專利名稱：：改善對(duì)產(chǎn)物同分異構(gòu)體的控制的加氫甲?；椒ǜ纳茖?duì)產(chǎn)物同分異構(gòu)體的控制的加氫甲?；椒ㄏ嚓P(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2007年3月20日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列60/918,998的權(quán)益。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明屬于用于將烯鍵式不飽和化合物加氫甲?；灾苽淙┊a(chǎn)物的混合物的改進(jìn)方法。在本領(lǐng)域中熟知的是，通過(guò)在反應(yīng)條件下使烯鍵式不飽和化合物與一氧化碳和氫在金屬-有機(jī)磷配體配合物催化劑的存在下接觸，可以制備一種或多種醛產(chǎn)物。如在US4,148,830、US4,717,775和US4,769,498中示例的，一種這樣的方法涉及在再循環(huán)含有金屬-有機(jī)磷配體配合物催化劑的溶液的情況下的連續(xù)加氫甲?；?，所述金屬-有機(jī)磷配體配合物催化劑更優(yōu)選為第vni族-有機(jī)磷配體配合物催化劑。銠是一種優(yōu)選的第vm族金屬。有機(jī)膦和有機(jī)多亞磷酸酯是優(yōu)選的有機(jī)磷配體。通過(guò)加氫甲?；椒ㄖ苽涞娜┚哂性S多應(yīng)用，例如，作為用于氫化為脂族醇、用于胺化為脂族胺、用于氧化為脂族酸，并且用于羥醛縮合以制備增塑劑的中間體。直至最近，本領(lǐng)域公開(kāi)了產(chǎn)物醛的高的正/支鏈(正/支鏈或N/I)同分異構(gòu)體比率是適宜的；然而，由于目前市場(chǎng)對(duì)特殊化學(xué)品的需要，低的N/I同分異構(gòu)體比率也可以是適宜的。對(duì)于本發(fā)明，"高"N/1同分異構(gòu)體比率是指等于或大于10/1的同分異構(gòu)體比率；而"低"N/1同分異構(gòu)體比率是指小于10/1的同分異構(gòu)體比率。直到現(xiàn)在，沒(méi)有單一催化劑能夠產(chǎn)生在可通過(guò)單一催化劑本身實(shí)現(xiàn)的固有比率以外的更寬范圍內(nèi)的N/I同分異構(gòu)體比率。已知銠-有機(jī)膦配體配合物催化劑如銠-三苯基膦配體配合物催化劑產(chǎn)生約5/1至約12/1的有限N/1同分異構(gòu)體比率。為了獲得在該范圍以外的N/I同分異構(gòu)體比率，銠-有機(jī)膦配體配合物催化劑必須被能夠?qū)崿F(xiàn)所需比16率的另一種配合物催化劑代替。從一種催化劑到另一種催化劑的生產(chǎn)場(chǎng)所的轉(zhuǎn)換是昂貴并且不是多產(chǎn)的。另外，銠-有機(jī)膦配體配合物催化劑的活性不適宜地低；因此，對(duì)于獲得可接受的工藝產(chǎn)生率所需要的包含昂貴的銠金屬的催化劑的濃度不適宜地高。此外，有機(jī)膦配體被要求以按每摩爾當(dāng)量銠計(jì)大于200/1摩爾當(dāng)量提供。作為備選方案，已經(jīng)表明，與金屬-有機(jī)膦配體配合物催化劑相比，金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體配合物催化劑在加氫甲?；に囍刑峁└叩幕钚圆⑶腋叩腘/1同分異構(gòu)體比率。更高的活性有利地允許降低在加氫甲?；磻?yīng)流體中催化劑的濃度，因此降低加氫甲?；磻?yīng)流體中昂貴金屬(例如Rh)的濃度。此外，還降低了對(duì)過(guò)量配體的要求。然而，由金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體配合物催化劑獲得的N/I同分異構(gòu)體比率仍然限于窄的范圍并且對(duì)于滿足目前對(duì)約2/1至75/1以上的市場(chǎng)需要不是充分靈活的。更明顯地，有機(jī)多亞磷酸酯配體的穩(wěn)定導(dǎo)致問(wèn)題，因?yàn)檫@種配體在水解上不穩(wěn)定，特別是在低的一氧化碳分壓下。如US5,763,679和WO/2006/020287中所示，本領(lǐng)域公開(kāi)了通過(guò)在加氫甲?；磻?yīng)速率處于一氧化碳的負(fù)階(negativeorder)或反階(inverseorder)的反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行加氫甲?；椒ǎ梢允菇饘?有機(jī)多亞磷酸酯配體配合物催化劑的水解失活反向或降低。如本文中所用，加氫甲酰基化反應(yīng)速率，即"一氧化碳的負(fù)階或反階"，是指其中加氫甲?；磻?yīng)速率隨著一氧化碳分壓降低而增加的范圍，以及其中加氫甲?；磻?yīng)速率隨著一氧化碳分壓增加而降低的范圍。典型地，N/I同分異構(gòu)體比率隨著一氧化碳分壓反向地變化；因此，該比率隨著一氧化碳分壓增加而降低，并且該比率隨著一氧化碳分壓降低而增加。然而，通過(guò)一氧化碳分壓控制N/I同分異構(gòu)體比率造成問(wèn)題。在低端一氧化碳分壓(約<15psi或<103kPa)，反應(yīng)物烯烴的氫化可以隨著效率損失而增加，從而生成副產(chǎn)物垸的。在高端一氧化碳分壓(約〉50psi或>345kPa)，降低總的催化劑活性，并且增加催化劑失活速率。因此，在負(fù)階體系中的一氧化碳分壓的最佳范圍使得對(duì)N/I同分異構(gòu)體比率的限制可以實(shí)現(xiàn)。由US5,741,945示例的現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了使用有機(jī)多亞磷酸酯配體和位17阻的有機(jī)磷配體的混合物的加氫甲?；椒ǎ鑫蛔璧挠袡C(jī)磷配體選自有機(jī)膦配體、有機(jī)單亞磷酸酯配體和有機(jī)單亞磷酸酯-單磷酸酯配體。該技術(shù)示出了在分批法中的加氫甲?；渲杏袡C(jī)多亞磷酸酯配體的遞增添加可能產(chǎn)生N/I產(chǎn)物同分異構(gòu)體比率的"階梯"不連續(xù)性。此外，本發(fā)明的申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這樣的方法中，N/I同分異構(gòu)體比率每天每周都在變化，并且不能得到充分控制。由WO-A1-2006/098685和US5,233，093示例的另一種技術(shù)教導(dǎo)了在分批法中在有機(jī)膦配體的混合物的存在下進(jìn)行加氫甲酰基化。所述參考文獻(xiàn)沒(méi)有記載在延長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，即每天或每周控制N/1同分異構(gòu)體比率。WO-A1-2005/120705公開(kāi)了在過(guò)渡金屬存在下以及在單亞磷酸酯配體和含有烷氧基端基的雙亞磷酸酯配體的混合物的存在下的加氫甲?；椒?。所制備的醛產(chǎn)物的N/I選擇性通過(guò)相對(duì)于過(guò)渡金屬控制配體混合物而確定。沒(méi)有提及N/1比率的穩(wěn)定或時(shí)間依賴性。因此，需要改善N/I同分異構(gòu)體比率的更寬范圍的靈活性以及改善N/1隨時(shí)間的穩(wěn)定性的加氫甲?；椒?。在允許的程度上，這樣的方法不應(yīng)當(dāng)依賴于改變一氧化碳分壓。此外，這樣的方法應(yīng)當(dāng)提供可接受的催化劑活性，降低過(guò)渡金屬用量，并且減少不適宜副產(chǎn)物的形成。發(fā)明概述本發(fā)明提供用于連續(xù)制備醛產(chǎn)物的混合物的加氫甲酰基化方法，其中改善了對(duì)產(chǎn)物醛的正/支鏈的(N/I)同分異構(gòu)體比率的控制，這由N/I同分異構(gòu)體比率的擴(kuò)大的靈活性和穩(wěn)定性得到證明。本發(fā)明的方法包括在連續(xù)反應(yīng)條件下，在加氫甲酰基化反應(yīng)流體中，使一種或多種烯鍵式不飽和化合物、一氧化碳和氫在有機(jī)多亞磷酸酯配體和有機(jī)單亞磷酸酯配體的混合物的存在下接觸，所述配體中的至少一種結(jié)合到過(guò)渡金屬上以形成過(guò)渡金屬-配體配合物加氫甲酰基化催化劑。有機(jī)多亞磷酸酯配體包含各自結(jié)合到三個(gè)烴氧基上的多個(gè)磷(in)原子，所述烴氧基中的任何一個(gè)非橋接物種基本上由芳氧基(取代或未取代的)組成。所述接觸是進(jìn)一步在以下條件下進(jìn)行的(a)采用有機(jī)多亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的亞化學(xué)計(jì)量摩爾比率使得所述摩爾比率大于O，但小于1.0/1;(b)采用有機(jī)單亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的超化學(xué)計(jì)量摩爾比率使得所述摩爾比率大于2/l;(C)采用在加氫甲?；俾是€的負(fù)階區(qū)內(nèi)的一氧化碳分壓，在所述負(fù)階區(qū)中，反應(yīng)速率隨著一氧化碳分壓增加而降低，并且其中反應(yīng)速率隨著一氧化碳分壓降低而增加，所述速率曲線是在所述有機(jī)多亞磷酸酯配體而非所述有機(jī)單亞磷酸酯配體的存在下，對(duì)相同加氫甲酰基化方法測(cè)量的；禾口(d)在上述亞化學(xué)計(jì)量范圍內(nèi)改變有機(jī)多亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的摩爾比率，同時(shí)將有機(jī)單亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的摩爾比率保持在上述超化學(xué)計(jì)量范圍內(nèi)，以連續(xù)控制的醛產(chǎn)物的正/支鏈的同分異構(gòu)體比率。本發(fā)明的加氫甲酰基化方法提供優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)加氫甲?；椒ǖ膸讉€(gè)優(yōu)點(diǎn)，但是在本文中對(duì)這些優(yōu)點(diǎn)的描述并不表示以任何方式限制要求保護(hù)的發(fā)明。作為第一優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的方法允許在所需的大約數(shù)周或數(shù)月的延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)以穩(wěn)定的N/I同分異構(gòu)體比率連續(xù)操作加氫甲?；椒āＦ浯?，醛產(chǎn)物的N/I同分異構(gòu)體比率可以在比以前可能的范圍更寬的范圍內(nèi)變化。這樣的N/1同分異構(gòu)體控制是在不改變一氧化碳分壓的情況下實(shí)現(xiàn)的，因此避免了與在低端和高端一氧化碳分壓下工作相關(guān)的問(wèn)題。所述方法可以在加氫甲?；俾是€的負(fù)階區(qū)內(nèi)的最佳一氧化碳分壓下操作，同時(shí)仍然實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大的N/I同分異構(gòu)體比率。N/I同分異構(gòu)體比率可以在約1/1至約100/1，優(yōu)選約2/1至約75/1的寬范圍內(nèi)獲得；但是可獲得的精確范圍依賴于所選擇的烯烴和配體對(duì)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，N/I同分異構(gòu)體比率的變化是連續(xù)的，而沒(méi)有"階梯"不連續(xù)性。在市場(chǎng)需要變化集中并且需要與現(xiàn)在的生產(chǎn)不同的N/I同分異構(gòu)體比率時(shí)，上述優(yōu)點(diǎn)簡(jiǎn)化了在生產(chǎn)場(chǎng)所的操作。無(wú)需停止生產(chǎn)以將場(chǎng)所轉(zhuǎn)換為新的催化劑。相反，僅僅通過(guò)改變有機(jī)多亞磷酸酯配體相對(duì)于過(guò)渡金屬的濃度，可以以一種混合的有機(jī)多亞磷酸酯-有機(jī)單亞磷酸酯配體體系改變N/I同分異構(gòu)體比率。本發(fā)明還允許在采用本發(fā)明的有機(jī)多亞磷酸酯-有機(jī)單亞磷酸酯混合的配體體系的情況下更陳舊的三苯基膦基加氫甲?；O(shè)備的有利"便利(drop-in)"更新。在這方面，本發(fā)明使得在比三苯基膦-基設(shè)備更低的金屬和配體濃度下的操作，同時(shí)保持可接受的生產(chǎn)率。圖1示出了加氫甲?；磻?yīng)速率相對(duì)一氧化碳分壓的圖，所述了加氫甲?；磻?yīng)速率是按每小時(shí)每升反應(yīng)流體制備的醛的克-摩爾的單位提供的。速率曲線的正階區(qū)(1)和負(fù)階區(qū)(2)被標(biāo)記。圖2示出了直鏈/支鏈醛同分異構(gòu)體比率(N/I)相對(duì)典型的有機(jī)多亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的摩爾比率的圖，所述過(guò)渡金屬具體為銠(具有過(guò)量的有機(jī)單亞磷酸酯配體)。發(fā)明詳述本文中所述的本發(fā)明提供用于制備醛混合物的加氫甲酰基化方法，與現(xiàn)有技術(shù)加氫甲?；椒ㄏ啾龋龇椒ㄟ€使得對(duì)醛產(chǎn)物的正/支鏈的(N/I)同分異構(gòu)體比率的控制得到改善。在本發(fā)明中，改善控制是以擴(kuò)大的N/I比率和提高的N/I隨時(shí)間的穩(wěn)定性體現(xiàn)的。如在下面詳細(xì)描述，本發(fā)明的方法包括在連續(xù)反應(yīng)條件下，在加氫甲?；磻?yīng)流體中，使一種或多種烯鍵式不飽和化合物、一氧化碳和氫在有機(jī)多亞磷酸酯配體和有機(jī)單亞磷酸酯配體的混合物的存在下接觸，所述配體中的至少一種結(jié)合到過(guò)渡金屬上以形成過(guò)渡金屬-配體配合物加氫甲?