專利名稱：：將低級烴芳構(gòu)化的催化劑和制備芳族化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及將低級烴芳構(gòu)化的催化劑和制備芳族化合物的方法的改善，更具體而言，涉及含有曱烷作為主要組分的天然氣、生物氣和甲烷水合物的先進用途。天然氣、生物氣和甲烷水合物被看作是對抗全球變暖的有效能源，且因此對使用它們的技術(shù)的關(guān)注增加。通過充分利用甲烷的清潔性能，期待曱烷資源成為下一代新型有機資源或成為燃料電池的氫資源。本發(fā)明特別涉及由甲烷高效制備高純度氫和含有苯、萘等(其是化學(xué)產(chǎn)品例如塑料的原料)的芳族化合物的化學(xué)和催化轉(zhuǎn)化技術(shù)；和制備催化劑的方法。
背景技術(shù)：
：作為由曱烷制備氫和芳族化合物例如苯的方法，一種其中在催化劑存在下使曱烷反應(yīng)的方法是已知的。在這樣的方法中，一般認為負載在ZSM-5沸石上的鉬被有效地用作催化劑(如在非專利文獻1中所公開的)。然而，即使在使用這樣的催化劑的情形中，存在嚴重的碳形成和低甲烷轉(zhuǎn)化率的問題。例如在專利文獻1-3中，提出了能夠解決上述問題的催化劑，該催化劑是通過將催化劑材料例如Mo(鉬)負載在多孔金屬硅酸鹽而形成。由專利文獻1-3確認，通過使用由具有7埃直徑的孔隙并效轉(zhuǎn)化為芳族化合物從而獲得高純度氫。根據(jù)上迷專利文獻，基材在其上負載例如鉬、鈷、鐵等的金屬組分。另外，如專利文獻4所公開，通過用硅烷化合物將金屬硅酸鹽形成的沸石改性并然后將鉬負載在其上而形成將低級烴芳構(gòu)化的催化劑。用這樣的芳構(gòu)化催化劑，制備某種芳族化合物例如苯和甲苯的速率可得以穩(wěn)定。認為在其上負載鉬的ZSM-5形成的催化劑對于在該催化劑存在下在使甲烷反應(yīng)從而由曱烷制備氫和芳族化合物例如苯的方法中是有效的。然而，即使用這樣的催化劑碳形成仍然嚴重，以致于短時間內(nèi)降低催化性能。另外，存在的問題是甲烷的轉(zhuǎn)化率(或用于制備芳族化合物的曱烷和氫的比例)低。即使用在專利文獻1-3中公開的催化劑仍不能充分解決這些問題，使得要求進一步改進這樣的催化劑以進一步提高芳族化合物的制備效率。有必要在催化劑將甲烷重整為苯的用途中提高曱烷的轉(zhuǎn)化率，并且為提高曱烷轉(zhuǎn)化率必須提高供給甲烷氣時應(yīng)用的反應(yīng)溫度。然而，當提高催化劑與原料氣反應(yīng)所處的反應(yīng)溫度時，在專利文獻l-3中公開的催化劑的催化活性壽命受到很大降低。用在專利文獻4中公開的芳構(gòu)化催化劑，可使芳族化合物的生成速率穩(wěn)定，但是從芳族化合物的大規(guī)模制備的觀點看需要進一步改進曱烷轉(zhuǎn)化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、甲苯和二甲苯的總生成速率)的活性壽命穩(wěn)定性。非專利文獻1:"JOURNALOFCATALYSIS"1997，165頁，150-161頁專利文獻1:日本專利臨時公開No.10-272366專利文獻2:日本專利臨時>5^開No.11-60514專利文獻3:日本專利臨時公開No.2004-269398專利文獻4:日本專利臨時公開No.2007-1489
發(fā)明內(nèi)容因此，為解決上述任務(wù)的將低級烴芳構(gòu)化的催化劑是將鉬和銀負載在由金屬硅酸鹽形成的基材上這樣的催化劑。而且，在為解決上述任務(wù)的制備芳族化合物的方法中，將鉬和銀負載在由金屬硅酸鹽形成的基材上從而制備催化劑；并且將該催化劑與低級烴和碳酸氣反應(yīng)，從而生成芳族化合物。法，允許提高甲烷轉(zhuǎn)化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、曱苯和二甲苯的總生成速率)的活性壽命穩(wěn)定性。上述金屬硅酸鹽舉例為ZSM-5、MCM-22等。而且，優(yōu)選煅燒后負載的鉬的濃度相對于基材在2-12重量°/。的范圍內(nèi)，而負載的銀與1摩爾鉬的摩爾比在0.01-0.3的范圍內(nèi)。以此，可以確保活性壽命穩(wěn)定性的改善。而且，優(yōu)選在將鉬和銀負載在金屬硅酸鹽上后在400-700。C的溫度下進行煅燒，以此可維持催化劑的強度和性能。在上述制備芳族化合物的方法中，加入的碳酸氣的量優(yōu)選相對于反應(yīng)氣的總量為0.5-6%。以此，使芳族化合物(其為有用組分例如苯和甲苯)的產(chǎn)量穩(wěn)定。而且，將低級烴芳構(gòu)化的催化劑是通過將其與低級烴和碳酸氣反應(yīng)生成芳族化合物的催化劑。該催化劑包括鉬、銀和金屬硅酸鹽形成的沸石。在用硅烷化合物將沸石改性后將鉬和銀負載在沸石上。所述硅烷化合物的分子直徑比沸石的孔隙大并且具有氨基和直鏈烴基。