專利名稱：一種制備硫羥胺基甲酸乙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)用化學(xué)品，尤其涉及一種制備硫羥胺基甲酸乙酯的方法。
背景技術(shù)：
硫羥胺基甲酸酯是眾所周知的一類重要的農(nóng)用化學(xué)品，此類化學(xué)品的制備難 度相當(dāng)高。硫羥胺基甲酸乙酯是這類化學(xué)品中的重要一支，其代表品種為未大壯和 茵達(dá)滅。禾大壯為具有水田專用選擇性除草性能的重要除草劑品種，對(duì)防除稗草屬 雜草有特效，而且低毒、安全無(wú)殘留，與其它除草劑復(fù)配還可以擴(kuò)大其殺草譜。自 問(wèn)世以來(lái)，深受用戶歡迎。茵達(dá)滅可殺死某些多年生雜草萌發(fā)的種子和抑制地下部 分幼芽的發(fā)育，對(duì)防治匍匐冰草和多年生莎草屬非常有效。
美國(guó)人HarryTilles等最早于1965年公開了硫羥胺基甲酸乙酯可由相應(yīng)的有機(jī) 胺與氯甲酸硫羥乙酯在有機(jī)溶劑及水的混合溶劑體系中以氫氧化鈉為縛酸劑在比 較溫和的條件下來(lái)合成的制備工藝。此工藝雖然反應(yīng)條件較溫和，但中間體氯甲酸 硫羥乙酯價(jià)格昂貴，不易從市場(chǎng)購(gòu)得，且其合成要用到劇毒物質(zhì)光氣及環(huán)境易污染 物質(zhì)乙硫醇，這些嚴(yán)重制約了此工藝在國(guó)內(nèi)的工業(yè)化應(yīng)用。
日本人府賀伸彥等于1977年公開了這類化合物可由相應(yīng)的有機(jī)胺、COS于低 溫下在氫氧化鈉水溶液中先制成相應(yīng)的鈉鹽，此鈉鹽再與氯乙垸于甲苯溶劑中在氮 氣份下經(jīng)催化反應(yīng)得到。此工藝雖然反應(yīng)條件很溫和，但要用到價(jià)格昂貴的季銨鹽 催化劑；同時(shí)因反應(yīng)溫度較溫和，氯乙烷的沸點(diǎn)較低，為達(dá)到較理想的合成收率， 氯乙垸的用量須大大超過(guò)理論量，造成氯乙垸的回收壓力大。
意大利人Giancarlo Calcagno等于1981年公開了由相應(yīng)的有機(jī)胺與乙基黃原 酸鈉/鉀鹽在氧化劑作用下先行合成中間體硫羰胺基甲酸乙酯，此中間體再在碘/溴 乙垸存在下加熱回流發(fā)生氧-硫變位合成硫羥胺基甲酸乙酯的工藝，此工藝避免使 用了昂貴且不易得到的中間體氯甲酸硫羥乙酯。但所用原料乙基黃原酸鈉/鉀鹽為 具有強(qiáng)剌激性異味的粉末狀固體，采用此工藝車間粉塵污染嚴(yán)重，操作環(huán)境惡劣；所用的變位催化劑溴/碘乙垸毒性大，對(duì)設(shè)備的密封、安全性能要求高， 一旦泄露 對(duì)操作人員的健康危害大。
葡萄牙人Correia， Pedro Manuel Brito da Silva于2001年公開了先由相應(yīng)的有 機(jī)胺與光氣反應(yīng)生成胺基甲酰氯中間體，此中間體再與乙硫醇反應(yīng)得到硫羥胺基甲 酸乙酯，此工藝雖避免使用中間體氯甲酸硫羥乙酯，但仍須使用劇毒物質(zhì)光氣及易 致環(huán)境污染物質(zhì)乙硫醇。
中國(guó)人劉和圣于2007年公開了一種氮、氮-二正丙胺基硫羥胺基甲酸乙酯一茵
達(dá)滅的制造工藝先以2倍量的二正丙胺與C0S氣體成鹽，此鹽再與氯乙烷反應(yīng)
合成茵達(dá)滅，反應(yīng)方程式如下
2n~Pr2NH + COS-Pr2NCOSPr2NH2 (1)
O + Pr2NCOSPr2NH2 + EtCl- Pr2N^SEt + P^NHdCf (2)
茵達(dá)滅與禾大壯在結(jié)構(gòu)上僅取代胺基不同，其它官能結(jié)構(gòu)完全一致。但通過(guò) 研究發(fā)現(xiàn)，按茵達(dá)滅的制造方法來(lái)合成禾大壯不可行在用環(huán)已亞胺與COS進(jìn)行
反應(yīng)(1)時(shí)，生成的鹽很快便形成白色固體鹽塊堵塞在cos的導(dǎo)氣管口，使反應(yīng)
無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。
目前采用的工藝和方法需用到令人不快的試劑，這些試劑有毒、氣味難聞、 粉塵、價(jià)高及易引起污染，如光氣、乙硫醇、氯甲酸硫羥乙酯、乙基黃原酸鈉/鉀