；呋瘎?。有機(jī)多亞磷酸酯配體包含各自結(jié)合到三個(gè)烴氧基上的多個(gè)磷(ni)原子，所述烴氧基中的任何一個(gè)非橋接物種基本上由芳氧基(取代或未取代的)組成。所述接觸是進(jìn)一步在以下條件下進(jìn)行的(a)采用有機(jī)多亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的亞化學(xué)計(jì)量摩爾比率使得所述摩爾比率大于O，但小于1.0/1;(b)采用有機(jī)單亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的超化學(xué)計(jì)量摩爾比率使得所述摩爾比率大于2/l;(c)采用在加氫甲?；俾是€的負(fù)階區(qū)內(nèi)的一氧化碳分壓，在所述負(fù)階區(qū)中，反應(yīng)速率隨著一氧化碳分壓增加而降低，并且其中反應(yīng)速率隨著一氧化碳分壓降低而增加，所述速率曲線是在所述有機(jī)多亞磷酸酯配體而非所述有機(jī)單亞磷酸酯配體的存在下，對(duì)相同加氫甲?；椒y(cè)量的；禾口(d)在上述亞化學(xué)計(jì)量范圍內(nèi)改變有機(jī)多亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的摩爾比率，同時(shí)將有機(jī)單亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的摩爾比率保持在上述超化學(xué)計(jì)量范圍內(nèi)，以連續(xù)控制的醛產(chǎn)物的正/支鏈的同分異構(gòu)體比率。在要求保護(hù)的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，N/I同分異構(gòu)體比率可以在約1/1至約100/1的范圍內(nèi)連續(xù)變化，這取決于所選擇的特定配體對(duì)。更優(yōu)選地，N/I同分異構(gòu)體比率從大于約2/1變化至小于約75/1，更優(yōu)選地，小于50/1。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)有機(jī)多亞磷酸酯配體的濃度增加時(shí)，醛產(chǎn)物的N/I同分異構(gòu)體比率增加；而當(dāng)有機(jī)多亞磷酸酯配體的濃度降低時(shí)，醛產(chǎn)物的N/I同分異構(gòu)體比率降低。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)將水添加到加氫甲酰基化工藝中，其結(jié)果是使有機(jī)多亞磷酸酯配體水解降解，使加氫甲?；磻?yīng)流體中的有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度te低。有機(jī)多亞磷酸酯配體的濃度通過(guò)水解降解的程度依賴于加入到加氫甲酰基化反應(yīng)流體中的水量，以及加氫甲酰基化反應(yīng)流體的酸性或堿性，所述的酸性或堿性可以受到添加劑如弱酸或堿或緩沖劑的控制，或者受到在下游萃取器內(nèi)的條件的控制。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)將氧化劑添加到加氫甲?；に囍校浣Y(jié)果是使有機(jī)多亞磷酸酯配體氧化降解，使有機(jī)多亞磷酸酯配體的量降低。通常的氧化降解將亞磷酸酯基轉(zhuǎn)化為磷酸酯基；但是p(m)至P(V)的任何轉(zhuǎn)化被稱為氧化降解。有機(jī)多亞磷酸酯配體的濃度通過(guò)氧化降解降低的程度依賴于添加到加氫甲?；磻?yīng)流體中的氧化劑的量。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，有機(jī)多亞磷酸酯配體是具有以下配體D的式的6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1，1，-聯(lián)苯]-2，2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,fl[l,3,2]-二氧雜磷雜環(huán)庚烯。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，有機(jī)單亞磷酸酯配體是亞磷酸三(2,4-二-叔丁基苯)酯。根據(jù)需要，本發(fā)明的加氫甲?；椒梢允遣粚?duì)稱或非不對(duì)稱的，優(yōu)選的工藝是非不對(duì)稱的，并且在以任何連續(xù)或半連續(xù)的方式進(jìn)行；并且可以包括含任何常規(guī)催化劑的加氫甲?；磻?yīng)流體和/或氣體和/或萃取再循環(huán)操作。如本文中所用，術(shù)語(yǔ)"加氫甲?；?被認(rèn)為包括所有可操作的不對(duì)稱和非不對(duì)稱的方法，其包括將一種或多種取代或未取代的烯烴化合物或包含一種或多種取代或未取代的烯烴化合物的反應(yīng)混合物在一氧化碳、氫和加氫甲酰基化催化劑的存在下轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，所述產(chǎn)物包含取代或未取代的醛的混合物?？捎糜诒景l(fā)明的加氫甲酰基化方法的取代或未取代的烯烴化合物包括光學(xué)活性的(前手性和手性的)和非光學(xué)活性的(非手性的)不飽和化合物，其含有2至40個(gè)，優(yōu)選3至20個(gè)碳原子以及一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵(C二C)。這樣的烯烴化合物可以是末端或內(nèi)部不飽和的，并且具有直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。還可以使用烯烴混合物，例如從丙烯、丁烯和異丁烯的低聚得到的烯烴混合物(例如，在例如美國(guó)專利4,518,809和4,528,403中公開(kāi)的所謂的二聚、三聚或四聚丙烯，該美國(guó)專利通過(guò)引用結(jié)合在此)，以及混合的丁烯，例如技術(shù)人員已知的萃余液I(raffinate)和萃余液II。這樣的烯烴化合物和由其得到的相應(yīng)醛產(chǎn)物還可以包含不負(fù)面影響本發(fā)明的加氫甲?；椒ǖ囊粋€(gè)或多個(gè)基團(tuán)或取代基；在例如美國(guó)專利3,527,809和4,769,498中描述了適合的基團(tuán)或取代基，該美國(guó)專利通過(guò)引用結(jié)合在此。最優(yōu)選地，本發(fā)明特別是可用于通過(guò)加氫甲?；?至30、優(yōu)選3至20個(gè)碳原子的非手性cc-烯烴以及含4至20個(gè)碳原子的非手性內(nèi)烯烴以及這樣的a烯烴和內(nèi)烯烴的原料混合物，制備非光學(xué)活性的醛。示例性的a烯烴和內(nèi)烯烴包括例如乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、1-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯、l-十一碳烯、l-十二碳烯、1-十三碳烯、l-十四碳烯、l-十五碳烯、l-十六碳烯、l-十七碳烯、l-十八碳烯、l-十九碳烯、l-二十碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯(hexane)、2-庚烯、2-辛烯、環(huán)己烯、丙烯二聚物、丙烯三聚物、丙烯四聚物、丁二烯、戊間二烯、異戊二烯、2-乙基-l-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、ci-甲基苯乙烯、4-叔丁基-a-甲基苯乙烯、1,3-二異丙烯基苯、3-苯基-1-丙烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、3-環(huán)己基-l-丁烯等，以及1，3-二烯、丁二烯、烯酸垸基酯，例如戊烯酸甲酯；烷羧酸烯基酯、烯基垸基醚，烯醇，例如戊烯醇；烯醛，例如戊烯醛；這樣的物種，其包括烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛—1-烯_4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、7-辛烯酸正丙酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、丁子香酚、異丁子香酚、黃樟腦、異黃樟腦、茴香腦、4-烯丙基苯甲醚、茚、檸烯、p-蒎烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、莰烯、里哪醇、油酸及其酯如油酸甲酯和類似的不飽和脂肪酸以及不飽和脂肪酸酯。適合的取代和未取代的烯烴原料的示例包括在Kirk-Othmer，化學(xué)工藝百科全書(shū)(五m^c/o/^fe7C7^柳'c"/7^/2"o/og^，第四版，1996中所述的那些烯烴化合物，該參考文獻(xiàn)的相關(guān)部分通過(guò)引用結(jié)合在此。本發(fā)明的方法還需要?dú)浜鸵谎趸?。這些氣體可以獲自任何可獲得的來(lái)源，包括石油裂解和煉廠操作。優(yōu)選采用合成氣混合物。氣態(tài)氫與一氧化碳的H2:CO摩爾比率可以在優(yōu)選約h10至約100:l的范圍內(nèi)，更優(yōu)選H2:CO摩爾比率為約l:10至約10:1。在本發(fā)明的方法中，需要兩種不同的有機(jī)磷配體，其兩者均能夠結(jié)合到過(guò)渡金屬上以形成能夠催化加氫甲酰基化工藝的過(guò)渡金屬-有機(jī)磷配體配合物催化劑。需要一種有機(jī)磷配體包括有機(jī)多亞磷酸酯配體；而需要另一種有機(jī)磷配體包括有機(jī)單亞磷酸酯配體。作為有機(jī)多亞磷酸酯配體，可以使用一種這樣的配體或這樣的配體的混合物。作為有機(jī)單亞磷酸酯配體，可以使用一種這樣的配體或這樣的配體的混合物。適用于本發(fā)明的加氫甲?；幚砑夹g(shù)可以對(duì)應(yīng)本領(lǐng)域中已知并且描述的任何一種處理技術(shù)。優(yōu)選的方法是包括如在US4,668,651;US4,774,361;US5,102,505;US5,110,990;US5,288,918;US5,874,639;和US6,090,987中所述的催化劑液體再循環(huán)加氫甲?；椒ǖ哪切?；以及如US5,932,772;US5，952，530;US6，294，700;US6,303,829;US6,303,830;US6，307，109;和US6,307,110中所述的萃取加氫甲?；椒ǎ@些參考文獻(xiàn)的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。通常，這樣催化的液體加氫甲?；椒òㄍㄟ^(guò)在液相中使烯烴不飽和化合物與一氧化碳和氫在過(guò)渡金屬-有機(jī)磷配體配合物催化劑的存在下接觸而制備醛，所述液相還可以含有用于催化劑和配體的有機(jī)溶劑。游離的有機(jī)磷配體還存在于液相中。在本發(fā)明中，通稱"有機(jī)磷配體"包括兩種類型的配體有機(jī)多亞磷酸酯和有機(jī)單亞磷酸酯。兩種配體都需要；但23是不推斷兩種配體始終與過(guò)渡金屬配位。相反，配體可以配位或者不結(jié)合，因?yàn)樵谟糜谶^(guò)渡金屬的配體之間的催化循環(huán)和競(jìng)爭(zhēng)可以支配。"游離的有機(jī)磷配體"是指不與配合物催化劑的金屬例如銠原子配位(連接或結(jié)合)的有機(jī)磷配體。通常，有機(jī)單亞磷酸酯配體提供基本上全部的游離配體，因?yàn)橛袡C(jī)單亞磷酸酯以相對(duì)于過(guò)渡金屬過(guò)量的量存在，而有機(jī)多亞磷酸酯以小于化學(xué)計(jì)量的量存在。然而，本發(fā)明不排除游離的有機(jī)多亞磷酸酯配體存在于反應(yīng)流體中的可能性。通常，加氫甲?；椒梢园ㄔ傺h(huán)方法，其中含有催化劑和醛產(chǎn)物的液體反應(yīng)流體的一部分從加氫甲酰基化反應(yīng)器(其可以包括例如一個(gè)反應(yīng)區(qū)或串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)區(qū))中連續(xù)或間歇地提?。徊⑶彝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域中所述的技術(shù)從中分離并且回收醛產(chǎn)物；然后，將來(lái)自分離的含金屬催化劑的殘留物再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中，如在例如US5,288，918中公開(kāi)。如果使用串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)區(qū)，則可以將反應(yīng)物烯烴僅供給到第一反應(yīng)區(qū)中；而可以將催化劑溶液、一氧化碳和氫供給到各個(gè)反應(yīng)區(qū)中。如下面使用的，術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)流體"或"反應(yīng)產(chǎn)物流"被認(rèn)為包括但不限于包含以下組分的反應(yīng)混合物(a)有機(jī)多亞磷酸酯配體；(b)有機(jī)單亞磷酸酯配體，其中所述有機(jī)單亞磷酸酯配體的至少一部分是游離配體；(c)過(guò)渡金屬-配體配合物催化劑，其中配體選自有機(jī)多亞磷酸酯配體和有機(jī)單亞磷酸酯配體的流體中的混合物；(d)在反應(yīng)中形成的兩種以上的醛產(chǎn)物；(e)任選的包含未反應(yīng)烯烴的未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物，以及(f)用于所述金屬-配體配合物催化劑和所述游離配體的有機(jī)增溶劑。