專利名稱：：一種食用乙酸的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種食用乙酸的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：一般生產(chǎn)食醋的原料來自生物發(fā)酵法，其工藝復(fù)雜，存放時間短，生產(chǎn)規(guī)模小。而隨著乙酸非生物發(fā)酵工藝生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，特別是羰基化合成法生產(chǎn)乙酸技術(shù)的不斷發(fā)展，以其特有的技術(shù)特點(diǎn)，將逐步進(jìn)入食醋行業(yè)。由于冰乙酸(醋酸)具有很強(qiáng)的腐蝕作用，作為一種食品添加劑使用時應(yīng)進(jìn)行稀釋，一般規(guī)定冰乙酸含量不能超過34%。而這種醋不含食醋中的各種營養(yǎng)素，因此不容易發(fā)霉變質(zhì)；但因沒有營養(yǎng)作用，只能用于調(diào)味。眾所周知，非生物發(fā)酵法工藝生產(chǎn)的乙酸產(chǎn)品，不能直接用來作為食用級添加劑，如羰基化合成法生產(chǎn)的乙酸，由于其工藝的特點(diǎn)，在其最終產(chǎn)品中存在許多有害的雜質(zhì)，如銠、錳、鎘、鎳、鉻、銅、砷等，特別是砷，影響食用性，所以必須加以清除，這樣才有可能達(dá)到食用標(biāo)準(zhǔn)。在2001年，上海吳涇化工有限公司按照美國《食品用化學(xué)品法典》(FCCV)冰乙酸規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)首先提出了《食品添加劑冰乙酸》的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/GHBB21-2001，該標(biāo)準(zhǔn)適用于系甲醇及一氧化碳為原料經(jīng)羰基合成法生產(chǎn)的冰乙酸，該產(chǎn)品能用于食品酸味劑，并在2004年進(jìn)行了修訂(Q/GHBB21-2004)，增加了砷的控制指標(biāo)，砷按照GB/T8450-1987食品添加劑中砷的測定方法為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。由此可以說明非生物發(fā)酵法生產(chǎn)的乙酸通過雜質(zhì)的脫除是可以作為食品添加劑的。然而，使用羰基化法生產(chǎn)的乙酸作為原料用于制備食用級的乙酸的工藝至今尚未見報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明克服了現(xiàn)有的以羰基化法生產(chǎn)的乙酸作為原料用于制備食用級的乙酸工藝的空缺，提供了一種以工業(yè)級乙酸為原料脫除其中的重金屬離子從而制備食用級冰乙酸的生產(chǎn)方法。本發(fā)明將工業(yè)級乙酸原料制備成食用級乙酸在乙酸領(lǐng)域中尚屬首例，對開發(fā)非生物發(fā)酵法工藝生產(chǎn)的乙酸產(chǎn)品的市場具有巨大的意義。本發(fā)明的制備食用乙酸的生產(chǎn)方法，其包括如下步驟將乙酸原料輸入裝有氫型沸石分子篩的固定床，控制操作條件為壓力為在常壓或減壓下進(jìn)行，溫度為20100。C，液時空速為0.120hr";收集固定床流出的尾液，即可。本發(fā)明中，常壓是指一個大氣壓，即我們平常生活的這個大氣層產(chǎn)生的氣體壓力，一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓為O.lMPa。減壓是指低于一個大氣壓的狀態(tài)，以一個大氣壓作為零位，低于一個大氣壓的用負(fù)值表示。本發(fā)明中，所述的氫型沸石分子篩的熱穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性俱佳，其是作為吸附劑使用的，其作為吸附劑處理乙酸能力佳，吸附穩(wěn)定性好。所述的氫型沸石分子篩可根據(jù)專利03141604.7中所述的氫型沸石分子篩的制備方法以本領(lǐng)域常規(guī)使用的沸石分子篩為原料制備而得。具體步驟包括將沸石分子篩用銨鹽水溶液離子交換，除去原礦中的堿或堿土金屬陽離子，焙燒后，再用酸處理，即可。其中，所述的沸石分子篩較佳的選擇為一種耐酸的，且具有較高離子交換容量的沸石分子篩，較佳的為MOR(絲光沸石)、ZSM-5、USY、FER、ZSM-35、L、STI和HEU(斜發(fā)沸石)中的一種或多種，更佳的為絲光沸石(MOR)、ZSM-5和L型沸石分子篩中的一種或多種。所述的沸石分子篩的結(jié)構(gòu)硅鋁摩爾比較佳的為大于5，結(jié)構(gòu)孔徑較佳的為0.350.85nm，更佳的為0.42~0.74nm。