鹽等；再就是廢水量大，目前采用的工藝和方法生產(chǎn)硫羥胺基甲酸乙酯均會(huì)產(chǎn)生不 低于產(chǎn)物摩爾數(shù)的鈉/鉀鹽，這些鹽均以水溶液存在，若溶液濃度低則廢水總量 巨大，濃度高則極難處理，生產(chǎn)企業(yè)的環(huán)保壓力大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝合理、操 作簡(jiǎn)單、成本低廉的制備硫羥胺基甲酸乙酯的方法。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)
一種制備硫羥胺基甲酸乙酯的方法，其特征在于，該方法以有機(jī)仲胺、COS 與縛酸劑在甲醇溶液中反應(yīng)成鹽，得到的鹽再與氯乙烷反應(yīng)制備硫羥胺基甲酸乙 酯。
該方法具體包括以下步驟(1) 有機(jī)仲胺與COS氣體在縛酸劑的甲醇溶液中反應(yīng)生成相應(yīng)的硫羥胺基 甲酸鹽，有機(jī)仲胺、縛酸劑和COS的摩爾比例為1: 1~3: 1~3，反應(yīng)溫度控制在
-20~40 。C間，反應(yīng)時(shí)間為1 5小時(shí);
(2) 向步驟(1)得到的體系中加入氯乙烷進(jìn)行烷基化反應(yīng)，氯乙烷的摩爾 用量為有機(jī)仲胺的1 3倍，反應(yīng)溫度控制在30 200。C，反應(yīng)時(shí)間為2 8小時(shí)，得 到硫羥胺基甲酸乙酯。
所述的步驟(1)中的有機(jī)仲胺包括環(huán)己亞胺或二正丙基胺。 所述的步驟(1)中的縛酸劑包括甲醇鈉或者甲醇鉀，所述的相應(yīng)的硫羥胺基 甲酸鹽包括硫羥胺基甲酸鈉鹽或者硫羥胺基甲酸鉀鹽。 所述的步驟(1)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選0 2(TC。 所述的步驟(2)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選60 12(TC。
本發(fā)明的第一步是由取代胺與COS氣體在甲醇鈉/鉀溶液中先行反應(yīng)生成相應(yīng) 的硫羥胺基甲酸鈉/鉀鹽，反應(yīng)方程式如下
O
T CH3OH II R'NH + COS + ROCH3 _R'NCSR + CH3OH (3)
上式中R為金屬鈉或鉀元素；R'NH代表仲胺，包括環(huán)己亞胺、二正丙基胺。 縛酸劑選用甲醇鈉或甲醇鉀，優(yōu)選甲醇鈉。通COS過(guò)程中的反應(yīng)溫度宜控制
在-20 4(TC間，在0 2(TC間較好，優(yōu)選10 15°C。此反應(yīng)屬放熱反應(yīng)，在通COS
氣體過(guò)程中要不斷地將反應(yīng)熱移走以控制反應(yīng)溫度。在反應(yīng)結(jié)束后無(wú)須對(duì)其進(jìn)行中
控分析，直接投加氯乙烷后即可進(jìn)行下一步反應(yīng)。
本發(fā)明的第二步是向經(jīng)反應(yīng)(1)得到的物料體系中投加氯乙烷進(jìn)行垸基化反
應(yīng)得到目標(biāo)物，反應(yīng)方程式如下
o o
R'NCSR + C2H5C1-R'NCSC2H5 + RC1 (4)
上式中R為金屬鈉或鉀元素；R，NH代表仲胺，包括環(huán)己亞胺、二正丙基胺。 此步反應(yīng)所需的溫度范圍在30 200°C。低溫反應(yīng)速度慢、需時(shí)長(zhǎng)，但副反應(yīng) 少，產(chǎn)品純度高；高溫反應(yīng)速度快、需時(shí)短，但過(guò)高的溫度及體系中存在的微量水 分會(huì)導(dǎo)致胺基甲酸鈉/鉀鹽的分解，進(jìn)而引起氯乙烷發(fā)生硫醚化反應(yīng)帶來(lái) C2H5-S-C2H5、 C2H5-S-S-C2Hs等雜質(zhì)，反應(yīng)溫度選擇在60 12(TC較好，優(yōu)選80 100 。C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明硫羥胺基甲酸乙酯類農(nóng)用化學(xué)品的制備不僅易于工業(yè) 化應(yīng)用，而且反應(yīng)收率高，廢水很少，產(chǎn)品成本低，擴(kuò)大禾大壯、茵達(dá)滅等硫羥胺 基甲酸酯類農(nóng)用化學(xué)品應(yīng)用范圍，本發(fā)明的具體優(yōu)點(diǎn)如下
(1) 所用的試劑氯乙烷、甲醇鈉/鉀溶液價(jià)廉易得；
(2) 通用性強(qiáng)，適用于幾乎所有的硫羥胺基甲酸乙酯類化合物的制備；