氨基能夠在沸石的Bronsted酸位與沸石選擇性地反應(yīng)。而且，在為解決上述任務(wù)的制備芳族化合物的方法中，該方法包括步驟(a)用分子直徑比沸石的孔隙大的硅烷化合物將由金屬硅酸鹽形成的沸石改性，所述硅烷化合物具有氨基和直鏈烴基，氨基能夠在沸石的Bronsted酸位與沸石選擇性地反應(yīng)；(b)將鉬和銀負載在沸石上從而生成催化劑；和(c)將催化劑與含有低級烴和碳酸氣的反應(yīng)氣反應(yīng)，從而生成芳族化合物。材上這樣的方式形成的芳構(gòu)化催化劑，和根據(jù)通過使用該芳構(gòu)化催化劑制備芳族化合物的方法，允許提高甲烷轉(zhuǎn)化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、甲苯和二曱苯的總生成速率)的活性壽命穩(wěn)定性?？捎靡谎趸細怏w替代待與催化劑反應(yīng)的碳酸氣。待用硅烷化合物處理的金屬硅酸鹽舉例為形成有直徑為4.5-6.5埃的孔隙的多孔金屬硅酸鹽，例如ZSM-5和MCM-22。7硅烷化合物的例子是APTES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)。優(yōu)選以相對于經(jīng)受了煅燒的催化劑的總量小于2.5重量％的量例如為0.5重量％的量加入APTES以用該硅烷化合物將沸石改性。以此，能夠可靠地改善甲烷轉(zhuǎn)化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、曱苯和二曱苯的總生成速率)的活性壽命穩(wěn)定性。優(yōu)選以相對于經(jīng)受了煅燒的催化劑的總量2-12重量°/。的量將鉬負載在用硅烷化合物改性的金屬硅酸鹽上，并且優(yōu)選負載的銀與1摩爾鉬的摩爾比在0.01-0.8的范圍內(nèi)。以此，能夠可靠地改善甲烷轉(zhuǎn)化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、甲苯和二甲苯的總生成速率)的活性壽命穩(wěn)定性。另外，在將鉬和銀負載在用硅烷化合物改性的金屬硅酸鹽上之后優(yōu)選在550-800'C的溫度下進行煅燒。芳族化合物的方法中，優(yōu)選以相對于反應(yīng)氣的總量的0.5-6%的量加入碳酸氣。以此，能夠可靠地改善曱烷轉(zhuǎn)化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率的活性壽命穩(wěn)定性。碳酸氣的量過于不足(或小于0.5%)降低對沉積的焦炭的氧化作用以致降低活性壽命穩(wěn)定性，而其過量(或不少于6%的量)則導(dǎo)致甲烷氣的直接氧化反應(yīng)，從而生成過量的氫和一氧化碳。以此，反應(yīng)所需的甲烷氣的濃度降低以致于減少苯的產(chǎn)量。鑒于上述，在本發(fā)明中以相對于反應(yīng)氣的總量的0.5-6%的量加入碳酸氣，從而高效率地使甲烷轉(zhuǎn)化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率穩(wěn)定。合物的方法，允許改善曱烷轉(zhuǎn)化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率的活性壽命穩(wěn)定性。因此，使得可以提高有用的芳族化合物例如苯和甲苯的產(chǎn)量。圖1顯示了甲烷轉(zhuǎn)化率的時間變化，提供的這些時間變化分別是關(guān)于比較例1(單一地負載Mo)、比較例2(以一個處理步驟負載Co和Mo)、比較例3(以一個處理步驟負載Fe和Mo)和實施例1(以一個處理步驟負載Ag和Mo)的催化劑，其中將每種催化劑與甲.烷氣和碌-酸-氣,良應(yīng)；圖2顯示了苯生成速率的時間變化，提供的這些時間變化分別是關(guān)于比較例1(單一地負載Mo)、比較例2(以一個處理步驟負載Co和Mo)、比較例3(以一個處理步驟負載Fe和Mo)和實施例1(以一個處理步驟負載Ag和Mo)的催化劑，其中將每種催化劑與甲烷氣和碳酸氣反應(yīng)；圖3顯示了萘生成速率的時間變化，提供的這些時間變化分別是關(guān)于比較例1(單一地負載Mo)、比較例2(以一個處理步驟負載Co和Mo)、比較例3(以一個處理步驟負載Fe和Mo)和實施例1(以一個處理步驟負載Ag和Mo)的催化劑，其中將每種催化劑與甲烷氣和碳酸氣反應(yīng)；圖4顯示了BTX生成速率的時間變化，提供的這些時間變化分別是關(guān)于比較例1(單一地負載Mo)、比較例2(以一個處理步驟負載Co和Mo)、比較例3(以一個處理步驟負載Fe和Mo)和實施例1(以一個處理步驟負載Ag和Mo)的催化劑，其中將每種催化劑與曱烷氣和碳酸氣反應(yīng)；圖5顯示了甲烷轉(zhuǎn)化率的時間變化，提供的