所述的銨鹽可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的銨鹽，但是鑒于來源方便、成本低廉、操作簡便，銨鹽較佳的為NH4C1、NH4N03、(NH4)2S04或NH4AC。所述的銨鹽水溶液的濃度較佳的為0.5~2mol/L;所述的沸石分子篩與銨鹽水溶液的用量較佳的按照銨鹽水溶液與沸石分子篩的體積比為515。所述的離子交換的溫度較佳的為60120°C，更佳的為回流溫度。所述的離子交換的時間較佳的為1~5小時。所述的離子交換的次數(shù)較佳的為35次。所述的離子交換后較佳的水洗烘干粉末。所述的焙燒的溫度較佳的為400600°C。所述的焙燒的時間較佳的為14小時。所述的用酸處理的步驟中，所述的酸較佳的為乙酸，濃度較佳的為0.05lmol/L。離子交換處理后的沸石分子篩與酸的用量較佳的為按照酸與沸石分子篩的體積比為515。所述的酸處理的溫度較佳的為卯10(TC，更佳的為回流溫度。所述的酸處理的時間較佳的為12小時。所述的酸處理的次數(shù)較佳的為13次；所述的酸處理后較佳的水洗烘干粉末。按上述方法制得氫型沸石分子篩后，較佳的，還可以通過與粘結(jié)劑混合，通過擠條或滾球成型，制成顆粒狀的氫型沸石分子篩，便于使用。其中，所述的顆粒的形狀較佳的為小球狀，其粒徑大小較佳的為1020目。成型后的吸附劑較佳的經(jīng)20050(TC烘干后使用。其中，所述的粘結(jié)劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的粘結(jié)劑，較佳的為硅溶膠或無定形二氧化硅，更佳的為Si02含量為25%的硅溶膠混合成型；所述的成型的方式為本領(lǐng)域常規(guī)的成型方式，更佳的為使用滾球機(jī)成型。本發(fā)明中，所述的乙酸原料輸入固定床較佳的是通過泵自下而上輸入固定床的。所述的泵為本領(lǐng)域常規(guī)使用的泵，較佳的為蠕動計量泵。本發(fā)明中，所述的乙酸原料為市面常規(guī)使用的工業(yè)級乙酸，較佳的使用市售羰基化法生產(chǎn)的工業(yè)乙酸。本發(fā)明中，所述的操作條件較佳的為壓力為在常壓進(jìn)行溫度為室溫25°C，液時空速為812hr"。本發(fā)明中，所述的尾液即為目標(biāo)產(chǎn)品食用級乙酸，產(chǎn)品取樣分析，按照標(biāo)準(zhǔn)Q/GHBB21-2004進(jìn)行檢測，符合要求。其中，上述的各技術(shù)特征的優(yōu)選條件可以任意組合，得到較佳的技術(shù)方案用于制備本發(fā)明的食用乙酸。本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于本發(fā)明提供了一種以工業(yè)級乙酸為原料脫除其中的重金屬離子從而制備食用級冰乙酸的生產(chǎn)方法。使用本發(fā)明方法制備的乙酸符合Q/GHBB21-2004標(biāo)準(zhǔn)；使得非生物發(fā)酵法工藝生產(chǎn)的乙酸產(chǎn)品中重金屬含量達(dá)到了美國《食品用化學(xué)品法典》冰乙酸規(guī)格中的標(biāo)準(zhǔn)要求，能夠應(yīng)用于食品添加劑。本發(fā)明的使用工業(yè)級乙酸制備食用級乙酸在乙酸領(lǐng)域中尚屬首例，對開發(fā)非生物發(fā)酵法工藝生產(chǎn)的乙酸產(chǎn)品的市場具有巨大的意義。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下述實(shí)施例中，所用固定床的規(guī)格為交換柱直徑10mm、長度14mm;內(nèi)裝粒徑1020目的顆粒狀氫型沸石分子篩10克左右。下述實(shí)施例中的乙酸原料中含重金屬量約為質(zhì)量百分比0.04°/。。下述實(shí)施例中采用Q/GHBB21-2004的方法測試尾液乙酸產(chǎn)品。下述的百分比均為質(zhì)量百分比。實(shí)施例1制備氫型沸石分子篩(1)將沸石分子篩原料加入到1.0mol/l氯化銨溶液中，沸石分子篩與氯化銨溶液體積比為1:10，加熱至95103"C回流2小時，交換四次，水洗烘干。(2)然后將交換后的粉在50(TC下焙燒3小時。(3)焙燒后的沸石加入至0.5mo1/1乙酸中，沸石分子篩與乙酸的體積比為1:10，加熱至95100"C回流2小時，水洗烘干。其中，分別取MOR、ZSM-5、L型、以及MOR與ZSM-5混合物沸石分子篩作為沸石分子篩原料，進(jìn)行上述過程的實(shí)驗(yàn)。沸石分子篩原料的結(jié)構(gòu)硅鋁摩爾比均大于5，結(jié)構(gòu)孔徑依次為0.35nm、0.50nm、0.70nm和0.85nm。沸石分子篩經(jīng)氯化銨交換，50(TC焙燒3小時，再經(jīng)乙酸處理后，經(jīng)XRD譜分析MOR、ZSM-5、L以及MOR與ZSM-5混合物的沸石分子篩在乙酸處理前后的其結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定，因此可用于乙酸中的吸附劑使用。