(3) 第一步成鹽反應(yīng)簡(jiǎn)單易行，不需要特殊的裝備，反應(yīng)后期無(wú)需對(duì)反應(yīng)物 料進(jìn)行中控分析，降低了生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)成本，無(wú)需對(duì)第一步反應(yīng)得到的中間體進(jìn) 行分離、提純等操作，縮短了工藝流程，減少了設(shè)備投資，大幅降低了產(chǎn)品成本；
(4) 兩步反應(yīng)均在無(wú)水、較低的溫度條件下進(jìn)行，副反應(yīng)幾率低，產(chǎn)品純 度高、產(chǎn)物收率高，副產(chǎn)物鈉/鉀鹽以固體形式除去，廢液量少，溶劑甲醇的回收 簡(jiǎn)單易行。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。 實(shí)施例1
一種制備硫羥胺基甲酸乙酯——禾大壯的方法，包括以下步驟 向一配有攪拌、溫度計(jì)、夾套、內(nèi)盤管、導(dǎo)氣管的2升反應(yīng)器中投入300g (3.0mol)環(huán)已亞胺、607g (3.0moD甲醇鈉-甲醇溶液，攪拌并調(diào)溫12。C，開 始通207gCOS氣體，在通氣過(guò)程中控溫在10 15"C間，通完COS氣體后繼續(xù) 攪拌反應(yīng)30分鐘。
將反應(yīng)器內(nèi)物料溫度略降至0 4'C間，投入254g氯乙烷，密閉反應(yīng)器， 加熱升溫，于8(TC間保溫反應(yīng)6小時(shí)，物料經(jīng)脫溶劑、過(guò)濾、蒸餾得禾大壯 561 g，取樣GC分析，含量97.95%，收率為98%。
實(shí)施例2
一種制備硫羥胺基甲酸乙酯——未大壯的方法，包括以下步驟 向一配有攪拌、溫度計(jì)、夾套、內(nèi)盤管、導(dǎo)氣管的2升反應(yīng)器中投入300g (3.0mol)環(huán)已亞胺、607g (3.0mol)甲醇鈉-甲醇溶液，攪拌并調(diào)溫14。C，開 始通207gCOS氣體，在通氣過(guò)程中控溫在10 15'C間，通完COS氣體后繼續(xù) 攪拌反應(yīng)30分鐘。2008
將反應(yīng)器內(nèi)物料溫度略降至0~4卩間，投入235g氯乙垸，密閉反應(yīng)器， 加熱升溫，于6(TC保溫反應(yīng)5小時(shí)，物料經(jīng)脫溶劑、過(guò)濾、蒸餾得禾大壯508g， 取樣GC分析，含量99.1%，收率為89.6%。
實(shí)施例3
一種制備硫羥胺基甲酸乙酯——茵達(dá)滅的方法，包括以下步驟
向一配有攪拌、溫度計(jì)、夾套、內(nèi)盤管、導(dǎo)氣管的2升反應(yīng)器中投入390g (3.9mol) 二正丙基胺、607g (3.0mol)甲醇鈉-甲醇溶液，攪拌并調(diào)溫13。C， 開始通207gCOS氣體，在通氣過(guò)程中控溫在10 15。C間，通完COS氣體后繼 續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘。
將反應(yīng)器內(nèi)物料溫度略降至0 4。C間，投入235g氯乙烷，密閉反應(yīng)器， 加熱升溫，于8(TC保溫反應(yīng)5小時(shí)，物料經(jīng)脫溶劑、過(guò)濾、蒸餾得茵達(dá)滅547g， 取樣GC分析，含量98.5%，收率為94.9%。
實(shí)施例4
一種制備硫羥胺基甲酸乙酯——禾大壯的方法，包括以下步驟
向一配有攪拌、溫度計(jì)、夾套、內(nèi)盤管、導(dǎo)氣管的2升反應(yīng)器中投入300g (3.0mol)環(huán)已亞胺、1821g (9.0mol)甲醇鈉-甲醇溶液，攪拌并調(diào)溫0。C，開 始通180g (3.0mol) COS氣體，在通氣過(guò)程中控溫在-20 (TC間，通完COS氣 體后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)。
將反應(yīng)器內(nèi)物料溫度略降至0 4。C間，投入201g (3.0mol)氯乙烷，密閉 反應(yīng)器，加熱升溫，于3(TC間保溫反應(yīng)8小時(shí)，物料經(jīng)脫溶劑、過(guò)濾、蒸餾得 禾大壯550g，取樣GC分析，含量97.95%,收率為96%。