還應(yīng)理解加氫甲?；磻?yīng)流體可以含有少量的添加成分，如在工藝過(guò)程中有意添加或者原位形成的那些。這些添加成分的實(shí)例包括一氧化碳和氫氣體，以及原位形成的產(chǎn)物，如飽和烴和/或?qū)?yīng)烯烴原料的未反應(yīng)的同分異構(gòu)化烯烴，和/或高沸點(diǎn)液體醛縮合副產(chǎn)物，和/或催化劑和/或有機(jī)磷配體的一種或多種降解產(chǎn)物，包括通過(guò)有機(jī)磷配體的水解形成的副產(chǎn)物，以及惰性共溶劑或烴添加劑(如果使用的話)。組成過(guò)渡金屬-配體配合物催化劑的適合金屬包括第VIII族金屬，其選自銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、鋨(Os)及其混合物，其中優(yōu)選的金屬是銠、鈷、銥和釕，更優(yōu)選銠、鈷和釕，并且最優(yōu)選銠。其它可允許的金屬包括第VIB族金屬，其選自鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(w)及其混合物。來(lái)自第vib和vni族金屬的混合物也可以用于本發(fā)明。如本文中使用的術(shù)語(yǔ)"配合物"是指通過(guò)一個(gè)或多個(gè)富含電子的分子或原子(g卩配體)與一個(gè)或多個(gè)不富含電子的分子或原子(即過(guò)渡金屬)結(jié)合而形成的配位化合物。例如，本文中可用的有機(jī)單亞磷酸酯配體具有一個(gè)含一個(gè)未共用電子對(duì)的磷(ni)給體原子，所述未共用電子對(duì)能夠與金屬形成配位共價(jià)鍵?？捎糜诒景l(fā)明的有機(jī)多亞磷酸酯配體具有兩個(gè)以上的磷(m)給體原子，每一個(gè)具有一個(gè)未共用電子對(duì)，其每一個(gè)能夠形成獨(dú)立地或者可以與過(guò)渡金屬配合(例如通過(guò)螯合)的配位共價(jià)鍵。一氧化碳也可以存在并且與過(guò)渡金屬配位。最終組成的配合物催化劑也可以含有滿足金屬的配位部位或成核電荷的另外的配體例如氫或陰離子。示例性的另外配體包括例如鹵素(C1、Br、1)、烷基、芳基、取代的芳基、?；?、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中各個(gè)R相同或者不同，并且是取代或未取代的烴基，例如垸基或芳基)、乙酸酯、乙酰丙酮化物、S04、PF4、PF6、N02、N03、CH30、CH2=CHCH2,、CH3CH=CHCH2、C2H5CN、CH3CN、NH3、吡啶、(C2H5)3N、單烯烴、雙烯烴和三烯烴、四氫呋喃等。在過(guò)渡金屬上可獲得的配合部位的數(shù)量在本領(lǐng)域中是己知的，并且依賴于所選擇的特定過(guò)渡金屬。催化物種可以包含處于單體、二聚物以上的核形式的配合物催化劑混合物，其特征優(yōu)選在于按金屬例如銠的每一個(gè)分子配位的至少一個(gè)含有機(jī)磷的分子。例如，據(jù)認(rèn)為除有機(jī)多亞磷酸酯配體或有機(jī)單亞磷酸酯配體以外，在加氫甲酰基化反應(yīng)中使用的優(yōu)選催化劑的催化物種也可以與一氧化碳和氫配位。有機(jī)多亞磷酸酯配體廣泛地包括多個(gè)亞磷酸酯基，所述多個(gè)亞磷酸酯基中的每一個(gè)含有結(jié)合到三個(gè)烴氧基上的一個(gè)三價(jià)磷原子。連接和橋接兩個(gè)亞磷酸酯基的烴氧基更適當(dāng)?shù)乇环Q為"二價(jià)烴基二氧基基團(tuán)"。這些橋接二價(jià)基團(tuán)不限于任何特定的烴物種。另一方面，從磷原子懸垂并且不橋接亞磷酸酯基(即，末端、不橋接)的烴氧基各自被要求基本上由芳氧基組成。如本文中使用的術(shù)語(yǔ)"芳氧基"廣泛指以下兩種芳氧基中的任何一種(l)結(jié)合到單個(gè)醚鍵上的一價(jià)芳基，如-O-芳基，其中芳基包含單個(gè)芳環(huán)或稠合在一起、直接連接或間接連接的多個(gè)芳環(huán)(使得不同的芳族基團(tuán)結(jié)合到共同的基團(tuán)如亞甲基或亞乙基部分上)，或者(2)結(jié)合到兩個(gè)醚鍵上的二價(jià)亞芳基，如在-o-亞芳基-o-或-o-亞芳基-亞芳基-o-中，其中亞芳基包括含單個(gè)芳環(huán)或稠合在一起、直接連接或間接連接的多個(gè)芳環(huán)(使得不同的芳族基團(tuán)結(jié)合到共同的基團(tuán)如亞甲基或亞乙基部分上)的二價(jià)烴基。優(yōu)選的芳氧基包含一個(gè)芳環(huán)或者2至4個(gè)稠合或者連接的、含約5至約20個(gè)碳原子的芳環(huán)，例如，苯氧基、萘氧基或聯(lián)苯氧基，以及亞芳基二氧基，如亞苯基二氧基，亞萘基二氧基和亞聯(lián)苯基二氧基。如下所述，上述基團(tuán)中的任何一個(gè)可以是未取代或者取代的。優(yōu)選的有機(jī)多亞磷酸酯配體包括兩個(gè)、三個(gè)以上的亞磷酸酯基。如果需要，則可以使用這些配體的混合物。非手性的有機(jī)多亞磷酸酯是優(yōu)選的。代表性的有機(jī)多亞磷酸酯包括具有下式的那些其中X表示取代或未取代的含2至40個(gè)碳原子的oJ介有機(jī)橋接基團(tuán)，每一個(gè)R1相同或者不同，且表/K含6至40個(gè)碳原子，優(yōu)選6,、:20個(gè)碳原子的二價(jià)亞芳基；每一個(gè)R相同或者不同，且表示取代或未取代的含6至24個(gè)碳原子的一價(jià)芳基；^和k可以相同或者不同，并且各自具有0至6的值，條件是旦+^的總和為2至6，并且jL等于g+h。當(dāng)然，應(yīng)理解當(dāng)?shù)┚哂?以上的值時(shí)，各個(gè)R'基團(tuán)可以相同或者不同，而當(dāng)k具有l(wèi)以上的值時(shí)，各個(gè)W基團(tuán)可以相同或者不同。由X表示的代表性的n價(jià)(優(yōu)選二價(jià))烴橋接基團(tuán)包括無(wú)環(huán)基團(tuán)和芳族基團(tuán)，例如亞烷基、亞烷基-Qm-亞垸基、亞環(huán)烷基、亞芳基、雙亞芳基、亞芳基-亞烷基'以及亞芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亞芳基，其中各個(gè)y相同或者不同，并且是0或1的值。Q表示選自-C(R3)2-、-O-、-S-、-NR4-、-Si(R5)2-和-CO-的二價(jià)橋接基團(tuán)，其中各個(gè)RS相同或者不同，且表示氫、含l至12個(gè)碳原子的垸基、苯基、甲苯基和茴香基，R4表示氫或取代或未取代的一價(jià)烴基，例如含1至4個(gè)碳原子的烷基；各個(gè)RS相同或者不同，且表示氫或烷基，優(yōu)選Cwo垸基，并且m是0或l的值。由上述X表示的更優(yōu)選無(wú)環(huán)基團(tuán)是二價(jià)亞垸基，而由上述X表示的更優(yōu)選芳族基團(tuán)是二價(jià)亞芳基，和雙亞芳基，例如在例如以下文獻(xiàn)中更充分公開(kāi)的那些US4,769,498;US4,774,361;US4，885，401;US5，179，055;US5,113,022;US5,202,297;US5,235,113;US5,264,616;US5,364,950;US5,874,640;US5,892,119;US6,090,987;和US6,294,700，它們的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。示例性的優(yōu)選有機(jī)多亞磷酸酯包括雙亞磷酸酯，如下面的式(II)至(IV)的那些其中式(II)至(IV)的R1、R2和X與上述式(I)的定義相同。優(yōu)選地，X表示選自亞垸基、亞芳基、亞芳基-亞垸基-亞芳基和雙亞芳基的二價(jià)烴基；R1表示選自亞芳基、亞芳基-亞烷基-亞芳基和雙亞芳基的二價(jià)烴基；并且各個(gè)W基團(tuán)表示一價(jià)芳基。這些式(n)至(iv)的有機(jī)多亞磷酸酯配體可能發(fā)27現(xiàn)并且公開(kāi)在US4,668,651;US4,748,261;US4,769，498;US4,774,361;US4,885，401;US5,113，022;US5,179，055;US5，202，297;US5，235，113;US5,254,741;US5,264,616;US5,312,996;和US5，364,950中，它們的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。代表性的更優(yōu)選類型的有機(jī)雙亞磷酸酯是下式(v)至(vn)的那些。(v)r——QH2)ymH2)yr一O2(VI),P—0~X~o-p、20~R0~R2,p—o~x—OP、o.RAI^IQI^IAo、yy-,LHmHi.I"1力I1HmHII其中Q、R1、R2、X、m和y與上述定義相同，并且各個(gè)Ar相同或者不同，且表示取代或未取代的二價(jià)芳基。更優(yōu)選地，X表示二價(jià)芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中各個(gè)y獨(dú)立地具有0或1的值；m具有0或1的值，并且Q是-O-、-S-或-C(R3)2，其中各個(gè)R相同或者不同，且表示氫或Cw。垸基，優(yōu)選甲基。更優(yōu)選地，上述(V)至(VII)的上面定義的Ar、X、R'和I^的各個(gè)芳基可以含有6至18個(gè)碳原子，并且所述基團(tuán)可以相同或者不同，而X的優(yōu)選亞烷基可以含有2至18個(gè)碳原子。另外，優(yōu)選地，上式的二價(jià)Ar基團(tuán)和X的二價(jià)芳基是亞苯基，其中由-(012));-((^-((^^-表示的橋接基團(tuán)在式中的將亞苯基連接到式中的磷原子的氧原子相鄰的位置結(jié)合到所述亞苯基上。還優(yōu)選在存在這樣的亞苯基上時(shí)任何取代基結(jié)合在亞苯基的相對(duì)于將給定的取代的亞苯基結(jié)合到其磷原子上的氧原子的對(duì)位和/或鄰位。此外，如果需要，則在上式(I)至(VII)中任何給定的有機(jī)多亞磷酸酯可以是離子亞磷酸鹽，即，可以含有一個(gè)或多個(gè)離子部分，所述的離子部分選自-S03M，其中M表示無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子；-P03M，其中M表示無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子；-N(R6)3X'，其中各個(gè)W相同或者不同，并且表示含1至30個(gè)碳原子的烴基，例如，烷基、芳基、垸芳基、芳垸基和環(huán)烷基，并且X'表示無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子；-C02M，其中M表示無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子，它們?cè)诶缑绹?guó)專利5,059,710;5,113,022;5,114,473禾d5,449，653中有描述，所述專利的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。因此，如果需要，則這樣的有機(jī)多亞磷酸酯配體可以含有1至3個(gè)這樣的粒子部分；然而，當(dāng)有機(jī)多亞磷酸酯配體含有多個(gè)這樣的離子部分時(shí)，優(yōu)選僅有一個(gè)這樣的離子部分在任何給定的芳基部分上被取代。M的適合的陽(yáng)離子種類包括但不限于氫(即質(zhì)子)、堿金屬和堿土金屬例如鋰、鈉、鉀、銫、銣、鈣、鋇、鎂和鍶的陽(yáng)離子，銨陽(yáng)離子和季銨陽(yáng)離子、轔陽(yáng)離子、鉀陽(yáng)離子和亞銨(iminium)陽(yáng)離子。適合的陰離子X(jué)1包括例如硫酸根、碳酸根、磷酸根、氯化物、乙酸根、草酸根等。當(dāng)然，在需要時(shí)，上式(I)至(VII)的這樣的非離子和離子有機(jī)多亞磷酸酯的R'、R2、X、Q和Ar基團(tuán)中的任何一個(gè)可以被任何適合的取代基取代，所述取代基任選地含有1至30個(gè)碳原子，其不負(fù)面影響本發(fā)明的方法的所需效果。當(dāng)然，除相應(yīng)的烴基如垸基、芳基、芳垸基、烷芳基和環(huán)己基取代基以外，可以在所述基團(tuán)上的取代基還可以包括例如甲硅烷基如-Si(R7)3;氨基如-N(R、；膦基如-芳基-P(R、；?；?C(0)R、酰氧基如-OC(0)R7;酰氨基如-CON(R7)2，B-N(R7)COR7;磺?；?S02R7;烷氧基如-OR7;亞磺?；?SOR7;烴硫基如-SR7;膦酰基如-P(0)(R、；以及鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、羥基等，其中優(yōu)選各個(gè)w獨(dú)立地表示相同或不同的含1至約18個(gè)碳原子的一價(jià)烴基(例如，烷基、芳基、芳垸基、烷芳基和環(huán)己基)，條件是在氨基取代基如-N(R7)2中，結(jié)合在一起的各個(gè)w也可以表示與氮原子形成雜環(huán)基團(tuán)的二價(jià)橋接基團(tuán)，并且在酰氨基取代基如-C(0)N(rY禾卩-N(r7)COR"中，結(jié)合到N上的各個(gè)R"也可以是氫。當(dāng)然，應(yīng)理解組成特定的給定有機(jī)多亞磷酸酯的取代或未取代的烴基的任何一個(gè)可以相同或不同。