這些時間變化分別是關(guān)于實施例4(Ag/Mo的摩爾比為0.1)和實施例5(Ag/Mo的摩爾比為0.3)的催化劑，其中將每種催化劑與曱烷氣和碳酸氣反應(yīng)；圖6顯示了苯生成速率的時間變化，提供的這些時間變化分別是關(guān)于實施例4(Ag/Mo的摩爾比為0.1)和實施例5(Ag/Mo的摩爾比為0.3)的催化劑，其中將每種催化劑與曱烷氣和碳酸氣反應(yīng)；圖7顯示了萘生成速率的時間變化，提供的這些時間變化分別是關(guān)于實施例4(Ag/Mo的摩爾比為0.1)和實施例5(Ag/Mo的摩爾比為0.3)的催化劑，其中將每種催化劑與甲烷氣和碳酸氣反應(yīng);圖8顯示了BTX生成速率的時間變化，提供的這些時間變化分別是關(guān)于實施例4(Ag/Mo的摩爾比為0.1)和實施例5(Ag/Mo的摩爾比為0.3)的催化劑，其中將每種催化劑與甲烷氣和碳酸氣反應(yīng)；圖9顯示了甲烷轉(zhuǎn)化率的時間變化，提供的這些時間變化分別是關(guān)于實施例5和6的催化劑，其中將每種催化劑與含有碳酸氣的甲烷氣(曱烷與碳酸氣(二氧化碳)的摩爾比為100:3)反應(yīng)；圖10顯示了苯生成速率的時間變化，提供的這些時間變化分別是關(guān)于實施例5和6的催化劑，其中將每種催化劑與含有碳酸氣的甲烷氣(甲烷與碳酸氣(二氧化碳)的摩爾比為100:3)反應(yīng)；圖11顯示了萘生成速率的時間變化，提供的這些時間變化分別是關(guān)于實施例5和6的催化劑，其中將每種催化劑與含有碳酸氣的甲烷氣(甲烷與碳酸氣(二氧化碳)的摩爾比為100:3)反應(yīng)；圖12顯示了BTX生成速率的時間變化，提供的這些時間變化分別是關(guān)于實施例5和6的催化劑，其中將每種催化劑與含有碳酸氣的甲烷氣(曱烷與碳酸氣(二氧化碳)的摩爾比為100:3)反應(yīng)；和圖13是用于進行將低級烴芳構(gòu)化反應(yīng)的固定床流動反應(yīng)器的示意圖，根據(jù)本發(fā)明的催化劑裝入在該反應(yīng)器中。具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明實施方案的將低級烴芳構(gòu)化的催化劑包括鉬及其化合物中的至少一種，并且在制備芳族化合物時除低級烴之外還將使其與碳酸氣(二氧化碳)反應(yīng)。在將低級烴芳構(gòu)化的催化劑的第一實施方案中，其上待負載金屬組分的基材基本上包括形成有直徑為4.5-6.5埃的孔隙的多孔金屬硅酸鹽。在該金屬硅酸鹽上，負載鉬作為第一金屬組分而負載銀作為除第一金屬組分外的其它金屬組分(即作為第二金屬組分)。通過將金屬硅酸鹽加入到用乙酸銀或硝酸銀和鉬酸銨制備的浸漬溶液中，并且通過干燥和煅燒浸漬有鉬和銀組分的金屬硅酸鹽，可將鉬和銀組分負載在金屬硅酸鹽上。因此，根據(jù)本發(fā)明的催化劑的第一實施方案不是單獨負載MoC(碳化鉬)或鉬組分來形成，而是除鉬之外還負載銀作為第二金屬組分來形成，以便提供具有穩(wěn)定性的催化劑。特別地，在甲烷轉(zhuǎn)化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、甲苯和二曱苯的總生成速率)方面改善活性壽命穩(wěn)定性。形成的將低級烴芳構(gòu)化的催化劑的第二實施方案包括鉬、銀和金屬硅酸鹽形成的沸石。在用硅烷化合物將沸石改性后負載鉬和銀，所述硅烷化合物的分子直徑比沸石的孔隙大并且具有氨基和直鏈烴基，氨基能夠在沸石的Bronsted酸位與沸石選擇性地反應(yīng)。在制備芳族化合物時，將根據(jù)本發(fā)明的催化劑的第一和第二實施方案與含有低級烴和碳酸氣的反應(yīng)氣反應(yīng)。碳酸氣以相對于反應(yīng)氣總量的0.5-6%的量加入。在第二實施方案中，其上負載金屬組分的基材基本上包括形成有直徑為4.5-6.5埃的孔隙的多孔金屬硅酸鹽。通過將用硅烷改性的金屬硅酸鹽加入到用乙酸銀或硝酸銀和鉬酸銨制備的浸漬溶液中，然后通過干燥和煅燒浸漬有鉬和銀組分的金屬硅酸鹽，可將鉬和銀組分負載在金屬硅酸鹽上。在用硅烷改性中(或在硅烷改性中)使用的硅烷化合物的例子是APTES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)。加入APTES使得硅烷化合物的量相對于經(jīng)受了煅燒的催化劑的總量小于2.5重量％、更具體地為0.5重量％。因此，根據(jù)本發(fā)明的催化劑的第二實施方案通過將鉬和銀組分負載在已用硅烷化合物改性了的金屬硅酸鹽上而形成。以此，該催化劑可獲得穩(wěn)定性。特別地，在甲烷轉(zhuǎn)化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、曱苯和二曱苯的總生成速率)方面改善活性壽命穩(wěn)定性。