分別取上述制備的MOR、ZSM-5、L以及MOR與ZSM-5混合物的氫型沸石分子篩在滾球機(jī)上與Si02含量為25%的硅溶膠混合滾球成型，制成粒徑10~20目的吸附劑小球。該小球經(jīng)50(TC烘干，制成小球吸附劑，備用。實(shí)施例2取實(shí)施例1制得的MOR小球10克左右，裝入固定床中，按照表1的壓力、溫度以及液時空速，通入羰基化法生產(chǎn)的工業(yè)乙酸原料，操作，用Q/GHBB21-2004方法測試收集的尾液，均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。表1不同壓力、溫度以及液時空速條件下生產(chǎn)食用級乙酸項(xiàng)目壓力Mpa溫度"c液時空速hr—11-0.1200.12-0.011002030.125840.160120.125126-0.0640107-0.045015實(shí)施例3取實(shí)施例l制得的吸附劑，裝入固定床中，在常溫25"C，0.1Mpa，液時空速10hr"下，通入乙酸原料，用Q/GHBB21-2004方法測試收集的尾液，結(jié)果數(shù)據(jù)表2不同的氫型沸石分子篩吸附劑對吸附的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>結(jié)果表明采用不同原料制備的氫型沸石分子篩作為吸附劑在相同條件下脫除重金屬離子，均達(dá)到食用級乙酸的標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)。實(shí)施例4取實(shí)施例1制得的MOR小球10克左右，裝入固定床中，在常溫25'C，壓力0.1Mpa，不同的液時空速下，通入乙酸原料，用Q/GHBB21-2004方法測試收集的尾液，其中重金屬離子的含量均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)。表3液時空速的改變對食醋產(chǎn)品質(zhì)量的影響數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>結(jié)果表明采用在選擇的液時空速范圍內(nèi)，在相同條件下脫除重金屬離子，得到的乙酸都達(dá)到食用級的標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)。實(shí)施例5取實(shí)施例1制得的ZSM-5小球10克左右，裝入固定床中，0.1Mpa，在液時空速8/hr下，溫度分別為7(TC和常溫25°C，通入乙酸，用Q/GHBB21-2004方法測試收集的尾液，其中重金屬離子的含量均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)。表4溫度變化對食醋產(chǎn)品質(zhì)量的影響數(shù)據(jù)名稱項(xiàng)目指標(biāo)值70。C常溫冰乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)》(％)99.899.899.8高錳酸鉀試驗(yàn)〉(min;)180180180蒸發(fā)殘渣《(％)0.0050據(jù)0.004結(jié)晶點(diǎn)fC)16.216.316.3重金屬(以Pb計)《(mg/kg)2<2<2砷(As)<(mg/kg)<1<1<1結(jié)果表明溫度的改變對吸附效果沒有影響，在其他相同條件下脫除重金屬離子，得到的乙酸都達(dá)到食用級的標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)，因此，從能耗角度來說，一般采用常溫條件下的吸附。實(shí)施例6取實(shí)施例1制得的ZSM-5小球10克，裝入固定床中，0.1Mpa，在液時空速6.5/hr，溫度為70。C下，通入乙酸，進(jìn)行食用級乙酸的制備，連續(xù)15小時吸附的效果見下表4，用Q/GHBB21-2004方法測試收集的尾液。表5吸附穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)巨吸附時間(hr)冰乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，高錳酸鉀試驗(yàn)〉(min)蒸發(fā)殘渣^(%)結(jié)晶點(diǎn)(。c)重金屬(以Pb計)^(mg/kg)砷(As)〈(mg/kg)1399.821800.002516.3212799.811800.003516.32131299.821800.00416.321499.8218016.30.002516.32110結(jié)果表明在，考察的15小時間，尾液食醋均滿足指標(biāo)要求。實(shí)施例7取實(shí)施例l制得的ZSM-5小球，裝入固定床中，0.1Mpa，在液時空速8/hr，溫度為70。