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可用于水環(huán)境的四環(huán)素分子印跡聚合物的制備方法

文檔序號(hào):3509642閱讀:214來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:可用于水環(huán)境的四環(huán)素分子印跡聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及的是一種生物化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域的方法,具體涉及一種可用于 水環(huán)境的四環(huán)素分子印跡聚合物的制備方法。
技術(shù)背景目前世界各國(guó)為了保證人民的身體健康,防止不合理地使用抗生素,對(duì)于抗 生素(如四環(huán)素)的使用和殘留都做了嚴(yán)格的規(guī)定并制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn),如歐盟、 日本、美國(guó)和我國(guó)農(nóng)業(yè)部對(duì)各種動(dòng)物性食品、不同組織中的四環(huán)素規(guī)定了不同的 最低檢測(cè)限量,如牛奶中最高不能高于100ppm。四環(huán)素屬于四環(huán)素類抗生素, 是一種廣泛使用的人畜共用的藥物,目前常用于預(yù)防和治療動(dòng)物性疾病。如果濫 用藥物以及不遵守休藥期提前屠宰等會(huì)使藥物殘留在動(dòng)物組織及牛奶中。目前,對(duì)于檢測(cè)復(fù)雜的生物和環(huán)境樣品中的四環(huán)素殘留, 一般都要對(duì)樣品 進(jìn)行前處理。其中,分子印跡技術(shù)是一種基于分子識(shí)別基礎(chǔ)上的化學(xué)聚合物制備 技術(shù),因其內(nèi)部具有和目的分子互補(bǔ)的空間結(jié)構(gòu)和基團(tuán),且具有"記憶"功能, 所以可特異的和模板分子發(fā)生作用,并可以通過(guò)相應(yīng)的方式洗脫,從而達(dá)到純化 和富集目的分子的作用。由于分子印跡聚合物是采用化學(xué)方法合成的,具有抵抗 酸堿等惡劣環(huán)境的優(yōu)點(diǎn),可重復(fù)使用,所以應(yīng)用越來(lái)越廣泛。由于生物和環(huán)境樣 品一般都有很高的含水量,這就要求分子印跡聚合物能直接在水環(huán)境中應(yīng)用。但 是,用非共價(jià)法制備分子印跡聚合物時(shí),傾向于使用極性較低的有機(jī)溶劑,如二 甲苯、氯仿等,制備的產(chǎn)物大多數(shù)不適用于含水的環(huán)境。原因是水分子的極性很 高,在分子印跡聚合物的制備中干擾模板和功能單體之間的相互作用,如氫鍵作 用等,影響模板-單體復(fù)合物的形成,損害印跡效果;同樣的也影響印跡聚合物 的應(yīng)用,并且疏水作用力帶來(lái)較高的非特異性吸附。因此,如何制備能直接應(yīng)用 于水環(huán)境的分子印跡聚合物是分子印跡技術(shù)的難點(diǎn)之一。經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的檢索發(fā)現(xiàn),Yan HY等(2008 )在《Talanta》 (2008;75:227-232.)上發(fā)表的"Water-compatible molecularly imprintedpolymers for selective extraction of ciprofloxacin from human urine" 中,于甲醇和水的混合物中制備了能從人的尿液中選擇性提取喹諾酮類抗生素環(huán) 丙沙星的分子印跡聚合物。但是該文章介紹的方法依賴于模板抗生素的物理化學(xué) 特性,還未見適用于其它抗生素分子印跡聚合物的報(bào)道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足,提供一種可用于水環(huán)境的四環(huán) 素分子印跡聚合物的制備方法。該聚合物可以直接從尿液中選擇性地結(jié)合四環(huán)素 從而實(shí)現(xiàn)對(duì)四環(huán)素的濃縮、凈化,同時(shí)去除樣品中雜質(zhì)的影響,提高現(xiàn)有檢測(cè)方 法的檢測(cè)靈敏度。該分子印跡聚合物可以用于固相萃取的固定相,直接用于對(duì)四 環(huán)素的分離和富集,同時(shí)也可以開發(fā)成色譜的填料,用于痕量四環(huán)素的檢測(cè)。