將參考下面實施例說明根據(jù)本發(fā)明的芳族化合物制備方法的將低級烴芳構(gòu)化催化劑。1.制備將低級烴芳構(gòu)化的催化劑(比較例1)在比較例1中，使用銨型ZSM-5(Si02/Al203=25-60作為金屬硅酸鹽，在其上單一地負載鉬。(1)組成無機組分的組成ZSM-5(82.5重量°/。)、粘土(12.5重量％)和玻璃纖維(5重量%)總組成上述無機組分(76.5重量％)、有機粘結(jié)劑(17.3重量％)和水含量(24.3重量％)通常，應(yīng)用于烴重整的催化劑基材作為具有幾微米至幾百微米顆粒尺寸的顆粒形式流化床催化劑使用。這樣的催化劑基材通過如下制備將催化劑基材材料與有機粘結(jié)劑、無機粘結(jié)劑(例如一般為粘土)和水混合從而獲得漿料，然后通過噴霧干燥(無成型壓力)將該漿料粒化，接著進行煅燒。在沒有成型壓力的情況下，為確保煅燒速度而作為煅燒助劑加入的粘土的量在約40-60重量％范圍內(nèi)。然而，在通過真空擠出機即通過高壓成型將催化劑成型的本發(fā)明中，允許將添加劑例如粘土的量減至15-25重量％。以此，可以改善催化活性。(3)用鉬浸漬將通過上述成型過程獲得的成型基材加入到攪拌的鉬酸銨溶液中，以便使其浸漬有鉬組分，接著對干燥和煅燒過程進行討論。加入成型基材使得鉬的量相對于ZSM-5為6重量％。(4)干燥和煅燒過程在70'C下進行干燥12小時并然后在90C下進一步進^f亍約36小時，從而除去在成型過程中加入的水分。然后，以均為90-100°C/h的溫度提高和溫度降低速率進行煅燒。為除去成型過程中加入的有機粘結(jié)劑但不將其即刻煅燒，進行兩次在250-500"C的溫度范圍內(nèi)約2-6小時的溫度保持。如果溫度提高和溫度降低速率超過上述速率，并且如果不能確保足以除去粘結(jié)劑的保持時間，該粘結(jié)劑將即刻發(fā)生煅燒以致于降低煅燒物質(zhì)的強度。煅燒溫度設(shè)定在550-800X:范圍內(nèi)。這是因為不高于550'C的煅燒溫度降低該物質(zhì)的強度而不低于800'C的煅燒溫度導(dǎo)致性能降低。在比較例1中，在空氣中于550'C下煅燒5小時。(5)碳化處理在C出和H2的混合氣體流(CH,/H2的混合比為1/4)下用2小時將上述煅燒基材的溫度提高至700X:，并且保持處于該條件3小時。之后，用CH4形成的反應(yīng)氣替代該氣氛并且將溫度提高至780。C，從而獲得比較例1的催化劑。(比較例2)重復(fù)比較例1的工序(包括在(1)組成、(2)成型過程、(4)干燥和煅燒過程和(5)碳化處理中所述的過程)，不同之處在于浸漬過程以除鉬外還負載鈷這樣的方式進行，從而獲得比較例2的催化劑。在浸漬過程中，用乙酸鈷和鉬酸銨制備浸漬溶液。隨著攪拌將成型過程中獲得的成型物質(zhì)加入到該浸漬溶液中，以便浸漬有鉬組分和鈷組分，并然后將其進行蒸發(fā)至干燥。然后在空氣中于550C煅燒該物質(zhì)5小時從而獲得其上負載鉬和鈷的催化劑。鉬的負載量相對于ZSM-5為6重量％，而負載的鈷與鉬的摩爾比為0.3:1.0。(比較例3)重復(fù)比較例1的工序(包括在(1)組成、(2)成型過程、(4)干燥和煅燒過程和(5)碳化處理中所述的過程)，不同之處在于該浸漬過程以除鉬外還負載鐵這樣的方式進行，從而獲得比較例3的催化劑。在浸漬過程中，用乙酸鐵和鉬酸銨制備浸漬溶液。隨著攪拌將成型過程中獲得的成型物質(zhì)加入到該浸漬溶液中，以便浸漬有鉬組分和鐵組分，并然后將其進行蒸發(fā)至干燥。然后在空氣中于550'C煅燒該物質(zhì)5小時從而獲得其上負載鉬和鐵的催化劑。鉬的負載量相對于ZSM-5為6重量％,而負載的鐵與鉬的摩爾比為0.3:1.0。(實施例1)重復(fù)比較例1的工序(包括在(1)組成、(2)成型過程、(4)干燥和煅燒過程和(5)碳化處理中所述的過程)，不同之處在于該浸漬過程以除鉬外還負載銀這樣的方式進行，從而獲得實施例1的催化劑。在浸漬過程中，用乙酸銀和鉬酸銨制備浸漬溶液。隨著攪拌將成型過程中獲得的成型物質(zhì)加入到該浸漬溶液中，以便浸漬有鉬組分和銀組分，并然后將其進行蒸發(fā)至干燥。然后在空氣中于550°C煅燒該物質(zhì)5小時從而獲得其上負載鉬和銀的催化劑。鉬的負載量相對于ZSM-5為6重量％，而負載的銀與鉬的摩爾比為0.3:1.0。(實施例2)重復(fù)比較例1的工序(包括在(1)組成、(2)成型過程、(4)干燥和煅燒過程和(5)碳化處理中所述的過程)，不同之處在于成型物質(zhì)的尺寸和浸漬過程，從而獲得其上負載的銀和鉬的摩爾比為0.6:1.0的實施例2的催化劑。在成型過程中，通過真空擠出機以2-詣Pa的擠出壓力將比較例1中由無機組分、有機粘結(jié)劑和水分獲得的混合物質(zhì)形成為具有2.4mm直徑和5mm長度的棒材。在浸漬過程中，用乙酸銀和鉬酸銨制備浸漬溶液。