更具體地，示例性的取代基包括伯、仲和叔烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、異辛基、癸垸基、十八垸基等；芳基如苯基和萘基；芳烷基如芐基、苯基乙基和三苯基甲基；烷芳基如甲苯基和二甲苯基；脂環(huán)族基團(tuán)如環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、環(huán)辛基和環(huán)己基乙基；垸氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-0(CH2CH2)2OCH3以及-0(CH2CH2)3OCH3;芳氧基如苯氧基；以及甲硅烷基如Si(CH3)3、-Si(OCH3)3和-Si(C3H7)3;氨基如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3和-NH(C2Hs);芳基膦基如-P(C6H5)2;?；?C(0)CH3、-C(0)C2H5和-C(0)C6Hs;羰氧基如-C(0)OCH3;氧羰基如-0(CO)C6H5;酰氨基如-CONH2、-CON(CH3)2和-NHC(0)CH3;磺?；?S(0)2C2Hs;亞磺?；?S(0)CH3;烴硫基如-SCH3、-SC2H5和-SC6H5;膦?；?P(0)(C6H5)2、-P(0)(CH3)2、-P(0)(C2H5)2、-P(0)(C3H7)、-P(0)(C4H9)、-P(0)(C6H13)2、-P(0)CH3(C6H5;^-P(0)(H)(C6H5)。這樣的有機(jī)雙亞磷酸酯配體的具體示例性實(shí)例包括下列具有下式的6,6'-[[4，4'-雙(l,l-二甲基乙基)-[U，-聯(lián)萘]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][l,3,2]-二氧雜磷雜環(huán)庚烯配體A具有下式的6,6'-[[3,3'-雙(U-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基-[U，-聯(lián)苯]-2，2'-二基]雙(氧萄]雙-二苯并[d,f][l,3,2]二氧雜磷雜環(huán)庚烯具有下式的6，6'-[[3,3',5,5'-四(l,l-二甲基丙基)-[1,1，-聯(lián)苯]-2，2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][l，3,2]二氧雜磷雜環(huán)庚烯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>配體C具有下式的6,6'-[[3，3'，5，5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1，-聯(lián)苯]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][l，3,2]-二氧雜磷雜環(huán)庚烯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>配體D(—種更優(yōu)選的物種)具有下式的(2R,4R)-二[2，2'-(3，3'，5，5'-四-叔戊基-U，-聯(lián)苯)]-2，4-戊基二亞磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>配體E具有下式的(2R,4R)-二[2,2'-(3,3'，5,5'-四-叔丁基-U，-聯(lián)苯)]-2,4-戊基二亞磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>配體F<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>配體H具有下式的(2R，4R)-二[2,2'-(3,3'-二戊基-5,5'-二甲氧基-U，-聯(lián)苯)]-2,4-戊基二亞磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>配體G具有下式的(2R，4R)-二[2，2'-(3，3'-二-叔丁基-基二亞磷酸酯'-二甲基-U'-聯(lián)苯)]-2，4-戊c<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>具有下式的(2R,4R)-二[2,2'-(3，3'-二-叔丁基-5,5'-二乙氧基-1,1，-聯(lián)苯)]-2,4-戊基二亞磷酸酯配體I具有下式的(2R,4R)-二[2，2'-(3,3'-二-叔丁基-5，5'-二乙基-l,l，-聯(lián)苯)]-2,4-戊基二亞磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>二[2，2'-(3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-1,1，-聯(lián)苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>具有下式的6-[[2'-[(4，6-雙(1,1-二甲基乙基)-1,3,2-苯并二氧雜磷雜環(huán)戊烯-2-基)氧基]-3,3'-雙(1,1-二甲基乙基)-5，5'-二甲氧基[1,1'-聯(lián)苯]-2-基]氧基]-4,8-雙(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][l,3,2]二氧雜磷雜環(huán)庚烯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>配體L具有下式的6-[[2'-[l,3,2-苯并二氧雜磷雜環(huán)戊烯-2-基)氧基]-3,3'-雙(l,l-二甲基乙基)-5，5'-二甲氧基[U'-聯(lián)苯]-2-基]氧基]-4,8-雙(l,l-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][l,3,2]二氧雜磷雜環(huán)庚烯C(CH3)3酉己j本M具有下式的2'-[[4,8-雙(l,l-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷雜環(huán)庚烯-6-基]氧基]-3,3'-雙(l，l-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基[1,1'-聯(lián)苯]-2-基雙(4-己基苯基)亞磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>配體N具有下式的2-[[2-[[4，8，-雙(l，l-二甲基乙基),2,10-二甲氧基二苯并[d,f)[1，3,2〗二氧代磷雜環(huán)庚烯-6-基]氧基]-3-(1，1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基，6-(l,l-二甲基乙基)苯基二苯基亞磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>[3,6-雙(l,l-二甲基乙基)-2-萘基]亞磷酸酯配體P具有下式的2,5-雙(1,1-二甲基乙基)-1,4-亞苯基四[2,4-雙(1，1-二甲基乙基)苯基]亞磷酸酯C(CH3^3(CH3)3C"^_3~0~lC(CH3)3d7"C(CH3)3|C(CH3)3配體Q具有下式的亞甲基二-2,l-亞苯基四[2,4-雙(l,l-二甲基乙基)苯基]亞磷酸酯配體R具有下式的[l,r-聯(lián)苯]-2,2'-二基四[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]亞磷旨0~('、》OCH3C(CH3)3配體s可用于本發(fā)明的方法的有機(jī)單亞磷酸酯包括任何一種包含一個(gè)亞磷酸酯基的有機(jī)化合物。還可以使用有機(jī)單亞磷酸酯配體的混合物。代表性的有機(jī)單亞磷酸酯包括具有下式的那些(vin)oR;—O—Po其中RS表示取代或未取代的含4至40個(gè)碳原子以上的三價(jià)烴基，如三價(jià)無(wú)環(huán)基團(tuán)和三價(jià)環(huán)狀基團(tuán)，例如三價(jià)亞垸基，如衍生自1,2，2-三羥甲基丙烷的那些，或三價(jià)亞環(huán)烷基，如衍生自1,3,5-三羥基環(huán)己垸的那些。這些有機(jī)單亞磷酸酯可以在例如US4,567,306中發(fā)現(xiàn)并且得到更詳細(xì)的描述，所述US4,567,306的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。代表性的二有機(jī)亞磷酸酯可以包括具有下式的那些(IX)oo39其中W表示取代或未取代的含4至40個(gè)碳原子以上的二價(jià)烴基，并且W表示取代或未取代的含1至18個(gè)碳原子的一價(jià)烴基。由上式中的由w表示的代表性的取代和未取代的一價(jià)烴基包括烷基和芳基，而由R9表示的代表性的取代和未取代的二價(jià)烴基包括二價(jià)無(wú)環(huán)基團(tuán)和二價(jià)芳族基團(tuán)。示例性的二價(jià)無(wú)環(huán)基團(tuán)包括例如，亞垸基、亞垸基-氧基-亞烷基、亞烷基-NX、亞垸基(其中f是氫或取代或未取代的烴基)、亞烷基-S-亞烷基和亞環(huán)烷基。更優(yōu)選的二價(jià)無(wú)環(huán)基團(tuán)是二價(jià)亞垸基，如在例如US3，415，906和US4,567,302中更充分公開(kāi)的二價(jià)亞烷基，該文獻(xiàn)的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。示例性的二價(jià)芳族基團(tuán)包括例如，亞芳基雙亞芳基、亞芳基-亞垸基、亞芳基-亞垸基-亞芳基、亞芳基-氧基-亞芳基、亞芳基-NX、亞芳基(其中XS與上述定義相同)、亞芳基-S-亞芳基和亞芳基-S-亞垸基。更優(yōu)選地，W是二價(jià)芳族基團(tuán)，如在例如US4,599,206和US4,717,775中更充分公開(kāi)的二價(jià)芳族基團(tuán)，該文獻(xiàn)的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。更優(yōu)選類型的二有機(jī)單亞磷酸酯的代表是下式的那些其中W與上述定義相同，各個(gè)Ar相同或不同并且表示取代或未取代的二價(jià)芳基，各個(gè)y相同或不同并且是O或1的值，Q表示選自-C(R-、-O-、_S-、-NR"-、—Si(R'2)2-和-CO中的二價(jià)橋接基團(tuán)，其中各個(gè)R"相同或不同并且表示氫、含1至12個(gè)碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，R11表示氫或1至10個(gè)碳原子的垸基，優(yōu)選甲基，各個(gè)1112相同或不同并且表示氫或含1至約IO個(gè)碳原子的垸基，優(yōu)選甲基，并且m是0或l的值。這樣的二有機(jī)單亞磷酸酯在例如US4,599,206，US4,717,775和US4,835,299中有詳細(xì)描述，該文獻(xiàn)的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。代表性的三有機(jī)單亞磷酸酯可以包括具有下式的那些(XI)其中各個(gè)R。相同或不同并且是取代或未取代的一價(jià)烴基，例如垸基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳垸基，其可以含1至24個(gè)碳原子。示例性的三有機(jī)單亞磷酸酯包括例如，亞磷酸三烷基酯、亞磷酸二烷基芳基酯、亞磷酸烷基二芳基酯和亞磷酸三芳基龜如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2,6-三異丙)酯、亞磷酸三(2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯)酯、以及更優(yōu)選的亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯)酯。一價(jià)烴基部分本身可以被官能化，條件是所述官能團(tuán)不顯著地與過(guò)渡金屬相互作用，或者另外抑制加氫甲酰基化。代表性的官能團(tuán)包括垸基或芳基、醚、腈、酰胺、酉旨、-N(R11)2、-Si(R12)3、磷酸酯等，其中R11和1112與上述定義相同。這些三有機(jī)單亞磷酸酯在US3,527，809和US5,277,532中有更詳細(xì)的描述，該文獻(xiàn)的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。作為另一種選擇，在本發(fā)明中可以使用任何一種有機(jī)單亞磷酸酯-單磷酸酯配體或有機(jī)單亞磷酸酯-多磷酸酯配體作為有機(jī)單亞磷酸酯配體。例如，上述包括優(yōu)選的有機(jī)雙亞磷酸酯配體的有機(jī)多亞磷酸酯配體中的任何一種可以進(jìn)行氧化，使得多個(gè)磷(III)原子中除一個(gè)以外都轉(zhuǎn)化為磷(V)原子。所得到的氧化配體可以包括有機(jī)單亞磷酸酯-多磷酸酯，或者優(yōu)選有機(jī)單亞磷酸酯-單磷酸酯，其適當(dāng)?shù)匾韵鄬?duì)于過(guò)渡金屬2/1摩爾過(guò)量的方式使用，以提供本發(fā)明的有機(jī)單亞磷酸酯配體組分。存在于本發(fā)明的加氫甲?；椒ǖ姆磻?yīng)流體中的金屬-配體配合物的濃度僅僅必須是提供催化劑所需的加氫甲?；^(guò)程需要的金屬濃度所必需的最小量。通常，在丙烯的加氫甲?；?，基于加氫甲酰基化反41應(yīng)流體的重量，金屬濃度，優(yōu)選銠濃度大于約百萬(wàn)分之1份(ppm)，優(yōu)選大于約20ppm。通常，在丙烯的加氫甲酰基化中，基于加氫甲?；磻?yīng)流體的重量，金屬濃度小于約百萬(wàn)分之120份(ppm)，優(yōu)選小于約95ppm。