C下，通入乙酸，進(jìn)行食用級乙酸吸附劑壽命的測試實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)見下表5，用Q/GHBB21-2004方法測試收集的尾液。表6吸附劑的處理能力測試數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注吸附劑的堆比重為lg/L。通過上述實(shí)施例表明本發(fā)明以不同沸石分子篩原料制備的氫型沸石分子篩作為吸附劑，其作為吸附劑處理乙酸能力佳，吸附穩(wěn)定性好，在適用的不同溫度和不同液時空速操作條件下，使用工業(yè)級乙酸制備食用級乙酸，用Q/GHBB21-2004方法測試產(chǎn)品中重金屬離子的含量，均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)。本發(fā)明在乙酸領(lǐng)域中尚屬首例，對開發(fā)非生物發(fā)酵法工藝生產(chǎn)的乙酸產(chǎn)品的市場具有巨大的意義。權(quán)利要求1、一種食用乙酸的生產(chǎn)方法，其特征在于其包括如下步驟將乙酸原料輸入裝有氫型沸石分子篩的固定床，控制操作條件為壓力為在常壓或減壓下進(jìn)行，溫度為20～100℃，液時空速為0.1～20hr-1；收集固定床流出的尾液，即可。2、如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的操作條件為-壓力為在常壓進(jìn)行，溫度為室溫25'C，液時空速為812hr"。3、如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的氫型沸石分子篩由下述方法制得將沸石分子篩用銨鹽水溶液離子交換，除去原礦中的堿或堿土金屬陽離子，焙燒后，再用酸處理，水洗烘干即可。4、如權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的沸石分子篩為絲光沸石、ZSM-5型、USY型、FER型、ZSM-35型、L型、STI型和斜發(fā)沸石分子篩中的一種或多種。5、如權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的沸石分子篩的結(jié)構(gòu)硅鋁摩爾比為大于5，結(jié)構(gòu)孔徑為0.350.85nm。6、如權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的銨鹽為NH4C1、NH4N03、(NH4)2S04或NHfAC;所述的銨鹽水溶液的濃度為0.52mol/L;所述的沸石分子篩與銨鹽水溶液的用量按照銨鹽水溶液與沸石分子篩的體積比為5~15;所述的離子交換的溫度為60~120°C;所述的離子交換的時間為1~5小時；所述的離子交換的次數(shù)為35次；所述的離子交換后水洗烘干粉末；所述的焙燒的溫度為40060(TC;所述的焙燒的時間為1~4小時；所述的用酸處理中的酸為濃度為0.05~lmol/L的乙酸水溶液；所述的酸與離子交換處理后的沸石分子篩的用量為按照酸與沸石分子篩的體積比為515;所述的酸處理的溫度為90~100°C;所述的酸處理的時間為1~2小時；所述的酸處理的次數(shù)為1~3次。7、如權(quán)利要求3所述的生產(chǎn)方法，其特征在于將所述的水洗烘干后所得的氫型沸石分子篩，再與粘結(jié)劑混合，通過擠條或滾球成型，制得1020目的小球，經(jīng)20050(TC烘干，即得顆粒狀的氫型沸石分子篩。8、如權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑為硅溶膠或無定形二氧化硅。9、如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的乙酸原料為羰基化法生產(chǎn)的工業(yè)乙酸。10、如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的乙酸原料輸入固定床通過泵自下而上輸入固定床。全文摘要本發(fā)明公開了一種食用乙酸的生產(chǎn)方法，其包括如下步驟將乙酸原料輸入裝有氫型沸石分子篩的固定床，控制操作條件為壓力為在常壓或減壓下進(jìn)行，溫度為20～100℃，液時空速為0.1～20hr^-1；收集固定床流出的尾液，即可。本發(fā)明提供了一種以工業(yè)級乙酸為原料脫除其中的重金屬離子從而制備食用級冰乙酸的生產(chǎn)方法。本發(fā)明將工業(yè)級乙酸原料制備成食用級乙酸在乙酸領(lǐng)域中尚屬首例，對開發(fā)非生物發(fā)酵法工藝生產(chǎn)的乙酸產(chǎn)品的市場具有巨大的意義。文檔編號C07C53/08GK101445443SQ20081020479公開日2009年6月3日申請日期2008年12月17日優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日發(fā)明者艷劉,飛孫,張玲妹,蔡蘭平,蔡錦紅申請人:上海吳涇化工有限公司