專利名稱：：使烯屬不飽和單體穩(wěn)定化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適合在生產(chǎn)、提純和貯存過程中使烯屬不飽和單體穩(wěn)定化的穩(wěn)定劑組合物，和涉及這一目的的相應(yīng)方法。
背景技術(shù)：
：在烯屬不飽和單體，例如乙烯、丁二烯、異戊二烯、乙酸乙烯酯、(曱基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸酯、丙烯醛、丙烯腈或乙烯基取代的芳族烴的制備中，這些烯屬不飽和單體經(jīng)歷多個提純工藝步驟，例如蒸餾或萃取，以便除去不希望有的副產(chǎn)物或雜質(zhì)。該生產(chǎn)和蒸餾工藝步驟尤其在升高的溫度下進行。烯屬不飽和單體因此早在制備和/或提純過程中就有傾向發(fā)生不希望有的聚合反應(yīng)。聚合的風(fēng)險在于全部上述單體-特別是在升高的溫度下。然而，甚至在貯存過程中或在運輸期間，這些烯屬不飽和單體中的一些，例如丁二烯，也傾向于自發(fā)的、通常強烈放熱的和因此危險的聚合反應(yīng)。然而，在生產(chǎn)和提純過程中烯屬不飽和單體的比較滯緩的聚合反應(yīng)也是不希望有的。一方面，它導(dǎo)致聚合物在反應(yīng)器和塔中沉積，另一方面導(dǎo)致可利用的單體的量減少。聚合物的沉積尤其能夠?qū)е略诟鱾€裝置部件中有減少的熱傳遞并因此導(dǎo)致降低的產(chǎn)能。另外，裝置組件，例如過濾器，能夠被不希望有的聚合物覆蓋和阻斷。這將導(dǎo)致生產(chǎn)的計劃外中斷，以便能夠進行該裝置的清洗。每一次停機一方面引起維修和清洗成本；另一方面，停機還引起產(chǎn)量下降，因此總是企圖避免它們或盡可能減少它們的次數(shù)。因此，添加劑(被稱作聚合抑制劑或稱作遲延劑)一般早在制備過程中被添加到烯屬不飽和單體中。聚合抑制劑，正如名稱所表明，能夠完全防止不希望有的聚合反應(yīng)。然而聚合抑制劑快速地消耗，因此聚合物含量在短時間內(nèi)就象沒有添加添加劑一樣顯著提高。相反，聚合延遲劑永遠不能完全地防止聚合反應(yīng)，而僅僅延緩聚合反應(yīng)。同時，它們比聚合抑制劑顯著更慢地消耗。在單體生產(chǎn)中兩種類型的聚合抑制作用均存在。新鮮的聚合抑制劑的恒定供應(yīng)能夠達到下列效果即在無干擾地進行的生產(chǎn)過程中聚合物含量保持在非常低的水平或聚合反應(yīng)能夠完全被避免。相反，在停供添加劑的情況下聚合延遲劑更為重要，因為，由于它們的較持久的活性，甚至當(dāng)聚合抑制劑已消耗了很長時間時聚合延遲劑仍然防止顯著的聚合反應(yīng)。一般，兩種類型的添加劑彼此相結(jié)合使用。在文獻中通常描述的聚合抑制劑例如是所謂的穩(wěn)定的游離硝?；鶊F如2，2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(oxyl)(TEMPO)或它們的衍生物。所使用的聚合遲延劑一般是硝基芳族烴，例如2,4-二硝基-6-仲丁基苯酚(DNBP),2,4-二硝基苯酚(DNP)或4,6-二硝基-鄰曱酚(DNOC)。硝基芳族烴顯示良好的遲延劑性能，但具有嚴(yán)重的缺點。例如，它們一般是高毒性的和具有致癌、致突變和/或復(fù)制毒性性能。這些硝基芳族烴的使用因此要求對使用者采取相應(yīng)高度的安全預(yù)防措施。此外，當(dāng)蒸餾塔的含硝基芳族烴的殘留物焚燒時，釋放出對環(huán)境有害的NOx氣體。因此也試圖盡可能避免這一情況的出現(xiàn)。為了防止在烯屬不飽和化合物的制備中的聚合反應(yīng)，除上述物質(zhì)類型外，還有其它從文獻中已知的許多添加劑可以使用，例如，C-和/或N-亞硝基化合物，羥胺和將。全部這些物質(zhì)類型如硝基芳族烴一樣具有相當(dāng)高比例的不希望有的氮原子，這些氮原子能夠在蒸餾殘余物的后續(xù)焚燒過程中作為NOx離開。