)物的沸點(diǎn)比烯烴氧化物(優(yōu)選環(huán)氧丙烷)的沸點(diǎn)低。這類副產(chǎn) 物的實(shí)例為醛類，例如乙醛和/或曱醛。在第一塔的頂部流體中，這些副產(chǎn)
物可占(M-cii)總重量即這些低沸點(diǎn)化合物各自的重量之和的最多0.3重量 %、優(yōu)選地最多0.20重量％、特別優(yōu)選地最多0.15重量％。
步驟fd)
根據(jù)步驟(d),對(duì)步驟(c)中以底部流體形式獲得的混合物(M-cii)進(jìn)行 進(jìn)一步蒸餾分離，以獲得混合物(M-di)和混合物(M-dii)，所述混合物(M-di) 包括至少85重量％的溶劑(優(yōu)選甲醇)和最多達(dá)10重量％的水，所述混合 物(M-dii)包括至少90重量％的水。
步驟(d)中的蒸餾可以在一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)蒸餾塔中進(jìn)4亍。 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，步驟(d)中的蒸餾在一個(gè)蒸鎦塔中進(jìn)行。優(yōu)選 地，該蒸餾塔具有的理論塔板數(shù)為IO至IOO、更優(yōu)選為20至90、特別優(yōu) 選為30至70。
所述蒸餾塔運(yùn)行時(shí)的壓力優(yōu)選1至12 bar、更優(yōu)選為2至11 bar、特 別優(yōu)選為3至10 bar。
在塔頂部獲得的混合物(M-di)包括至少85重量％的溶劑(優(yōu)選甲醇) 和最多10重量％的水，更優(yōu)選地包括至少90重量％的溶劑(優(yōu)選曱醇)和 最多10重量％的水，更優(yōu)選地包括至少95重量％的溶劑(優(yōu)選曱醇)和最 多5重量％的水，更優(yōu)選地包括至少96重量％的溶劑(優(yōu)選甲醇)和最多4 重量％的水，特別優(yōu)選地包括至少97重量％的溶劑(優(yōu)選曱醇)和最多3重 量％的水。
該塔的回流比優(yōu)選為1至10,更優(yōu)選為2至8。
根據(jù)本發(fā)明的 一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，步驟(d)中的蒸餾以 一種雙壓力蒸餾 方法進(jìn)行，其中在第 一蒸餾塔(K1)和第二蒸餾塔(K2)中進(jìn)行蒸餾時(shí)的頂部 壓力不同。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)"第一塔(Kl)"指的是混合物(M-cii)進(jìn)料的塔。本文 所使用的術(shù)語(yǔ)"第二塔(K2)"指的是由(K1)獲得的底部流體進(jìn)料的塔。
在第一塔(K1)中進(jìn)行蒸餾時(shí)，頂部壓力優(yōu)選為2至8bar、更優(yōu)選為2 至6bar、特別優(yōu)選為2.5至6 bar。在第二塔(K2)中進(jìn)行蒸餾時(shí)，頂部壓力優(yōu)選為8至15bar、更優(yōu)選為8.5至14 bar、特別優(yōu)選為9至13 bar。
蒸餾塔(K1)具有的理論塔板數(shù)優(yōu)選為5至30、更優(yōu)選為7至25、特 別優(yōu)選為10至20。
蒸餾塔(K2)具有的理論塔板數(shù)優(yōu)選為5至60、更優(yōu)選為10至55、特 別優(yōu)選為15至50。
在蒸餾塔(K2)獲得的頂部流體(M-di)包括至少85重量％的溶劑(優(yōu) 選曱醇)和最多10重量％的水，更優(yōu)選地包括至少90重量％的溶劑(優(yōu)選 曱醇)和最多10重量％的水，更優(yōu)選地包括至少95重量％的溶劑(優(yōu)選甲 醇)和最多5重量％的水，更優(yōu)選地包括少96重量％的溶劑(優(yōu)選甲醇)和 最多4重量％的水，特別優(yōu)選地包括至少97重量％的溶劑(優(yōu)選曱醇)和最 多3重量％的水。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，在蒸餾塔(K2)獲得的頂部 流體包括^[氐于3重量％的水，例如1至2重量％的水。
在蒸餾塔(K2)底部獲得的混合物(M-dii)包括至少卯重量％的水，更 優(yōu)選地包括至少95重量％的水，特別優(yōu)選地包括至少97重量％的水。優(yōu) 選地，(M-dii)基本不含有溶劑(優(yōu)選曱醇)，也就是說，其中的溶劑(優(yōu)選曱 醇)含量低于5ppm，更優(yōu)選地低于lppm。除了;^外，(M-dii)可含有 由一步或多步總體環(huán)氧化反應(yīng)生成的副產(chǎn)物。這類副產(chǎn)物的實(shí)例為二醇化 合物，例如丙二醇。在混合物(M-dii)中，這些副產(chǎn)物的含量最多可達(dá)4重 量％,優(yōu)選地最多達(dá)3重量％。
另夕卜，本發(fā)明的方法還可包括其他的步驟，例如烯烴氧化物或其他有 用產(chǎn)物的純化步驟。
權(quán)利要求