然后，隨著攪拌將經(jīng)受了成型過程且由ZSM-5形成的成型物質(zhì)加入到該浸漬溶液中，以便浸漬有鉬組分和4艮組分。將該物質(zhì)進行干燥后在空氣中于550'C下煅燒5小時，從而獲得其上負載鉬和銀的ZSM-5基材。在上述浸漬溶液的制備中，鉬的負載量設(shè)定為相對于經(jīng)受了煅燒的催化劑的總量為6重量％,而負載的銀與鉬的摩爾比設(shè)定為O.6:1.0。(實施例3)重復(fù)比較例1的工序(包括在(1)組成、(2)成型過程、(4)干燥和煅燒過程和(5)碳化處理中所述的過程)，不同之處在于成型物質(zhì)的尺寸和浸漬過程，從而獲得其上負載的銀和鉬的摩爾比為0.8:1.0的實施例3的催化劑。在成型過程中，通過真空擠出機以2-8MPa的擠出壓力將比較例1中由無機組分、有機粘結(jié)劑和水分獲得的混合物質(zhì)形成為具有2.4mm直徑和5mm長度的棒材。在浸漬過程中，用乙酸銀和鉬酸銨制備浸漬溶液。然后，隨著攪拌將經(jīng)受了成型過程且由ZSM-5形成的成型物質(zhì)加入到該浸漬溶液中，以便浸漬有鉬組分和銀組分。將該物質(zhì)進行干燥后在空氣中于550。C下煅燒5小時，從而獲得其上負載鉬和銀的ZSM-5基材。在制備上述浸漬溶液中，鉬的負載量設(shè)定為相對于經(jīng)受了煅燒的催化劑的總量為6重量％,而負載的銀與鉬的摩爾比設(shè)定為O.8:1.0。(實施例4)>is,,.丄i■;-■，■<>JL—rir/AL'1/<、/■_!/n人jtil、丄<0/j、里JLP。儀，'J丄BV上/T、、丄,5且力、、、Z,力X/^li7T王、、4,干燥和煅燒過程和(5)碳化處理中所述的過程)，不同之處在于成型物質(zhì)的尺寸和浸漬過程，從而獲得其上負載的銀和鉬的摩爾比為0.1:1.0的實施例4的催化劑。在成型過程中，通過真空擠出機以2-8MPa的擠出壓力將比較例1中由無機組分、有機粘結(jié)劑和水分獲得的混合物質(zhì)形成為具有2.4mm直徑和5mm長度的棒材。在浸漬過程中，用乙酸銀和鉬酸銨制備浸漬溶液。然后，隨著攪拌將經(jīng)受了成型過程且由ZSM-5形成的成型物質(zhì)加入到該浸漬溶液中，以^更浸漬有鉬組分和《艮組分。將該物質(zhì)進行干燥后在空氣中于550。C下煅燒5小時，從而獲得其上負載鉬和銀的ZSM-5基材。在制備上述浸漬溶液中，鉬的負載量設(shè)定為相對于經(jīng)受了煅燒的催化劑的總量為6重量％，而負載的4艮與鉬的摩爾比設(shè)定為0.1:1.0。(實施例5)重復(fù)比較例1的工序(包括在(1)組成、(2)成型過程、(4)干燥和煅燒過程和(5)碳化處理中所述的過程)，不同之處在于成型物質(zhì)的尺寸和浸漬過程，從而獲得其上負載的銀和鉬的摩爾比為0.3:1.0的實施例5的催化劑。在成型過程中，通過真空擠出機以2-8MPa的擠出壓力將比較例1中由無機組分、有機粘結(jié)劑和水分獲得的混合物質(zhì)成形為具有2.4mm直徑和5mm長度的棒材。在浸漬過程中，用乙酸銀和鉬酸銨制備浸漬溶液。然后，隨著攪拌將經(jīng)受了成型過程且由ZSM-5形成的成型物質(zhì)加入到該浸漬溶液中，以便浸漬有鉬組分和銀組分。將該物質(zhì)進行干燥后立即在空氣中于550t:下煅燒5小時，從而獲得其上負載鉬和銀的ZSM-5基材。在制備上述浸漬溶液中，鉬的負載量相對于經(jīng)受了煅燒的催化劑總量設(shè)定為6重量％，而負載的銀與鉬的摩爾比設(shè)定為0.3:1.0。(實施例6)重復(fù)包括催化劑組成和成型物質(zhì)的尺寸的實施例5的工序，不同之處是在用硅烷化合物將所形成的包括ZSM-5的成型物質(zhì)改性后，以0.3:1.0的摩爾比負載銀與鉬，從而獲得實施例6的催化劑。在用硅烷將基材改性的過程中(硅烷改性過程)，使用APTES作為硅烷化合物。加入APTES并將其溶解在乙醇中，用其浸漬比較例1中所述的經(jīng)受了成形過程的包括ZSM-5而形成的成型物質(zhì)一定時間段，使得APTES的量相對于經(jīng)受了煅燒的催化劑總量為0.5重量％。將該物質(zhì)進行干燥后在空氣中于550。C下煅燒6小時，從而用硅烷化合物對成型物質(zhì)改性。在浸漬過程中，用乙酸銀和鉬酸銨制備浸漬溶液。隨著攪拌將經(jīng)受了硅烷改性過程的成型物質(zhì)加入到浸漬溶液中，以便浸漬有鉬組分和銀組分。然后，干燥該成型物質(zhì)并且然后在空氣中于550'C下煅燒5小時從而獲得其上負載鉬和銀的ZSM-5基材。在上述浸漬溶液的制備中，鉬的負載量相對于催化劑的總量設(shè)定為6重量％，而負載的銀與鉬的摩爾比為0.3:1.0。2.比較例和實施例的催化劑的評價將討論比較例和實施例的催化劑的評價方法。如圖13中所示，將具有82.50%沸石比例并且充當評價目標的14g催化劑裝入固定床流16動反應(yīng)器的反應(yīng)管中，該管具有18mm的內(nèi)部直徑并且以對因科鎳(Inconel)800H的可使氣體與其接觸的部分進行滲鋁處理這樣的方式制得。