對(duì)于C4+烯烴如丁烯和更高分子量的那些，適合的金屬濃度可以更高，因?yàn)榕c丙烯相比，更高級(jí)的烯烴表現(xiàn)出降低的活性。即使這樣，濃度范圍有利地低于有機(jī)膦-基加氫甲?；O(shè)備中使用的相應(yīng)范圍，其中超過(guò)200至400ppm的過(guò)渡金屬用于丙烯加氫甲酰基化。將可用于本發(fā)明的方法的有機(jī)單亞磷酸酯配體，包括游離形式和配位形式，以超化學(xué)計(jì)量的量提供到工藝中，所述量是指存在于加氫甲?；磻?yīng)流體中的有機(jī)單亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的摩爾比率大于2/1(即，按每摩爾過(guò)渡金屬計(jì)大于2摩爾P(in))。優(yōu)選地，按存在于中反應(yīng)流體的每摩爾過(guò)渡金屬計(jì)，包括游離形式和配位形式的有機(jī)單亞磷酸酯配體的量大于2摩爾，優(yōu)選大于約3摩爾，更優(yōu)選大于約4摩爾。優(yōu)選地，按存在于中反應(yīng)流體的每摩爾過(guò)渡金屬計(jì)，包括游離形式和配位形式的有機(jī)單亞磷酸酯配體的量小于約100摩爾，更優(yōu)選小于約50摩爾，更優(yōu)選小于約20摩爾有機(jī)單亞磷酸酯配體。本發(fā)明的方法以相對(duì)于存在'于加氫甲酰基化反應(yīng)流體中的過(guò)渡金屬為亞化學(xué)計(jì)量的量的有機(jī)多亞磷酸酯配體操作，所述量是指包括游離形式和配位形式的有機(jī)多亞磷酸酯配體與存在于反應(yīng)流體中的過(guò)渡金屬的摩爾比率小于1.0/1。按存在于反應(yīng)流體中的每摩爾過(guò)渡金屬計(jì)，有機(jī)多亞磷酸酯配體的量大于0，但是優(yōu)選大于約0.01摩爾的有機(jī)多亞磷酸酯配體。在本發(fā)明中，N/I同分異構(gòu)體比率的連續(xù)靈活性通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)在亞化學(xué)計(jì)量的范圍(<1.0/1)內(nèi)改變有機(jī)多亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的摩爾比率，同時(shí)將有機(jī)單亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的摩爾比率保持在超化學(xué)計(jì)量的范圍(〉2/l)內(nèi)。在不限于具體機(jī)理的情況下，據(jù)認(rèn)為有機(jī)多亞磷酸酯由于螯合效應(yīng)更牢固地結(jié)合到過(guò)渡金屬上；因此如果不是全部，也是大部分的有機(jī)多亞磷酸酯配體結(jié)合到過(guò)渡金屬上，并且形成其活性催化劑。其余Rh采用過(guò)量的有機(jī)單亞磷酸酯配位，并且還形成其自己的活性催化劑。因此，所得到的混合物產(chǎn)生兩種配合物的加權(quán)平均性能，并且通過(guò)有意地控制兩種催化劑的比率，控制N/I比率。更具體地，在有機(jī)單亞磷酸酯配體對(duì)于過(guò)渡金屬的超化學(xué)計(jì)量比率下，可以調(diào)節(jié)有機(jī)多亞磷酸酯配體的濃度以保持所選擇的所述多亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的亞化學(xué)計(jì)量摩爾比率，從而保持產(chǎn)物醛的所需或"目標(biāo)"N/1同分異構(gòu)體比率。備選地，可以向上或向下改變有機(jī)多亞磷酸酯配體的濃度以選擇新的所述多亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的摩爾比率，從而導(dǎo)致N/I產(chǎn)物同分異構(gòu)體比率向上或向下變化。通常，相對(duì)于過(guò)渡金屬濃度增加有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度使得N/I同分異構(gòu)體比率增加，并且相對(duì)于過(guò)渡金屬濃度降低有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度使得N/1同分異構(gòu)體比率降低；但是本發(fā)明不限于這樣的具體趨向。在加氫甲?；磻?yīng)流體中的過(guò)渡金屬、有機(jī)多亞磷酸酯配體和有機(jī)單亞磷酸酯配體的濃度可以通過(guò)熟知的分析方法容易地確定。從這些濃度分析中，可以容易地計(jì)算并且跟蹤所需的摩爾比率。過(guò)渡金屬優(yōu)選銠由原子吸收或者感應(yīng)耦合等離子體(ICP)技術(shù)最佳地確定。配體通過(guò)31P核磁共振光譜法(NMR)或者通過(guò)反應(yīng)流體的等分試樣的高壓液相色譜法(HPLC)最佳地量化。在線HPLC也可以用于監(jiān)測(cè)配體和過(guò)渡金屬-配體配合物的濃度。不同的配體應(yīng)當(dāng)根據(jù)需要利用適合的內(nèi)標(biāo)以定量方式單獨(dú)地表征(例如在反應(yīng)流體中沒(méi)有過(guò)渡金屬的情況下)，以建立化學(xué)位移和/或保留時(shí)間。過(guò)渡金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體和過(guò)渡金屬-有機(jī)單亞磷酸酯配體配合物可以通過(guò)上面確定的分析方法中的任何一種進(jìn)行觀察，以能夠量化一種或多種配位的配體。下面的等式1可以用于計(jì)算反應(yīng)流體中的有機(jī)多亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的摩爾比率(Xopp)。XOPP=5[游離的有機(jī)多亞磷酸酯配體+M-有機(jī)多亞磷酸酯配體]2[1^-有機(jī)多亞磷酸酯配體+M-有機(jī)單亞磷酸酯配體](等式1)其中M表示過(guò)渡金屬；"游離的有機(jī)多亞磷酸酯配體"表示游離或未配位的有機(jī)多亞磷酸酯配體的摩爾數(shù)；"M-有機(jī)多亞磷酸酯配體"表示金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體配合物的摩爾數(shù)；并且"M-有機(jī)單亞磷酸酯配體"是指金屬-有機(jī)單亞磷酸酯配體的摩爾數(shù)。等式2可以用于計(jì)算反應(yīng)流體中有機(jī)單亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的摩爾比率(XoMP)。x0MP=1:[游離有機(jī)單亞磷酸酯配體+M-有機(jī)單亞磷酸酯配體](等式2)其中"游離有機(jī)單亞磷酸酯配體"表示游離或未配位的有機(jī)單亞磷酸酯配體的摩爾數(shù)；并且其中"M"和"M-有機(jī)多亞磷酸酯配體"，以及"M-有機(jī)單亞磷酸酯配體"是如上述確定的。在加氫甲酰基化反應(yīng)流體中有機(jī)多亞磷酸酯配體的濃度可以以任何適合的方式增加，例如通過(guò)將一定量有機(jī)多亞磷酸酯配體按一批或遞增添加的方式加入到加氫甲?；磻?yīng)器中，或者通過(guò)將一定量有機(jī)多亞磷酸酯配體連續(xù)地或間歇地加入到反應(yīng)器的液體進(jìn)料中，所述液體進(jìn)料包含增溶劑(溶劑)、催化劑、有機(jī)單亞磷酸酯配體以及任選的液體烯烴化合物。備選地，有機(jī)多亞磷酸酯配體可以在加氫甲?；磻?yīng)器的任何下游點(diǎn)被添加到再循環(huán)流(或者制備再循環(huán)流的裝置)中，以循環(huán)回到所述反應(yīng)器中。例如，有機(jī)多亞磷酸酯配體可以被添加到處理加氫甲?；に嚵饕曰厥赵傺h(huán)流的萃取器中，所述的再循環(huán)流含有有機(jī)單亞磷酸酯、初始和額外量的有機(jī)多亞磷酸酯和增溶劑，它們被循環(huán)回到中加氫甲酰基化反應(yīng)器中。同樣，可以以任何適合的方式增加加氫甲?；磻?yīng)流體中的有機(jī)多亞磷酸酯配體的濃度；例如，可以通過(guò)由配體與存在于反應(yīng)流體中的大量水的反應(yīng)導(dǎo)致的水解損耗隨時(shí)間降低有機(jī)多亞磷酸酯配體的濃度。備選地，如果適宜的是更快速地降低有機(jī)多亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的摩爾比率(因此降低N/I同分異構(gòu)體比率)，可以將適量的額外水有意地添加到加氫甲酰基化反應(yīng)流體中以加速有機(jī)多亞磷酸酯配體水解。備選地，可以將適量的氧化劑如氧、空氣、過(guò)氧化氫、有機(jī)氫過(guò)氧化物，更具體為氫過(guò)氧化烷基如氫過(guò)氧化叔丁基或氫過(guò)氧化芳基如氫過(guò)氧化乙苯或氫過(guò)氧化枯烯有意地添加到加氫甲?；磻?yīng)流體中，以加速有機(jī)多亞磷酸酯配體的破壞性氧化。在連續(xù)加氫甲?；に囘^(guò)程中的任何時(shí)間，可以將額外的有機(jī)多亞磷酸酯和/或有機(jī)單亞磷酸酯配體供給到反應(yīng)流體中以補(bǔ)償經(jīng)由降解的這種配體損失。其它方法可以用于降低有機(jī)多亞磷酸酯配體相對(duì)于過(guò)渡金屬的濃度。例如，可以在被選擇為使得一部分有機(jī)多亞磷酸酯配體降解的工藝條件(例如pH或高溫)下進(jìn)行加氫甲?；に嚵鞯南掠屋腿』蛘舭l(fā)，以降低其在返回到加氫甲酰基化反應(yīng)器中的再循環(huán)流中的濃度。熟練的工藝工程師可以設(shè)想升高或降低有機(jī)多亞磷酸酯相對(duì)于過(guò)渡金屬的濃度的其它手段以及方法。在本發(fā)明中，有機(jī)多亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的摩爾比率的變化控制了醛產(chǎn)物中的N/I同分異構(gòu)體比率。在實(shí)踐中，所觀察到的醛產(chǎn)物的N/I同分異構(gòu)體比率指示是否添加有機(jī)多亞磷酸酯配體(典型地，提高N/1比率)或者添加水或氧化劑(典型地，降低N/I比率)。人們選擇升高或降低同分異構(gòu)體比率的程度受到所選擇的目標(biāo)N/I同分異構(gòu)體比率的控制(例如由市場(chǎng)需要決定)。對(duì)于與目標(biāo)N/I比率的小程度偏離(〈+A1)，優(yōu)選的實(shí)踐是添加單位(unit)部分的有機(jī)多亞磷酸酯配體或水或氧化劑間歇地添加到反應(yīng)器中，直至達(dá)到目標(biāo)N/1比率。"單位部分"由以裝填到反應(yīng)器中的有機(jī)多亞磷酸酯的初始摩爾數(shù)的約5至約10摩爾％取得的有機(jī)多亞磷酸酯配體或水或氧化劑的摩爾進(jìn)料組成。對(duì)于與目標(biāo)N/I比率的大程度偏離(>+/-1)，可以將數(shù)個(gè)單位部分組合成被添加到反應(yīng)器中的更大部分中。在連續(xù)的操作中，可以使有機(jī)多亞磷酸酯配體或水或氧化劑的單位部分的連續(xù)或間歇添加直接進(jìn)入到反應(yīng)器反應(yīng)物進(jìn)料中，或者通過(guò)單獨(dú)的進(jìn)料線進(jìn)入。在連續(xù)的操作中，人們可以基于之前對(duì)于所述配體的衰減速率的經(jīng)驗(yàn)選擇添加有機(jī)多亞磷酸酯配體的時(shí)間，以實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的有機(jī)多亞磷酸酯配體濃度，以及所產(chǎn)生的所需和穩(wěn)定的N/I同分異構(gòu)體比率。N/I同分異構(gòu)體比率通過(guò)來(lái)自反應(yīng)器的產(chǎn)物流的GC分析容易地確定，所述產(chǎn)物流要么來(lái)自氣相空間(例如排氣流)或直接取自反應(yīng)器或者取自下游產(chǎn)物-催化劑分離段(例如蒸發(fā)器)的產(chǎn)物流的液體樣品。在本發(fā)明中，對(duì)N/I同分異構(gòu)體比的控制通常是平穩(wěn)和連續(xù)的，而非不連續(xù)或者突變，例如"階梯式"增加或下降。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，"不連續(xù)性"可以被解釋為是指按每單位添加有機(jī)多亞磷酸酯配體或水或氧化劑計(jì)，大45于+/-1的N/I同分異構(gòu)體比率變化。通常，本發(fā)明的加氫甲?；椒梢栽谌魏慰刹僮鞯姆磻?yīng)溫度進(jìn)行。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度高于約-25"C，更優(yōu)選地，高于約50°C。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度低于約20(TC，優(yōu)選低于約12(TC。本發(fā)明的加氫甲?；椒ū灰笤谄渲屑託浼柞；磻?yīng)速率相對(duì)于一氧化碳分壓為負(fù)階或反階的反應(yīng)范圍中進(jìn)行。如本文中所用，術(shù)語(yǔ)"加氫甲酰基化反應(yīng)速率"被定義為在特定一組操作條件下測(cè)量的，按每小時(shí)每升反應(yīng)流體體積(g-mol/l/h)計(jì)，消耗的一氧化碳或者制備的醒的克-摩爾"。(因?yàn)樵谙牡腃O和制備的醛之間存在1:l關(guān)系，因此該速率可以以任何方式表示，因?yàn)槎伎梢允沁m宜的)。參照?qǐng)Dl(區(qū)域2)，加氫甲?；磻?yīng)速率，即相對(duì)于一氧化碳分壓是負(fù)階或反階，涉及CO分壓，其中加氫甲酰基化反應(yīng)速率隨著一氧化碳分壓的下降而增加，并且其中加氫甲?；磻?yīng)速率隨著一氧化碳分壓增加而降低。相反，參照?qǐng)Dl(區(qū)域l)、加氫甲?