本發(fā)明是通過(guò)以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的,本發(fā)明包括如下步驟第一步,將模板分子四環(huán)素、功能單體甲基丙烯酸(MAA)、介導(dǎo)印跡復(fù)合體 的金屬離子和交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA),按模板分子金屬離子 功能單體交聯(lián)劑摩爾比=1: 1 5: 2 10: 20,混合溶解到致孔劑中,加入引 發(fā)劑偶氮二異丁氰(AIBN);所述金屬離子為Mg2+, Fe2+, Cu2+中一種。所述四環(huán)素和致孔劑的用量為當(dāng)模板分子為O.lmmol時(shí),致孔劑的體積 為4 7ml。所述致孔劑為甲醇和水的混合溶液,兩者體積比為9: 1 3。第二步,將上述混合物置于安培瓶中,充入氮?dú)?,在氮?dú)獗Wo(hù)下將安培瓶封口, 60 7(TC水浴保溫反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物; 所述充入氮?dú)?,其時(shí)間為5分鐘 10分鐘。 所述60 7(TC水浴保溫反應(yīng),其反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí) 48小時(shí)。 第三步,將合成的聚合物攪拌分散后,得到粒徑在0. 1 1.5ym之間的顆粒,除去微細(xì)的顆粒;第四步,通過(guò)索氏萃取進(jìn)一步除去模板分子;所述的索氏萃取,其萃取劑為甲醇、醋酸混合液,甲醇、醋酸的比例為9: 1 8: 2。所述的索氏萃取,其萃取3次以上,每次8 lf小時(shí),最后用純甲醇萃取l 2次,除去剩余的醋酸。第五步,將除去模板分子的聚合物干燥過(guò)夜,獲得四環(huán)素的分子印跡聚合物。所述的干燥,其溫度為6(TC。 所述的四環(huán)素的分子印跡聚合物,其粒徑約lum。本發(fā)明制備的分子印跡聚合物為球狀顆粒,直徑在1.0um左右,在含水豐 富的環(huán)境中對(duì)四環(huán)素仍有特異性吸附。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得該聚合物的最大吸附量為每 克聚合物理論上吸附4.1毫克四環(huán)素。制備的四環(huán)素的分子印跡聚合物可以作 為固相萃取的填料,有效的凈化基質(zhì),高效富集四環(huán)素,結(jié)合已有檢測(cè)方法(如 ELISA、 HPLC等),顯著提高四環(huán)素殘留的檢測(cè)靈敏度和檢測(cè)效率。本發(fā)明制備 的印跡聚合物,能在水環(huán)境中使用,回收率大于80%。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提 下進(jìn)行實(shí)施,給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程,但本發(fā)明的保護(hù)范圍不 限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1.將四環(huán)素o.l mmol, FeS04 0. 1 mmol, MAA 0.4 mmol, EGDMA 2.0 mmol混 合,倒入甲醇和水的混合液4.5ml中,二者比例是4: 1,室溫靜置l小時(shí)后, 加入引發(fā)劑AIBN 10mg。將以上混合液置入安培瓶中,超聲振動(dòng)除氣10分鐘。將除氣后的體系,通 氮?dú)獬?分鐘。在氮?dú)獗Wo(hù)下迅速封口。 6(TC水浴保溫反應(yīng)24小時(shí)。得到反 應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后,將制備的分子印跡聚合物攪散,通過(guò)甲醇清洗。通過(guò)丙酮沉 降3次后,干燥得到的聚合物,聚合物的粒徑在0.1 1.5um之間。通過(guò)索氏萃 取24小時(shí),除去模板分子。萃取的試劑為180ml甲醇,其中含醋酸10%。用甲 醇洗脫殘留的醋酸。將除去模板分子的分子印跡聚合物6(TC干燥過(guò)夜,得到四 環(huán)素分子印跡聚合物。實(shí)施例2.將四環(huán)素o. 1腿ol, CuS040. 2咖ol, MAA 0.4 mraol, EGDMA 2.0 ranol混合,倒入甲醇和水的混合液4.5ml中,二者比例是4: 1,室溫靜止置l小時(shí)后, 加入引發(fā)劑AIBN 10mg。將以上混合液置入安培瓶中,超聲振動(dòng)除氣10分鐘。將除氣后的體系,通 氮?dú)獬?分鐘。