然后在如表1所示的條件下將反應(yīng)氣供給至反應(yīng)管。更具體地，在3000ml/g-MFI/h(甲烷氣體流量基礎(chǔ))的反應(yīng)空速、780。C的反應(yīng)溫度、24小時的反應(yīng)時間和0.3MPa的反應(yīng)壓力條件下使該催化劑與100CH4(甲烷)+3C02(碳酸氣)表示的反應(yīng)氣反應(yīng)。在反應(yīng)期間，通過使用TCD-GC和FID-GC進行產(chǎn)物分析來檢測曱烷轉(zhuǎn)化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率的時間變化。甲烷轉(zhuǎn)化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率定義如下曱烷轉(zhuǎn)化率-(("進料甲烷的流速"—"未反應(yīng)的甲烷的流速，，)/"進料甲烷的流速"}x100苯生成速率-"每秒鐘由lg催化劑生成的苯的納摩爾(nmol)數(shù)"萘生成速率="每秒鐘由1g催化劑生成的萘的納摩爾(nmol)數(shù)"BTX生成速率-"每秒鐘由1g催化劑生成的苯、甲苯和二甲苯的總納摩爾(nmol)數(shù)"[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>圖1顯示了所提供的分別關(guān)于比較例1-3和實施例1的催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率的時間變化，其中根據(jù)上述評價方法將每種催化劑與甲烷氣和碳酸氣反應(yīng)。由說明甲烷轉(zhuǎn)化率的時間變化的該性能圖明顯的是，實施例1(負載銀和鉬且因此在圖1中用Ag/Mo表示)的催化劑與常規(guī)催化劑例如比較例1(僅負載鉬且因此用Mo表示)、比較例2(負載鈷和鉬且因此用Co/Mo表示)和比較例3(負載鐵和鉬且因此用Fe/Mo表示)的那些相比，甲烷轉(zhuǎn)化率的活性壽命穩(wěn)定性得到改善。圖2顯示了所提供的分別關(guān)于比較例1-3和實施例1的催化劑的苯生成速率的時間變化，其中根據(jù)上述評價方法將每種催化劑與甲烷氣和碳酸氣反應(yīng)。由該性能圖明顯的是，實施例1(Ag/Mo)的催化劑與常規(guī)催化劑例如比較例1(Mo)、比較例2(Co/Mo)和比較例3(Fe/Mo)的那些相比，苯生成速率的活性壽命穩(wěn)定性得到改善。圖3顯示了所提供的分別關(guān)于比較例1-3和實施例1的催化劑的萘生成速率的時間變化，其中根據(jù)上述評價方法將每種催化劑與甲烷氣和碳酸氣反應(yīng)。由該性能圖明顯的是，實施例1(Ag/Mo)的催化劑與常規(guī)催化劑例如比較例l(Mo)、比較例2(Co/Mo)和比較例3(Fe/Mo)的那些相比，萘生成速率的活性壽命穩(wěn)定性得到改善。圖4顯示了所提供的分別關(guān)于比較例1-3和實施例1的催化劑的BTX生成速率的時間變化，其中根據(jù)上述評價方法將每種催化劑與甲烷氣和碳酸氣反應(yīng)。由該性能圖明顯的是，實施例1(Ag/Mo)的催化劑與常規(guī)催化劑例如比較例l(Mo)、比較例2(Co/Mo)和比較例3(Fe/Mo)的那些相比，BTX生成速率的活性壽命穩(wěn)定性得到改善。表2提供了甲烷轉(zhuǎn)化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率的變化率。由反應(yīng)開始后3小時和反應(yīng)開始后24小時的特征值獲得各個變化率。所述反應(yīng)根據(jù)上述評價方法以使實施例2-5的每種催化劑與甲烷氣和碳酸氣反應(yīng)這樣的方式進行，由表2確認，實施例4和5的催化劑與實施例2和3的那些相比，在甲烷轉(zhuǎn)化率、苯生成速率和BTX生成速率的變化率方面特別有效。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>注解1:變化率-(反應(yīng)開始后3小時的特征值(見注解2)-反應(yīng)開始后24小時的特征值)/反應(yīng)開始后3小時的特征值注解2:特征值對應(yīng)于甲烷轉(zhuǎn)化率OO、苯生成速率(nmol/sg)或BTX生成速率(nmol/sg)圖5顯示了曱烷轉(zhuǎn)化率的時間變化，提供的這些時間變化分別是關(guān)于實施例4和5的催化劑，其中將每種催化劑與甲烷氣和碳酸氣反應(yīng)。由該性能圖明顯的是，當使用實施例4或5的催化劑時曱烷轉(zhuǎn)化率的活性壽命穩(wěn)定性得到改善。圖6顯示了苯生成速率的時間變化，提供的這些時間變化分別是關(guān)于實施例4和5的催化劑，其中將每種催化劑與甲烷氣和碳酸氣反應(yīng)。