；磻?yīng)速率，即，相對(duì)于一氧化碳分壓為"正階"，涉及CO分壓，其中加氫甲酰基化反應(yīng)速率隨著一氧化碳分壓增加而增加，并且其中加氫甲?；磻?yīng)速率隨著一氧化碳分壓降低而降低。在本發(fā)明中，在負(fù)階區(qū)內(nèi)的一氧化碳分壓的可操作范圍應(yīng)當(dāng)由對(duì)"對(duì)照"加氫甲酰基化方法測(cè)量的，加氫甲?；磻?yīng)速率作為CO分壓的函數(shù)的曲線圖預(yù)先確定。對(duì)照方法建立了有機(jī)多亞磷酸酯配體的負(fù)階區(qū)內(nèi)的CO分壓，所述有機(jī)多亞磷酸酯配體是必須對(duì)不可接受的水解穩(wěn)定化的配體。因此，對(duì)照方法僅僅相對(duì)于過(guò)渡金屬以超過(guò)1/1的摩爾比率并且在沒(méi)有有機(jī)單亞磷酸酯配體的情況下使用有機(jī)多亞磷酸酯配體。(在對(duì)照中，有機(jī)多亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的摩爾比率大于1/1，因?yàn)榉駝t，惰性和未配位的過(guò)渡金屬?gòu)姆磻?yīng)溶液中析出。此外，在對(duì)照反應(yīng)中的過(guò)量有機(jī)多亞磷酸酯配體對(duì)測(cè)量的反應(yīng)速率和N/I同分異構(gòu)體比率基本上沒(méi)有影響)。在對(duì)照(或預(yù)定步驟中)，采用的工藝條件另外等同于對(duì)本發(fā)明預(yù)期的那些條件。術(shù)語(yǔ)"等同"是指對(duì)照實(shí)驗(yàn)的工藝條件與本發(fā)明所選擇的實(shí)施方案等同地匹配，包括特定的烯烴反應(yīng)物、合成氣進(jìn)料的組成、H2:CO摩爾比、增溶劑、過(guò)渡金屬、烯烴反應(yīng)物和過(guò)渡金屬的濃度、流量、溫度和任何其它的操作條件，不同之處在于不使用有機(jī)單亞磷酸酯配體，并且將有機(jī)多亞磷酸酯配體的濃度設(shè)定為大于1/1,并且優(yōu)選至多約5/1。參考通過(guò)引用結(jié)合在此的WO2006/020287，其實(shí)現(xiàn)并且說(shuō)明了作為一氧化碳分壓的函數(shù)的加氫甲?；俾是€的構(gòu)建。位于速率曲線的負(fù)階區(qū)的一氧化碳分壓的選擇可以最合宜地在允許數(shù)據(jù)收集中的穩(wěn)態(tài)操作的連續(xù)反應(yīng)器中確定。對(duì)于本發(fā)明，"穩(wěn)態(tài)操作"是對(duì)連續(xù)方法定義的，其中加氫甲酰基化反應(yīng)速率、烯烴和合成氣消耗速率、烯烴轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)器壓力和反應(yīng)器溫度基本上是恒定的，對(duì)于至少約3小時(shí)，每隔至少約l小時(shí)進(jìn)行測(cè)量的移動(dòng)平均數(shù)的+/-5%以內(nèi)。加氫甲?；磻?yīng)器優(yōu)選配備有葉輪、葉輪軸、烯烴進(jìn)料管線和流量控制、合成氣進(jìn)料管線和流量控制、排氣管線和排氣流量控制、用于感測(cè)反應(yīng)器內(nèi)的壓力的總壓傳感器、用于從反應(yīng)器移除產(chǎn)物流體的出口管線，以及用于將回收的催化劑供給回到反應(yīng)器中的進(jìn)口管線。合成氣進(jìn)料管線典型地終止于具有噴霧器的反應(yīng)器。任選地，反應(yīng)器可以包括一個(gè)或多個(gè)將反應(yīng)器的內(nèi)室分成多個(gè)反應(yīng)區(qū)的擋板。典型地，各個(gè)擋板連接至反應(yīng)器的內(nèi)壁，并且垂直葉輪軸延伸到反應(yīng)器中；并且各個(gè)擋板包含足以通過(guò)葉輪軸以及通過(guò)反應(yīng)流體和氣體的尺寸的開(kāi)口或孔。典型地，在反應(yīng)器中由這些擋板形成的各個(gè)室或區(qū)容納有葉輪以及用于循環(huán)并且混合該室或區(qū)內(nèi)的反應(yīng)流體的氣體噴霧器。開(kāi)始時(shí)，選擇各種工藝參數(shù)，包括特定的不飽和烯烴化合物或烯烴化合物的混合物、過(guò)渡金屬-有機(jī)多亞磷酸酯配體配合物催化劑、過(guò)渡金屬的濃度、游離和配位的有機(jī)多亞磷酸酯配體的總濃度、溶劑、反應(yīng)溫度、烯烴進(jìn)料速率和合成氣H2:CO摩爾比率。選擇初始的合成氣進(jìn)料速率，使其在化學(xué)計(jì)量上小于烯烴進(jìn)料速率，優(yōu)選相對(duì)于烯烴進(jìn)料速率小于1/2的化學(xué)計(jì)量進(jìn)料速率。還選擇從反應(yīng)器的排氣流速。典型地，固定除合成氣進(jìn)料流速和總壓以外的所有變量。在建立上述參數(shù)之后，啟動(dòng)合成氣進(jìn)料流。在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)操作之后，檢測(cè)并且記錄總壓。在該評(píng)價(jià)的初始階段，存在過(guò)量的烯烴進(jìn)料，并且通過(guò)亞化學(xué)計(jì)量的合成氣進(jìn)料，對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行速率限制。然后，增加合成氣進(jìn)料流。當(dāng)以固定的烯烴進(jìn)料速率增加合成氣進(jìn)料流(并且由于通常開(kāi)始時(shí)一氧化碳的反應(yīng)為正階)時(shí)，總體系壓力隨著更多的一氧化碳和氫可用于滿足的加氫甲?；磻?yīng)的化學(xué)計(jì)量而穩(wěn)定地下降?？倝豪^續(xù)下降，直至一氧化碳分壓高得足以越過(guò)進(jìn)入到速率曲線的負(fù)階區(qū)中。當(dāng)達(dá)到該點(diǎn)時(shí)，總壓突然并且急劇攀升，因?yàn)橐谎趸挤謮旱拿看芜f增添加都延緩或抑制加氫甲?；俾?。從大于跨越分壓的分壓中選擇速率曲線的負(fù)階區(qū)中的一氧化碳分壓。從在曲線的負(fù)階區(qū)中測(cè)量的總壓范圍內(nèi)選擇總壓。一氧化碳分壓通過(guò)測(cè)量氣體組成(通常通過(guò)氣相空間的GC分析)確定，以在反應(yīng)條件下并且采用道爾頓定律確定氣相空間的摩爾百分比組成。與圖1中一樣，視為以每升反應(yīng)體積每小時(shí)計(jì)的克-摩爾醛產(chǎn)物的反應(yīng)速率的曲線圖可以構(gòu)建成CO分壓的函數(shù)?？紤]到上述，適用于本發(fā)明的加氫甲酰基化方法的最低總壓受到進(jìn)入速率曲線的負(fù)或反階區(qū)所必需的一氧化碳量的限制，所述一氧化碳量依賴于所使用的加氫甲酰基化反應(yīng)流體的特定組成。通常，包括一氧化碳、氫和一種或多種烯烴反應(yīng)物的總氣體壓力可以在約1psia(6.8kPa)至約10,000psia(69,000MPa)的范圍內(nèi)。然而，通常，作所述方法優(yōu)選在大于約25psia(172kPa)并且小于約2,000psia(6,895kPa)，并且更優(yōu)選小于約500psia(3500kPa)的包括一氧化碳、氫和一種或多種烯烴反應(yīng)物的總氣體壓力下操。更具體地，本發(fā)明的加氫甲?；椒ǖ囊谎趸挤謮嚎梢詮募s10psia(68kPa)變化至約l，OOOpsia(6,900kPa)，更優(yōu)選從10psia(68kPa)變化至約800psia(5,500kPa)，還更優(yōu)選從約15psia(103.4kPa)變化至約100psia(689kPa);而氫分壓優(yōu)選在約5psia(34.5kPa)至約500psia(3,500kPa)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約10psia(69kPa)至約300psia(2,100kPa)的范圍內(nèi)。合成氣進(jìn)料流量可以是足以獲得所需的加氫甲?；椒ㄈ魏慰刹僮髁髁?。通常，合成氣進(jìn)料流量可以根據(jù)催化劑的具體形式、烯烴進(jìn)料流速和操作條件廣泛地變化。在下列參考文獻(xiàn)中描述了適合的合成氣進(jìn)料流量禾卩排氣流量"ProcessEconomicsProgramReport2ID:OxoAlcohols2Id"SRIConsulting,MenloPark,加利福尼亞，1999年12月出版，其通過(guò)引用結(jié)合在此。如所指出的，上述對(duì)照實(shí)驗(yàn)提供了關(guān)于在僅僅使用有機(jī)多亞磷酸酯配體時(shí)可實(shí)現(xiàn)的作為CO分壓的函數(shù)的加氫甲酰基化速率(例如圖1)、在加氫甲酰基化速率曲線的負(fù)階區(qū)中的CO分壓的范圍以及N/1同分異構(gòu)體比率的重要信息。同樣，類似的對(duì)照實(shí)驗(yàn)應(yīng)當(dāng)僅僅在有機(jī)單亞磷酸酯配體的存在下并且在沒(méi)有有機(jī)多亞磷酸酯配體的情況下進(jìn)行，以獲得關(guān)于可使用有機(jī)單亞磷酸酯配體的加氫甲?；俾屎蚇/1同分異構(gòu)體比率的信息。在掌握上述對(duì)照數(shù)據(jù)的情況下，在本發(fā)明的混合配體體系中實(shí)現(xiàn)目標(biāo)N/1同分異構(gòu)體比率所需的有機(jī)多亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的摩爾比率可以如下由等式3估算直鏈支鏈—比率=脅(—+脅—+求y_m*(等式3)其中速率(m,^M-有機(jī)單亞磷酸酯催化劑的加氫甲?；俾仕俾?p。,y"M-有機(jī)多亞磷酸酯催化劑的加氫甲?；俾蔔m。。。-按每摩爾使用M-有機(jī)單亞磷酸酯催化劑制備的支鏈同分異構(gòu)體計(jì)的直鏈同分異構(gòu)體的摩爾數(shù)Np。,廣按每摩爾使用M-有機(jī)多亞磷酸酯催化劑制備的支鏈同分異構(gòu)體計(jì)的直鏈同分異構(gòu)體的摩爾數(shù)XOTP:結(jié)合到有機(jī)多亞磷酸酯上的"M"的摩爾分?jǐn)?shù)，其中在上述全部中，M是過(guò)渡金屬。(我們注意到通常由"N/r'表示的直鏈/支鏈的摩爾比率在等式3中簡(jiǎn)化為"N"，以簡(jiǎn)化等式中的符號(hào))。速率(廳。)、速率(p。,y)、N誦。和Np。ly是在上述對(duì)照實(shí)驗(yàn)中單獨(dú)確定的。X0PP的值可以被分析(例如31PNMR、HPLC、AA)測(cè)量，但是典型地，基本上等于有機(jī)多亞磷酸酯/過(guò)渡金屬摩爾比率。對(duì)于在混合配體體系中的任何目標(biāo)N/1同分異構(gòu)體比率，可以使用等式3計(jì)算Xopp的值，以建立有機(jī)多亞磷酸酯相對(duì)于被裝填到反應(yīng)器中的摩爾過(guò)渡金屬所需的摩爾量。例如，如果兩種配體具有相同的加氫甲酰基化速率，并且Rh-有機(jī)單亞磷酸酯催化劑給出了1:1的N/I同分異構(gòu)體比率，而在相同的反應(yīng)條件下Rh-有機(jī)多亞磷酸酯催化劑給出了20:1的同分異構(gòu)體比率，則獲得10:l的目標(biāo)同分異構(gòu)體比率，有機(jī)多亞磷49酸酯Rh摩爾比率(Xopp)被估算為O.卯。實(shí)際上，N/I對(duì)Xopp的曲線圖可以如圖2(和下表l)中所示基于上述實(shí)施例構(gòu)建，并且用于在0.3至1.0的X0PP范圍內(nèi)估算上述實(shí)施例的有機(jī)多亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的摩爾比率。表1.圖2用的數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>在此重申，等式3可以用于通過(guò)利用所觀察到的同分異構(gòu)體比率估算混合配體反應(yīng)流體中的X0PP;并且等式3用于估算獲得目標(biāo)同分異構(gòu)體比率所需的Xopp。Xopp值的差對(duì)應(yīng)必須被添加或移除的有機(jī)多亞磷酸酯的量。在圖2中觀察到這種關(guān)系的代表性實(shí)例。例如，如果目標(biāo)N/I同分異構(gòu)體比率為15并且所觀察到的是5，則有機(jī)多亞磷酸酯Rh比率應(yīng)當(dāng)從約0.74移動(dòng)至0.98。因?yàn)檫^(guò)渡金屬(例如Rh)的摩爾數(shù)是己知的(或者容易測(cè)量的)，因此容易確定將要添加的有機(jī)多亞磷酸酯的摩爾數(shù)。在使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模設(shè)備和低濃度有機(jī)多亞磷酸酯配體的實(shí)踐中，通常難以防止在體系的引發(fā)過(guò)程中的空氣氧化，并且通常在1小時(shí)內(nèi)幾乎耗盡有機(jī)多亞磷酸酯的任何初始進(jìn)料。然而，通過(guò)利用上述關(guān)系計(jì)算將要添加的所需有機(jī)多亞磷酸酯配體，所需的醛同分異構(gòu)體比率被快速地重新建立。對(duì)于成本有效性，可以使用較低廉的有機(jī)單亞磷酸酯配體引發(fā)反應(yīng)。然后可以添加有機(jī)多亞磷酸酯配體直至相對(duì)過(guò)渡金屬所需的比率。將通過(guò)考慮下列實(shí)施例進(jìn)一步澄清本發(fā)明，所述實(shí)施例意圖在于純粹示例本發(fā)明的應(yīng)用。考慮到本說(shuō)明書(shū)或本文中公開(kāi)的本發(fā)明的實(shí)踐，本發(fā)明的其它實(shí)施方案對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是明顯的。在下面的實(shí)施例中，以標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)(SLH)報(bào)道氣體流量。加氫甲?