1.一種用于制備烯烴氧化物的連續(xù)方法，包括下述步驟(a)(a)使烯烴與氫過氧化物在存在催化劑的條件下反應(yīng)，以獲得含有烯烴氧化物的混合物(Ma)其中所述步驟(a)包括至少一個(gè)反應(yīng)步驟(i)，在反應(yīng)步驟(i)中(1)反應(yīng)在至少3個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器R1、R2、...Rn中進(jìn)行，其中每一個(gè)反應(yīng)器中都含有催化劑，并且其中給定反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷LS與平均標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷LSA之間的偏差不高于±5％；(2)在反應(yīng)進(jìn)行過程中的任一給定時(shí)間點(diǎn)，所述至少3個(gè)反應(yīng)器R1、R2、...Rn中的至少一個(gè)不運(yùn)行而用以再生存在于該至少一個(gè)反應(yīng)器中的催化劑，使得至少2個(gè)反應(yīng)器保持運(yùn)行狀態(tài)；(3)在上述時(shí)間點(diǎn)，對(duì)所述保持運(yùn)行狀態(tài)的至少2個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行操作使得(3.1)平均催化劑負(fù)荷LA處于(0.8-1.2)LSA的范圍內(nèi)；(3.2)給定反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷L處于(0.5-1.5)LS的范圍內(nèi)，其中LS為該反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷；(3.3)上述各反應(yīng)器中至少一個(gè)反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷L與平均標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷LSA的偏差高于±5％，并且與其他各反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷不同。其中給定反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷L是指相對(duì)于每千克催化劑每小時(shí)供給該反應(yīng)器的氫過氧化物的摩爾量；其中給定反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷LS是指假定在給定反應(yīng)時(shí)間T內(nèi)向該含有催化劑的反應(yīng)器中連續(xù)供給，使得基于氫過氧化物計(jì)算的烯烴氧化物的產(chǎn)率最大的催化劑負(fù)荷；其中平均標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷LSA是指所有反應(yīng)器R1、R2、...Rn的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷的總和再除以n；并且其中在給定時(shí)間點(diǎn)的平均催化劑負(fù)荷LA是指在該時(shí)間點(diǎn)時(shí)處于運(yùn)行狀態(tài)的各反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷的總和再除以處于運(yùn)行狀態(tài)的反應(yīng)器個(gè)數(shù)。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述氫過氧化物為過氧化氫。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述催化劑為鈦沸石催化劑。
4. 權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其中所述烯烴為丙烯。
5. 權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(i)中，所述烯烴在存在溶劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中所述溶劑為曱醇。
7. 權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法，其中所述至少3個(gè)反應(yīng)器Rl、R2、 ...Rn為管殼式反應(yīng)器，并且所述反應(yīng)器中存在的催化劑為固定床催化劑。
8. 權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的方法，其中在(3.2)中，給定反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷L在(0.7 - 1.3)LS范圍內(nèi)，LS為該反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷。
9. 權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的方法，其中在(3.1)中，平均催化劑負(fù)荷LA在(0.9-1.1) LSA范圍內(nèi)。