由該性能圖明顯的是，當使用實施例4或5的催化劑時苯生成速率的活性壽命穩(wěn)定性得到改善。圖7顯示了萘生成速率的時間變化，提供的這些時間變化分別是關(guān)于實施例4和5的催化劑，其中將每種催化劑與甲烷氣和碳酸氣反應(yīng)。由該性能圖明顯的是，當使用實施例4或5的催化劑時萘生成速率的活性壽命穩(wěn)定性得到改善。.圖8顯示了BTX生成速率的時間變化，提供的這些時間變化分別是關(guān)于實施例4和5的催化劑，其中將每種催化劑與甲烷氣和碳酸氣反應(yīng)。由該性能圖明顯的是，當使用實施例4或5的催化劑時BTX生成速率的活性壽命穩(wěn)定性得到改善。由實施例1-5的上述結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當通過除鉬外還在金屬硅酸鹽上負載銀作為笫二金屬組分形成將低級烴芳構(gòu)化的催化劑時，和當將該催化劑與低級烴和碳酸氣反應(yīng)時，在曱烷轉(zhuǎn)化率、苯生成速率和萘生成速率方面改善了活性壽命穩(wěn)定性。進一步地，發(fā)現(xiàn)BTX(有用的組分例如苯和二曱苯)生成速率得到穩(wěn)定。特別發(fā)現(xiàn)具有與鉬的摩爾比為0.01-0.3的銀使甲烷轉(zhuǎn)化率更為穩(wěn)定并且可靠地改善催化劑的活性壽命穩(wěn)定性。另外，圖9顯示了曱烷轉(zhuǎn)化率的時間變化，提供的這些時間變化分別是關(guān)于實施例5和6的催化劑，其中將每種催化劑與含有碳酸氣的甲烷氣反應(yīng)。由使用實施例6的催化劑的反應(yīng)和使用實施例5的催化劑的反應(yīng)之間的甲烷轉(zhuǎn)化率的時間變化的比較而明顯的是，用硅烷對其進行改性(或硅烷改性)的實施例6的催化劑與未用硅烷對其進行改性的實施例5的催化劑相比在甲烷轉(zhuǎn)化率的活性壽命穩(wěn)定性中得到更大改善。圖10顯示了苯生成速率的時間變化，提供的這些時間變化分別是關(guān)于實施例5和6的催化劑，其中將每種催化劑與含有碳酸氣的甲烷氣反應(yīng)。由該性能圖明顯的是，用硅烷對其進行改性(或硅烷改性)的實施例6的催化劑與未用硅烷對其進行改性的實施例5的催化劑相比在苯生成速率的活性壽命穩(wěn)定性中得到更大改善。圖11顯示了萘生成速率的時間變化，提供的這些時間變化分別是關(guān)于實施例5和6的催化劑，其中將每種催化劑與含有碳酸氣的甲烷氣反應(yīng)。由該性能圖明顯的是，用硅烷對其進行改性(或硅烷改性)的實施例6的催化劑與未用硅烷對其進行改性的實施例5的催化劑相比在萘生成速率的活性壽命穩(wěn)定性中得到更大改善。圖12顯示了BTX生成速率的時間變化，提供的這些時間變化分別是關(guān)于實施例5和6的催化劑，其中將每種催化劑與含有碳酸氣的曱烷氣反應(yīng)。由該性能圖明顯的是，用硅烷對其進行改性(或硅烷改性)的實施例6的催化劑與未用硅烷對其進行改性的實施例5的催化劑相比在BTX生成速率的活性壽命穩(wěn)定性中得到更大改善。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的通過在用硅烷將金屬硅酸鹽改性后將鉬和銀負載在該金屬硅酸鹽上而形成的催化劑，可改善甲烷轉(zhuǎn)化20率的活性壽命穩(wěn)定性。因此允許穩(wěn)定地獲得苯生成速率、萘生成速率和BTX(有用的組分例如苯和二曱苯)生成速率。特別是在加入0.5重量％硅烷化合物后以一個過程步驟將銀和鉬負載在金屬硅酸鹽上使得銀與鉬的摩爾比為0.3后的情況下，提高了甲烷轉(zhuǎn)化率的活性穩(wěn)定性從而提供了穩(wěn)定的BTX(有用的組分例如苯和二甲苯)生成速率。所述摩爾比不限于0.3，并且即使不高于0.3也是有效的。更特別地，據(jù)實驗證實，0.01-0.8范圍內(nèi)的摩爾比可提供與上述實施例的那些相同的效果。在上述實施例中，使用ZSM-5作為其上負載金屬組分的金屬硅酸鹽；然而，即使使用MCM-22,也提供與實施例的那些相同的效果。進一步，在上述實施例中，鉬的負載量相對于經(jīng)受了煅燒的催化劑的總量為6重量％;只要鉬的負載量相對于經(jīng)受了煅燒的催化劑的總量在2-12重量°/。范圍內(nèi)，則提供與實施例的那些相同的效果。進一步，在上述實施例中，加入的硅烷化合物的量相對于經(jīng)受了煅燒的催化劑的總量為0.5重量％;然而，只要該量少于2.5重量％，則提供與實施例的那些相同的效果。而且，在上述實施例中，在評價方法中將催化劑與曱烷和碳酸氣(二氧化碳)的摩爾比為100:3的反應(yīng)氣反應(yīng)從而生成芳族化合物；然而，即使碳酸氣的加入量相對于反應(yīng)氣的總量在0.5-6%范圍內(nèi)，也提供與實施例的那些相同的效果。權(quán)利要求1.