；磻?yīng)速率是以按每升反應(yīng)流體每小時(shí)制備的醛的摩爾數(shù)(gmole/l/hr)形式報(bào)道的。丙烯和合成氣進(jìn)料(h1CO:H2，除非另外指明)的純度大于99.8%。實(shí)施例用于加氫甲?；椒ǖ耐ǔ２襟E加氫甲酰基化方法在以連續(xù)模式操作的玻璃壓力反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器由部分浸沒(méi)在油浴中的具有用于觀測(cè)的玻璃前部的三盎司壓力瓶組成。在使用氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)后，使用注射器將約20-30mL的剛剛制備的銠催化劑前體溶液進(jìn)料到反應(yīng)器中。催化劑前體溶液含有在100至200ppm之間的銠(以二羰基乙酰丙酮化銠的形式引入)、配體和作為溶劑的四甘醇二甲醚。在密封反應(yīng)器后，使用氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)，并且將油浴加熱以提供所需的加氫甲酰基化反應(yīng)溫度。加氫甲酰基化反應(yīng)在150至160psig(1034至1103kPa)的總壓以及在80至IO(TC范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。開(kāi)始進(jìn)料，所述進(jìn)料包括氮、合成氣和丙烯。進(jìn)料氣(H2、CO、丙烯、N》的流量使用質(zhì)量流量計(jì)單獨(dú)地控制，并且通過(guò)燒結(jié)的金屬噴霧器將進(jìn)料氣分散在催化劑前體溶液中。N2、H2、CO、丙烯和醛產(chǎn)物的分壓通過(guò)GC分析和道爾頓定律來(lái)分析排氣流確定。通過(guò)氮?dú)饬鲗⑦M(jìn)料氣的未反應(yīng)部分與丁醛產(chǎn)物中一起汽提出來(lái)，以保持基本上恒定的液位。選擇流量和進(jìn)料氣體分壓，以獲得盡可能接近于1克-摩爾醛每升反應(yīng)流體每小時(shí)的加氫甲?；磻?yīng)速率。通過(guò)GC連續(xù)地分析出口氣體。(通過(guò)注射器)抽取反應(yīng)流體的樣品用于3'PNMR、Rh禾B/或HPLC分析以確認(rèn)催化劑組成和進(jìn)料純度，并且確定在反應(yīng)條件下作為時(shí)間函數(shù)的配體分解速率。在實(shí)踐中，通常觀察到體系需要約一天達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件，原因是從進(jìn)料管線中移除痕量空氣并且達(dá)到油浴的熱平衡；因此僅僅在實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)操作后開(kāi)始配體分解研究。這種設(shè)備還允許產(chǎn)生作為反應(yīng)溫度、CO和H2分壓和Rh含量的函數(shù)的加氫甲?；俾?。使用銠-有機(jī)單亞磷酸酯催化劑引發(fā)反應(yīng)體系，以建立初步的穩(wěn)態(tài)操作，然后通過(guò)添加有機(jī)多亞磷酸酯配體將N/1同分異構(gòu)體比率調(diào)節(jié)至所需的目標(biāo)比率。然后以其分解速率相同的速率連續(xù)地添加有機(jī)多亞磷酸酯配體，從而保持目標(biāo)N/I同分異構(gòu)體比率。在操作過(guò)程中，通過(guò)周期性地移除催化劑溶液樣品并且通過(guò)"PNMR或HPLC分析，預(yù)先容易地測(cè)量和/或驗(yàn)證配體分解速率。根據(jù)進(jìn)料純度的變化、雜質(zhì)的積累和工藝干擾，可能需要驗(yàn)證。也可以需要有機(jī)單亞磷酸酯的周期性添加以相對(duì)于過(guò)渡金屬保持其摩爾濃度超過(guò)超化學(xué)計(jì)量(>2:1)。如果有的話，過(guò)量有機(jī)單亞磷酸酯的量影響反應(yīng)性或產(chǎn)物同分異構(gòu)體比率；因此通常優(yōu)選保持有機(jī)單亞磷酸酯金屬的摩爾比率高于5:1。對(duì)照實(shí)施例1使用上述通常的工藝步驟，采用包含銠(115ppm，作為二羰基乙酰丙酮化銠)和亞磷酸三(2,4-二-叔丁基苯)酯(在包含四甘醇二甲醚的反應(yīng)流體中0.72重量％)的催化劑以10的配體/Rh摩爾比率裝填加氫甲?；磻?yīng)器。Eb和CO分壓各自被保持在30psi(207kPa)(其余為N2和丙烯)。丙烯流量足以提供1gmol/l/hr0的加氫甲?；俾?速率U。。。))。通過(guò)如上所述每隔4小時(shí)分析醛產(chǎn)物。N/I同分異構(gòu)體比率是用表2中所示的結(jié)果進(jìn)行幾乎一個(gè)月內(nèi)的5日移動(dòng)平均數(shù)(g卩，前5天的平均數(shù))計(jì)算的。表2.使用有機(jī)單亞磷酸酯配體的對(duì)照<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>表2說(shuō)明了在沒(méi)有有機(jī)多亞磷酸酯配體的情況下，Rh-有機(jī)單亞磷酸酯配體配合物催化劑體系的性能。在操作條件下，獲得了約0.9(N,n。)的N/I同分異構(gòu)體比率和可接受的反應(yīng)速率。通過(guò)測(cè)量使用作為時(shí)間函數(shù)的游離配體濃度(通過(guò)HPLC)，估算有機(jī)單亞磷酸酯的分解速率。對(duì)照實(shí)施例2按照上述通常的工藝步驟，使用銠(IOOppm)和上述有機(jī)多亞磷酸酯配體D(在反應(yīng)流體中0.24重量％)以3:1的配體/Rh摩爾比率裝填到反應(yīng)器中。將H2和CO分壓各自保持在30psi(207kPa)(其余為N2和丙烯)。從之前加氫甲?；磻?yīng)速率對(duì)CO分壓的研究中，發(fā)現(xiàn)，30psi(207kPa)CO分壓落入加氫甲?；俾是€的負(fù)階區(qū)(參考圖1)。在反應(yīng)條件下，作為移動(dòng)日平均數(shù)測(cè)量的，平均加氫甲?；俾蕿?.9gmol/l/hr(速率(一))。醛產(chǎn)物是如上所述每隔4小時(shí)分析。N/I同分異構(gòu)體比率是對(duì)8天移動(dòng)日平均數(shù)計(jì)算的。.表3.使用有機(jī)多亞磷酸酯配體的對(duì)照<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>表3說(shuō)明了Rh-有機(jī)多亞磷酸酯配體催化劑體系的性能，其給出了在反應(yīng)條件下約35(Np。,y)的N/I同分異構(gòu)體比率。該對(duì)照實(shí)驗(yàn)也可以用于通過(guò)改變CO分壓(保持所有其它參數(shù)恒定)并且注意所觀察的加氫甲酰基化速率的變化，建立加氫甲酰基化反應(yīng)速率對(duì)CO分壓的曲線。有機(jī)多亞磷酸酯的分解速率通過(guò)隨時(shí)間測(cè)量游離配體的濃度(通過(guò)HPLC)來(lái)估算。實(shí)施例1根據(jù)上述一般步驟進(jìn)行加氫甲?；椒ā⒛繕?biāo)N/1同分異構(gòu)體比率設(shè)定為4.0并且使用等式3和圖2估算出有機(jī)多亞磷酸酯配體Rh的初始摩爾比率(Xopp)為0.7/1。催化劑溶液包含銠(115ppm)、用于10:l的有機(jī)單亞磷酸酯Rh摩爾比率的亞磷酸三(2,4-二-叔丁基苯)酯(基于反應(yīng)流體為0.72重量％)，以及在四甘醇二甲醚中用于0.8/1的配體D:Rh的初始摩爾比率(Xopp)(略高以允許一些氧化)的有機(jī)多亞磷酸酯配體D(基于反應(yīng)流體為0.72重量％)。按照WO-2006-020287中所述以及上面概述的方法，使用配體D和丙烯預(yù)先確定在加氫甲酰基化速率曲線的負(fù)階區(qū)中的CO分壓，從而產(chǎn)生圖l。確定30psi(207kPa)的壓力位于速率曲線的負(fù)階區(qū)并且在該實(shí)驗(yàn)中使用。將H2和CO分壓各自保持在約30psi(207kPa)，CO分壓在規(guī)定的負(fù)階區(qū)中；余量是N2、丙烯和醛產(chǎn)物。在如上所述，連續(xù)的基礎(chǔ)上(大約每隔4小時(shí))分析醛產(chǎn)物。根據(jù)需要添加有機(jī)多亞磷酸酯配體的另外的等分試樣(溶解在四氫呋喃，THF中)，以補(bǔ)充降解的配體并且保持N/I同分異構(gòu)體比率。等分試樣包含平均0.009當(dāng)量的配體D/天。平均N/I同分異構(gòu)體比率是在幾乎1個(gè)月內(nèi)的5天移動(dòng)平均數(shù)上計(jì)算的，并且顯示在表4中。表4.使用混合配體體系的實(shí)施例<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>從表4看出，盡管初始N/I同分異構(gòu)體比率略微低，但是混合配體體系容易達(dá)到4的目標(biāo)N/I同分異構(gòu)體比率并且保持穩(wěn)定到(outto)65天。4的目標(biāo)N/I同分異構(gòu)體比率滿意地位于0.9的同分異構(gòu)體比率Nm。n。和35的N—之間。可以類似地調(diào)節(jié)到其它目標(biāo)比率。此外，目標(biāo)比率是在不改變CO分壓的情況下實(shí)現(xiàn)的，該CO分壓位于速率曲線的負(fù)階區(qū)并且穩(wěn)定在30psi(207kPa)(其中有機(jī)多亞磷酸酯配體對(duì)不可接受的水解降解穩(wěn)定化)。而且，在本發(fā)明中使用的配體的量滿意地位于在有機(jī)膦配體基加氫甲?；椒ㄖ兴璧倪^(guò)量水平之下。權(quán)利要求1.一種加氫甲酰基化方法，該方法用于在控制產(chǎn)物醛的正/支鏈(N/I)同分異構(gòu)體比率的情況下連續(xù)制備醛產(chǎn)物的混合物，所述方法包括下列步驟在連續(xù)反應(yīng)條件下，在加氫甲酰基化反應(yīng)流體中，使一種或多種烯鍵式不飽和化合物、一氧化碳和氫在有機(jī)多亞磷酸酯配體和有機(jī)單亞磷酸酯配體的混合物的存在下接觸，所述配體中的至少一種結(jié)合到過(guò)渡金屬上以形成過(guò)渡金屬-配體配合物加氫甲?；呋瘎凰鲇袡C(jī)多亞磷酸酯配體包含各自結(jié)合到三個(gè)烴氧基上的多個(gè)磷(III)原子，所述烴氧基中任何一個(gè)非橋接物種基本上由芳氧基(取代或未取代的)組成；所述接觸進(jìn)一步以包括下列條件的方式進(jìn)行(a)采用有機(jī)多亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的亞化學(xué)計(jì)量摩爾比率使得所述摩爾比率大于0，但小于1.0/1；(b)采用有機(jī)單亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的超化學(xué)計(jì)量摩爾比率使得所述摩爾比率大于2/1；(c)采用在加氫甲?；俾是€的負(fù)階區(qū)內(nèi)的一氧化碳分壓，在所述負(fù)階區(qū)內(nèi)，反應(yīng)速率隨著一氧化碳分壓增加而降低并且反應(yīng)速率隨著一氧化碳分壓降低而增加，所述速率曲線是在所述有機(jī)多亞磷酸酯配體而非所述有機(jī)單亞磷酸酯配體的存在下，對(duì)相同加氫甲酰基化方法測(cè)量的；和(d)在上述亞化學(xué)計(jì)量范圍內(nèi)改變有機(jī)多亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的摩爾比率，同時(shí)將有機(jī)單亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的摩爾比率保持在上述超化學(xué)計(jì)量范圍內(nèi)，以連續(xù)控制醛產(chǎn)物的正/支鏈的同分異構(gòu)體比率。2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述正/支鏈同分異構(gòu)體比率從1/1連續(xù)地變化至100/1。3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中通過(guò)使所述有機(jī)多亞磷酸酯配體與所述反應(yīng)流體中的水反應(yīng)，或者通過(guò)將水添加到所述反應(yīng)流體中，或者使所述有機(jī)多亞磷酸酯配體與選自氧、空氣、過(guò)氧化氫和有機(jī)氫過(guò)氧化物中的氧化劑反應(yīng)，降低有機(jī)多亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的摩爾比率。4.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中通過(guò)pH或溫度手段使所述有機(jī)多亞磷酸酯降解，降低有機(jī)多亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的摩爾比率。5.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中通過(guò)將有機(jī)多亞磷酸酯配體添加到所述反應(yīng)流體中，增加有機(jī)多亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的摩爾比率。6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)多亞磷酸酯配體由下式表示r'1ZP-0~—〇'3rLo、:P一OXb其中X表示取代或未取代的含2至40個(gè)碳原子的oJ介有機(jī)橋接基團(tuán)，每一個(gè)R"相同或者不同，且表示含6至40個(gè)碳原子的二價(jià)亞芳基；每一個(gè)R"相同或者不同，且表示取代或未取代的含6至24個(gè)碳原子的-價(jià)芳基;§_和L可以相同或者不同，并且各自具有0至6的值，條件是^+L的總和為2至6，并且n等于i+b。