10. 權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的方法，其中n小于或等于10。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中n為4。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中在步驟(i)中，在任意給定的時(shí)間點(diǎn)，有1個(gè)反應(yīng)器處于不運(yùn)行的狀態(tài)，有3個(gè)反應(yīng)器處于運(yùn)行狀態(tài)。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中在該時(shí)間點(diǎn)，第一反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷在(1.1-1.5)LS1范圍內(nèi)，LSI為所述第一反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷；第二反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷在(0.95 - 1.05)LS2范圍內(nèi)，LS2為所述第二反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷；并且第三反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷在(0.5 -0.9)LS3范圍內(nèi)，LS3為所述第三反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷。
14. 權(quán)利要求12的方法，其中在該時(shí)間點(diǎn)，第一反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷在(1.1 - 1.3)LS1范圍內(nèi)，LSI為所述第一反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷；第二反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷在(0.95 - 1.05)LS2范圍內(nèi)，LS2為所述第二反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷；并且第三反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷在(0.7 -0.9)LS3范圍內(nèi)，LS3為所述第三反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷。
15. 權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)的方法，其中給定反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷LS為7至13 mo!/kg(催化劑)/h。
16. 權(quán)利要求1至15任一項(xiàng)的方法，其中在給定的反應(yīng)器中，催化劑負(fù)荷L隨著該反應(yīng)器中反應(yīng)的進(jìn)行而逐步變化。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中所述催化劑負(fù)荷L如下變化從反應(yīng)過程開始時(shí)的(1.1-1.5)LS范圍內(nèi)的初始值，至(0.95- 1.05)LS范圍內(nèi)的值，然后至反應(yīng)器停止運(yùn)行以再生催化劑之前的(0.5 - 0.9)LS范圍內(nèi)的值，LS為該反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷。
18. 權(quán)利要求17的方法，所述氫過氧化物為過氧化氫，所述溶劑為曱醇，所述催化劑為鈦硅沸石催化劑，并且所述烯烴為丙烯，其中所述反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)催化劑負(fù)荷LS為7-13 mol/kg(催化劑)/h,并且其中催化劑負(fù)荷L在(l.l - 1.3) LS的范圍內(nèi)保持250至350 h，催化劑負(fù)荷L在(0"5畫1.0S) LS的范圍內(nèi)保持250至3別h，催化劑負(fù)荷L在(0.7國(guó)0.9) LS的范圍內(nèi)保持250至350 h。
19. 權(quán)利要求1至18任一項(xiàng)的方法，其中所述至少3個(gè)反應(yīng)器Rl、R2、…Rn依次^V運(yùn)行。
20. 權(quán)利要求1至19任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(i)中，獲得一種包括烯烴氧化物、未反應(yīng)的烯烴和未反應(yīng)的氫過氧化物的混合物，并且其中步驟(a)還包括(ii) 從步驟(i)所得的混合物中分離出未反應(yīng)的烯烴，獲得包括未反應(yīng)的氫過氧化物的混合物；(iii) 使步驟(ii)中分離出的氫過氧化物與烯烴進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備烯烴氧化物的連續(xù)方法，其中烯烴與氫過氧化物在存在催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，并且其中所述反應(yīng)在至少三個(gè)并聯(lián)操作的反應(yīng)器中進(jìn)行，通過具體調(diào)整反應(yīng)器的催化劑負(fù)荷對(duì)反應(yīng)進(jìn)行控制。
文檔編號(hào)C07D301/12GK101687832SQ200880022927
公開日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月8日
發(fā)明者A·弗林, H-G·哥貝爾, J·H·泰勒斯, M·舒茲, M·韋登巴赫, P·巴斯勒, P·魯?shù)婪? U·穆勒 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司;陶氏化學(xué)公司