在氮?dú)獗Wo(hù)下迅速封口。 6(TC水浴保溫反應(yīng)24小時(shí)。得到反 應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后,將制備的分子印跡聚合物攪散,通過(guò)甲醇清洗。通過(guò)丙酮沉 降3次后,干燥得到的聚合物,聚合物的粒徑在O. 1 1.5um之間。通過(guò)索氏萃 取24小時(shí),除去模板分子。萃取的試劑為180ml甲醇,其中含醋酸15%。用甲 醇洗脫殘留的醋酸。將除去模板分子的分子印跡聚合物6(TC干燥過(guò)夜,得到四 環(huán)素分子印跡聚合物。實(shí)施例3.將四環(huán)素o. 1腦ol, FeS04 0. 2 mraol, MAA 0. 8mmo1, EGDMA 2. 0 mmol混合, 倒入甲醇和水的混合液6.0ml中,二者比例是9: 1,室溫靜置l小時(shí)后,加入 引發(fā)劑AIBN 10mg。將以上混合液置入安培瓶中,超聲振動(dòng)除氣10分鐘。將除氣后的體系,通 氮?dú)獬?分鐘。在氮?dú)獗Wo(hù)下迅速封口。 6(TC水浴保溫反應(yīng)24小時(shí)。得到反 應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后,將制備的分子印跡聚合物攪散,通過(guò)甲醇清洗。通過(guò)丙酮沉 降3次后,干燥得到的聚合物,聚合物的粒徑在O. 1 1.5ixm之間。通過(guò)索氏萃 取24小時(shí),除去模板分子。萃取的試劑為180ml甲醇,其中含醋酸10%。用甲 醇洗脫殘留的醋酸。將除去模板分子的分子印跡聚合物6(TC干燥過(guò)夜,得到四 環(huán)素分子印跡聚合物。實(shí)施例4.將四環(huán)素O. 1 nimol, MgCl20. 5 mmol, MAAO. 4咖o1, EGDMA 2. 0腿ol混合, 倒入甲醇和水的混合液4.0ml中,二者比例是9: 1,室溫靜置1小時(shí)后,加入 引發(fā)劑AIBN 10mg。將以上混合液置入安培瓶中,超聲振動(dòng)除氣10分鐘。將除氣后的體系,通 氮?dú)獬?分鐘。在氮?dú)獗Wo(hù)下迅速封口。 6(TC水浴保溫反應(yīng)24小時(shí)。得到反 應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后,將制備的分子印跡聚合物攪散,通過(guò)甲醇清洗。通過(guò)丙酮沉 降3次后,干燥得到的聚合物,聚合物的粒徑在O. 1 1.5um之間。通過(guò)索氏萃 取24小時(shí),除去模板分子。萃取的試劑為180ml甲醇,其中含醋酸20%。用甲 醇洗脫殘留的醋酸。將除去模板分子的分子印跡聚合物6(TC干燥過(guò)夜,得到四 環(huán)素分子印跡聚合物。實(shí)施例5.將四環(huán)素0. 1 mmol, MgCl2 0. 5 mmol, MAA 0. 2mmo1, EGDMA 2. 0 mmol混合, 倒入甲醇和水的混合液4.0ml中,二者比例是8: 2,室溫靜置l小時(shí)后,加入 引發(fā)劑AIBN 10mg。將以上混合液置入安培瓶中,超聲振動(dòng)除氣10分鐘。將除氣后的體系,通 氮?dú)獬?分鐘。在氮?dú)獗Wo(hù)下迅速封口。 6(TC水浴保溫反應(yīng)24小時(shí)。得到反 應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后,將制備的分子印跡聚合物攪散,通過(guò)甲醇清洗。通過(guò)丙酮沉 降3次后,干燥得到的聚合物,聚合物的粒徑在O. 1 1.5um之間。通過(guò)索氏萃 取24小時(shí),除去模板分子。萃取的試劑為180ml甲醇,其中含醋酸10%。用甲 醇洗脫殘留的醋酸。將除去模板分子的分子印跡聚合物6CTC干燥過(guò)夜,得到四 環(huán)素分子印跡聚合物。
權(quán)利要求
1、一種可用于水環(huán)境的四環(huán)素分子印跡聚合物的制備方法,其特征在于,包括如下步驟第一步,將模板分子四環(huán)素、功能單體甲基丙烯酸、介導(dǎo)印跡復(fù)合體的金屬離子和交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯,按模板分子∶金屬離子∶功能單體∶交聯(lián)劑摩爾比=1∶1~5∶2~10∶20,混合溶解到致孔劑中,加入引發(fā)劑偶氮二異丁氰;第二步,將上述混合物置于安培瓶中,充入氮?dú)?,在氮?dú)獗Wo(hù)下將安培瓶封口,60~70℃水浴保溫反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物;第三步,將合成的聚合物攪拌分散后,得到粒徑在0.1~1.5μm之間的顆粒,除去微細(xì)的顆粒;第四步,通過(guò)索氏萃取進(jìn)一步除去模板分子;第五步,將除去模板分子的聚合物干燥過(guò)夜,獲得四環(huán)素的分子印跡聚合物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可用于水環(huán)境的四環(huán)素分子印跡聚合物的制備方 