7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述有機(jī)多亞磷酸酯配體選6下式的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中X表示取代或未取代的含2至40個(gè)碳原子的n價(jià)有機(jī)橋接基團(tuán)，每一個(gè)R'相同或者不同，且表示含6至40個(gè)碳原子的二價(jià)亞芳基；每一個(gè)112相同或者不同，且表示取代或未取代的含6至24個(gè)碳原子的一價(jià)芳基;其中各個(gè)y相同或不同并且是O或1的值；Q表示選自-C(R3)2-、-O-、-S-、-NR4-、-Si(RS)2-和-CO中的二價(jià)橋接基團(tuán)，其中各個(gè)RS相同或不同并且表示氫、Q.,2烷基、苯基、甲苯基或茴香基，R"表示氫或取代或未取代的一價(jià)烴基；各個(gè)RS相同或不同并且表示氫或C,—1()垸基；并且m是0或l的值。8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)多亞磷酸酯配體選自下列組具有下式的6，6'-[[4,4'-雙(l,l-二甲基乙基)-[l,r-聯(lián)萘]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][l,3,2]-二氧雜磷雜環(huán)庚烯配體A具有下式的6,6'-[[3,3'-雙(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基-[1,1，-聯(lián)苯]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][l,3，2]二氧雜磷雜環(huán)庚烯配體B具有下式的6，6'-[[3，3'，5,5'-四(1，1-二甲基丙基)-[1,1'-聯(lián)苯]-2，2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][l,3,2]二氧雜磷雜環(huán)庚烯配體C具有下式的6,6'-[[3,3'，5,5'-四(l,l-二甲基乙基HU'-聯(lián)苯]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷雜環(huán)庚烯配體D<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>具有下式的(2R，4R)-二[2,2'-(3,3'-二戊基-5,5'-二甲氧基-l,l，-聯(lián)苯)]-2,4-戊基二亞磷酸酯配體G具有下式的(2R,4R)-二[2,2'-(3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲基-U，-聯(lián)苯)]-2,4-戊基二亞磷酸酯'(CH3)2C2H5OCH,OCH，、、c(chy3CHCH,/，/G2H5(CH3)2i〕(CH3)2C2H1GH30(^5(。,oH」1OQIPoOQIPIo配體H具有下式的(2R,4R)-二[2，2'-(3,3'-二-叔丁基-5，5'-二乙氧基-U，-聯(lián)苯)]-2,4-戊基二亞磷酸酯ch3ch20'c,3、0ch,ch配體I具有下式的(2R,4R)-二[2,2'-(3,3'-二-叔丁基-5,5'-二乙基-l，r-聯(lián)苯)]-2,4-戊基二亞磷酸酯gh.、，CH2>『,3々<PP(C^)3c(chy3ch3ch2'c(GH3)3gh2ch3配體j具有下式的(2R,4R)-二[2,2'-(3,3'-二-叔丁基-5,5'-二基)]-2，4-戊基二亞磷酸酯CH、,3》H(HO-Pf!,4ch，甲氧基-l,l'-聯(lián)苯O<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>具有下式的6-[[2'-[(4，6-雙(1，1-二甲基乙基)-l,3，2-苯并二氧雜磷雜環(huán)戊烯-2-基)氧基]-3,3'-雙(l,l-二甲基乙基)-5，5'-二甲氧基[l，r-聯(lián)苯]-2-基]氧基]-4,8-雙(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][l,3,2]二氧雜磷雜環(huán)庚烯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>具有下式的6-[[2'-[1,3,2-苯并二氧雜磷雜環(huán)戊烯-2-基)氧基]-3，3'-雙(l,l-二甲基乙基)-5，5'-二甲氧基[l，l'-聯(lián)苯]-2-基]氧基]-4,8-雙(l，l-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d,f][l，3,2]二氧雜磷雜環(huán)庚烯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>具有下式的2'-[[4，8-雙(U-二甲基乙基)-2，10-二甲氧基二苯并[d,f][l,3，2]-二氧雜磷雜環(huán)庚烯-6-基]氧萄-3,3'-雙(U-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基[l，l'-聯(lián)苯]-2-基雙(4-己基苯基)亞磷酸酯配體N具有下式的2-[[2-[[4,8,-雙(U-二甲基乙基),2,10-二甲氧基二苯并[d，f][1，3,2]二氧代磷雜環(huán)庚烯-6-基]氧基]-3-(1，1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基,6-(l,l-二甲基乙基)苯基二苯基亞磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>具有下式的3-甲氧基-1，3-環(huán)六亞甲基四[3，6-雙(l，l-二甲基乙基)-2-萘基]亞磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>配體P具有下式的2，5-雙(1,1-二甲基乙基)-1，4-亞苯基四[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]亞磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>配體Q具有下式的亞甲基二-2,l-亞苯基四[2,4-雙(l，l-二甲基乙基)苯基]亞磷酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>具有下式的[U'-聯(lián)苯]-2,2'-二基四[2-(l,l-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]亞磷酸酯配體S9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)單亞磷酸酯配體由下式中的任何一個(gè)表示其中R8表示取代或未取代的含4至40個(gè)碳原子的三價(jià)烴基;其中R9表示取代或未取代的含4至40個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，并且W表示取代或未取代的含1至18個(gè)碳原子的一價(jià)烴基；或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中各個(gè)R13相同或不同并且是取代或未取代的含1至24個(gè)碳原子的一價(jià)烴基。10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)單亞磷酸酯配體由下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中W表示取代或未取代的含1至18個(gè)碳原子的一價(jià)烴基；各個(gè)Ar相同或不同并且表示取代或未取代的芳基；各個(gè)y相同或不同并且是0或1的值；Q表示選自-C(R'。)2-、-O-、-S-、-NRU-、-Si(R12)24。-CO中的二價(jià)橋接基團(tuán)，其中各個(gè)R"相同或不同并且表示氫、含1至10個(gè)碳原子的垸基、苯基、甲苯基或茴香基，R"表示氫或l至10個(gè)碳原子的烷基，各個(gè)1112相同或不同并且表示氫或含1至約10個(gè)碳原子的垸基，并且m是0或1的值。11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)多亞磷酸酯配體是6，6'-[[3,3',5,5'-四(1，1-二甲基乙基)-1,1，-聯(lián)苯]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d，f][l，3,2]-二氧雜磷雜環(huán)庚烯，并且所述有機(jī)單亞磷酸酯配體是亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯。12.權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中基于所述加氫甲酰基化反應(yīng)流體的重量，所述過(guò)渡金屬的濃度大于約百萬(wàn)分之l份(ppm)，并且小于約120ppm。13.權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中工藝溫度高于約-25°C，并且低于約20(TC。14.權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中包括一氧化碳、氫和一種或多種烯烴反應(yīng)物的總氣體壓力在大于約25psia(173kPa)并且小于約2,000psia(6,895kPa)的范圍內(nèi)。15.權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中一氧化碳分壓在約15psia(103.4kPa)至約100psia(689kPa)的范圍內(nèi)。16.權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述烯烴是含2至30個(gè)碳原子的非手性ot-烯烴或含4至20個(gè)碳原子的非手性內(nèi)烯烴。17.權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中一氧化碳和氫以提供在l:IO至IOO:1的范圍內(nèi)的H2:CO摩爾比率的量存在。18.權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述過(guò)渡金屬是選自銠、鈷、銥、釕的第vm族金屬，以及它們的混合物。19.權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中有機(jī)單亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的超化學(xué)計(jì)量比率在2/1至約100/1的范圍內(nèi)，并且其中有機(jī)多亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的亞化學(xué)計(jì)量比率在約0.01/1至小于1.0/1的范圍內(nèi)。20.權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述烯烴是丙烯，所述有機(jī)多亞磷酸酯配體是6，6'-[[3,3',5,5'-四(l,l-二甲基乙基)-U，-聯(lián)苯]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][l，3,2]-二氧雜磷雜環(huán)庚烯，所述有機(jī)單亞磷酸酯配體是亞磷酸三(2,4-二-叔丁基苯)酯，并且所述正/支鏈醛產(chǎn)物同分異構(gòu)體比率在2/1至75/1的范圍內(nèi)。21.權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)所述的方法，其中使用有機(jī)多亞磷酸酯配體的混合物；或者其中使用有機(jī)單亞磷酸酯配體的混合物；或者其中將有機(jī)多亞磷酸酯配體的混合物與有機(jī)單亞磷酸酯配體的混合物一起使用。全文摘要一種連續(xù)加氫甲?；椒ǎ摲椒ㄓ糜谠谔岣弋a(chǎn)物醛的正/支鏈(N/I)同分異構(gòu)體比率的靈活性和穩(wěn)定性的情況下制備醛的混合物。所述方法包括使一種或多種烯鍵式不飽和化合物、一氧化碳和氫在有機(jī)多亞磷酸酯配體和有機(jī)單亞磷酸酯配體的存在下接觸，這些配體中的至少一種結(jié)合到過(guò)渡金屬上以形成過(guò)渡金屬-配體配合物加氫甲酰基化催化劑；所述方法是在以下條件下進(jìn)行的有機(jī)多亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的亞化學(xué)計(jì)量摩爾比率；有機(jī)單亞磷酸酯配體與過(guò)渡金屬的超化學(xué)計(jì)量(＞2/1)摩爾比率；在加氫甲酰基化速率曲線的反階區(qū)內(nèi)的一氧化碳分壓；以及通過(guò)改變有機(jī)多亞磷酸酯配體相對(duì)于過(guò)渡金屬的濃度，控制并且改變所述N/I同分異構(gòu)體比率。文檔編號(hào)C07C45/00GK101657407SQ200880009074公開(kāi)日2010年2月24日申請(qǐng)日期2008年3月12日優(yōu)先權(quán)日2007年3月20日發(fā)明者安東尼·G·阿巴特尤格洛,托馬斯·C·艾森施密德,格倫·A·米勒,羅納德·R·彼得森申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司