實(shí)施例5
一種制備硫羥胺基甲酸乙酯——禾大壯的方法，包括以下步驟 向一配有攪拌、溫度計(jì)、夾套、內(nèi)盤管、導(dǎo)氣管的2升反應(yīng)器中投入300g (3.0mol)環(huán)已亞胺、1214g (6.0mol)甲醇鈉-甲醇溶液，攪拌并調(diào)溫30°C，
開始通540g (9.0mol) COS氣體，在通氣過(guò)程中控溫在30~40°C間，通完COS
氣體后繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘。
將反應(yīng)器內(nèi)物料溫度略降至0~4°。間，投入603g (9.0mol)氯乙垸，密閉
反應(yīng)器，加熱升溫，于20(TC間保溫反應(yīng)2小時(shí)，物料經(jīng)脫溶劑、過(guò)濾、蒸餾
7得禾大壯556g，取樣GC分析，含量95%，收率為92°/V
權(quán)利要求
1.一種制備硫羥胺基甲酸乙酯的方法，其特征在于，該方法以有機(jī)仲胺、COS與縛酸劑在甲醇溶液中反應(yīng)成鹽，得到的鹽再與氯乙烷反應(yīng)制備硫羥胺基甲酸乙酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備硫羥胺基甲酸乙酯的方法，其特征在于，該方法具體包括以下步驟(1) 有機(jī)仲胺與COS氣體在縛酸劑的甲醇溶液中反應(yīng)生成相應(yīng)的硫羥胺基甲酸鹽，有機(jī)仲胺、縛酸劑和COS的摩爾比例為1: 1~3: 1~3，反應(yīng)溫度控制在-20 40°(:間，反應(yīng)時(shí)間為1 5小時(shí)；(2) 向步驟(1)得到的體系中加入氯乙垸進(jìn)行烷基化反應(yīng)，氯乙烷的摩爾 用量為有機(jī)仲胺的1~3倍，反應(yīng)溫度控制在30 20(TC，反應(yīng)時(shí)間為2 8小時(shí)，得 到硫羥胺基甲酸乙酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備硫羥胺基甲酸乙酯的方法，其特征在于，所述 的步驟(1)中的有機(jī)仲胺包括環(huán)己亞胺或二正丙基胺。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備硫羥胺基甲酸乙酯的方法，其特征在于，所述 的步驟(1)中的縛酸劑包括甲醇鈉或者甲醇鉀，所述的相應(yīng)的硫羥胺基甲酸鹽包 括硫羥胺基甲酸鈉鹽或者硫羥胺基甲酸鉀鹽。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備硫羥胺基甲酸乙酯的方法，其特征在于，所述 的步驟(1)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選0 2(TC。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備硫羥胺基甲酸乙酯的方法，其特征在于，所述 的步驟(2)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選60 12(TC。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備硫羥胺基甲酸乙酯的方法，該方法以有機(jī)仲胺、COS與縛酸劑在甲醇溶液中反應(yīng)成鹽，得到的鹽再與氯乙烷反應(yīng)制備硫羥胺基甲酸乙酯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明硫羥胺基甲酸乙酯類農(nóng)用化學(xué)品的制備不僅易于工業(yè)化應(yīng)用，而且反應(yīng)收率高，廢水很少，產(chǎn)品成本低，擴(kuò)大禾大壯、茵達(dá)滅等硫羥胺基甲酸酯類農(nóng)用化學(xué)品應(yīng)用范圍。
文檔編號(hào)C07C333/02GK101492404SQ20081020431
公開日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2008年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月10日
發(fā)明者劉和圣, 卞進(jìn)平, 吳學(xué)丹, 周平忠, 田曉宏 申請(qǐng)人:上海泰禾(集團(tuán))有限公司