將低級烴芳構(gòu)化的催化劑，包含鉬；銀；和由金屬硅酸鹽形成的基材，在其上負載有所述鉬和銀。2.如權(quán)利要求1所述的將低級烴芳構(gòu)化的催化劑，其中所述金屬珪酸鹽包括ZSM-5和MCM-22中的一種。3.如權(quán)利要求1或2所述的將低級烴芳構(gòu)化的催化劑，其中煅燒后負載的鉬的濃度相對于基材在2-12重量％范圍內(nèi)，而負載的銀與1摩爾鉬的摩爾比在0.01-0.3范圍內(nèi)。4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的將低級烴芳構(gòu)化的催化劑，其中在將鉬和銀負載在金屬硅酸鹽上后在400-700"C的溫度進行煅燒。5.制備芳族化合物的方法，包括步驟將鉬和銀負載在由金屬硅酸鹽形成的基材上，從而生成催化劑；和將該催化劑與低級烴和碳酸氣反應(yīng)，從而生成芳族化合物。6.如權(quán)利要求5所述的制備芳族化合物的方法，其中所述碳酸氣的加入量相對于反應(yīng)氣的總量為0.5-6%。7.如權(quán)利要求5或6所述的制備芳族化合物的方法，其中所述金屬硅酸鹽包括ZSM-5和MCM-22中的一種。8.如權(quán)利要求5至7任一項所述的制備芳族化合物的方法，其中煅燒后負載的鉬的濃度相對于基材在2-12重量％范圍內(nèi)，而負載的銀與l摩爾鉬的摩爾比在O.01-0.3范圍內(nèi)。9.如權(quán)利要求5至8任一項所述的制備芳族化合物的方法，其中在金屬硅酸鹽上負載鉬和銀后在400-70O'C的溫度下進行煅燒。10.將低級烴芳構(gòu)化的催化劑，該催化劑能夠通過與低級烴和碳酸氣反應(yīng)而生成芳族化合物，包括鉬；銀；和由金屬硅酸鹽形成的沸石，在用硅烷化合物使該沸石改性后將鉬和銀負載于其上，所述硅烷化合物的分子直徑比沸石的孔隙大并且具有氨基和直鏈烴基，氨基能夠在沸石的Bronsted酸位與沸石選擇性地反應(yīng)。11.如權(quán)利要求10中所述的將低級烴芳構(gòu)化的催化劑，其中鉬的負栽量相對于經(jīng)受了煅燒的催化劑的總量在2-12重量％范圍內(nèi)，而負載的銀與1摩爾鉬的摩爾比在0.01-0.8范圍內(nèi)。12.如權(quán)利要求10或11中所述的將低級烴芳構(gòu)化的催化劑，其中在將鉬和銀負載在金屬硅酸鹽上后在550-800'C的溫度下進行煅燒。13.如權(quán)利要求10至12中任一項所述的將低級烴芳構(gòu)化的催化劑，其中所述金屬硅酸鹽包括ZSM-5和MCM-22中的一種。14.如權(quán)利要求10至13中任一項所述的將低級烴芳構(gòu)化的催化劑，其中所述硅烷化合物包括APTES(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)。15.如權(quán)利要求14中所述的將低級烴芳構(gòu)化的催化劑，其中以相對于經(jīng)受了煅燒的催化劑的總量小于2.5重量％的量加入APTES以用該硅烷化合物將沸石改性。16.如權(quán)利要求15中所述的將低級烴芳構(gòu)化的催化劑，其中以相對于經(jīng)受煅燒的催化劑的總量為0.5重量％的量加入APTES以用該硅烷化合物將沸石改性。17.制備芳族化合物的方法，包括步驟用分子直徑上比沸石的孔隙大的硅烷化合物將由金屬硅酸鹽形成的沸石改性，所述硅烷化合物具有氨基和直鏈烴基，氨基能夠在沸石的Bronsted酸位與沸石選擇地反應(yīng)；將鉬和銀負載在該沸石上從而生成催化劑；和將該催化劑與含有低級烴和碳酸氣的反應(yīng)氣反應(yīng)，從而生成芳族化合物。18.如權(quán)利要求17中所述的制備芳族化合物的方法，其中所述碳酸氣的加入量相對于反應(yīng)氣的總量為0.5-6%。全文摘要為通過改善甲烷轉(zhuǎn)化率、苯生成速率、萘生成速率和BTX生成速率(或苯、甲苯和二甲苯的總生成速率)來提高有用的芳族化合物例如苯和二甲苯的產(chǎn)量，將低級烴芳構(gòu)化的催化劑是將鉬和銀負載在作為基材的金屬硅酸鹽上這樣的催化劑。更優(yōu)選在用硅烷化合物將由金屬硅酸鹽形成的沸石改性后負載鉬和銀來獲得芳構(gòu)化催化劑，所述硅烷化合物具有比沸石的孔隙直徑大的分子直徑并且具有氨基，該氨基能夠在沸石的Bronsted酸位選擇性地反應(yīng)。當實施制備芳族化合物的方法時，將這些芳構(gòu)化催化劑與含有低級烴和碳酸氣的反應(yīng)氣反應(yīng)。文檔編號C07C2/76GK101678340SQ20088001740公開日2010年3月24日申請日期2008年3月28日優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日發(fā)明者小川裕治,山本陽,山田真一,山田知弘,杉山芳男,畑岸琢彌申請人:株式會社明電舍