法,其特征是,所述金屬離子為Mg2+,F(xiàn)e2+,Cu2+中一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可用于水環(huán)境的四環(huán)素分子印跡聚合物的制備方 法,其特征是,所述四環(huán)素和致孔劑的用量為當(dāng)模板分子為0. lmmol時(shí),致孔 劑的體積為4 7ml。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的可用于水環(huán)境的四環(huán)素分子印跡聚合物的制 備方法,其特征是,所述致孔劑為甲醇和水的混合溶液,兩者體積比為9: 1 3。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可用于水環(huán)境的四環(huán)素分子印跡聚合物的制備方 法,其特征是,所述充入氮?dú)?,其時(shí)間為5分鐘 10分鐘。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可用于水環(huán)境的四環(huán)素分子印跡聚合物的制備方 法,其特征是,所述60 70。C水浴保溫反應(yīng),其反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí) 48小時(shí)。
7、 根i權(quán)利要求1所述的可用于水環(huán)境的四環(huán)素分子印跡聚合物的制備方 法,其特征是,所述的索氏萃取,其萃取劑為甲醇、醋酸混合液,甲醇、醋酸的 比例為9: 1 8: 2。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的可用于水環(huán)境的四環(huán)素分子印跡聚合物的制備方法,其特征是,所述的索氏萃取,其萃取3次以上,每次8 12小時(shí),最后 用純甲醇萃取1 2次,除去剩余的醋酸。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可用于水環(huán)境的四環(huán)素分子印跡聚合物的制備方 法,其特征是,所述的干燥,其溫度為6(TC。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可用于水環(huán)境的四環(huán)素分子印跡聚合物的制備方 法,其特征是,所述的四環(huán)素的分子印跡聚合物,其粒徑約lwm。
全文摘要
一種四環(huán)素分子印跡聚合物的制備方法,屬于化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域。具體為將四環(huán)素、介導(dǎo)印跡復(fù)合體的金屬離子、甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯按照摩爾比1∶1~5∶2~10∶20混合溶解到致孔劑中,加入引發(fā)劑偶氮二異丁氰;充入氮?dú)?,在氮?dú)獗Wo(hù)下封口,60~70℃水浴保溫反應(yīng);將合成的聚合物攪拌分散后,得到粒徑在0.1~1.5μm之間的顆粒;通過(guò)索氏萃取進(jìn)一步除去模板分子;將除去模板分子的聚合物干燥過(guò)夜,獲得四環(huán)素的分子印跡聚合物。本發(fā)明制得的聚合物可應(yīng)用于含水量很高的環(huán)境中或生物樣品中四環(huán)素殘留檢測(cè)及痕量四環(huán)素的富集和基質(zhì)的清除。
文檔編號(hào)C07C237/26GK101402706SQ20081020264
公開日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2008年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月13日
發(fā)明者張大兵, 武愛(ài)波, 瞿國(guó)潤(rùn) 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)
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