防止這一不希望有的聚合反應(yīng)的另一已知物質(zhì)類型是結(jié)構(gòu)式I的醌甲基化物(I)這一物質(zhì)類型用于抑制苯乙烯的聚合反應(yīng)的用途已經(jīng)由Bacha等人描述在US4,003,800以及描述在US4,040,911中，其中R，"和R""類型的取代基可以是氫，烷基，環(huán)烷基或任選地烷基取代的苯基。EP0737659和EP0737660也描述了醌甲基化物用于單體的穩(wěn)定化，在EP0737659中使用的醌甲基化物具有氫作為R"，類型的取代基，以及具有芳基或雜芳基(它們?nèi)芜x地具有其它取代基)作為R""類型的取代基。相反，EP0737660描述具有選自-CN、-COOR、-COR、-OCOR、-CONRR和-PO(OR)2中的R，"，類型的取代基的醌甲基化物的使用，其中R可以是氫，烷基，環(huán)烷基，苯基，芳基。同樣在EP0737660中，描述了有強吸電子取代基與硝?；嘟Y(jié)合的這些醌曱基化物的用途。醌曱基化物與其它已知的添加劑相結(jié)合用于抑制聚合反應(yīng)的用途已經(jīng)被一些專利出版物描述過。其中R，"-氫和R""-芳基(它任選也可^皮取代)的醌甲基化物已描述在WO99/48896和US2005/0027150中，與羥胺相結(jié)合使用。相反，US2006/0020089描述這些醌甲基化物與4-叔丁基鄰苯二酚相結(jié)合。其中『，，=氫和11，，"=氫、烷基或芳基的醌曱基化物與羥胺和兒茶酚衍生物的組合已經(jīng)被Eldin描述在US2004/0034247中。Nakajima等人另外描述了石黃酸以及其中11，，，=氫和R，"，=苯基(它任選可被取代)的醌甲基化物用于抑制聚合反應(yīng)的用途，其中另外還可使用穩(wěn)定的游離硝?；鶊F。用于抑制聚合反應(yīng)的添加劑的組合物已經(jīng):故WO01/40404Al描述過。它描述了由氫給體或電子受體和硝酰基團組成的組合物，其中也可想到用醌曱基化物作為電子受體。Ma等人在US2006/0283699中描述了聚合抑制劑組合物，它包括至少一種亞硝基化合物作為聚合抑制劑。這一聚合抑制劑組合物可以尤其包括硝?；鶊F和醌曱基化物。由至少一種C-亞硝基苯胺和醌亞胺氧化物以及至少一種尤其選自由Benage等人描述在WO02/33025A2中。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供用于烯屬不飽和單體的穩(wěn)定劑組合物，其與現(xiàn)有技術(shù)相比有降低的毒性。更具體地說，希望提供一種延遲劑，它與目前常用的硝基芳族烴相比有降低的毒性，但同時與現(xiàn)有技術(shù)的延效應(yīng)。8已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)(II)的化合物適合作為烯屬不飽和單體的延遲劑。例如，結(jié)構(gòu)(II)的化合物具有與常規(guī)延遲劑2,4-二硝基-6-仲丁基苯朌(DNBP)相比而言可比的延遲活性(參見實施例7和10)。這是完全令人驚訝的，因為雖然在現(xiàn)有技術(shù)中與聚合反應(yīng)的抑制相關(guān)提到了醌甲基化物，但是具有強吸電子基作為X類型的取代基的這些醌甲基化物是無論如何不具有延遲活性的傳統(tǒng)聚合抑制劑(參見實施例4-6)。相反，并非醌曱基化物物質(zhì)類型中的全部化合物進而表現(xiàn)出就聚合反應(yīng)抑制而言的作用(參見實施例2)。相反，結(jié)構(gòu)式(II)的醌曱基化物因此是具有令人驚奇的高活性的延遲劑，其與硝?；鶊F類相組合，與硝酰基團與硝基芳族烴例如DNBP的組合相比，作為穩(wěn)定劑組合物具有改進的作用(參見實施例13-17)。另外，結(jié)構(gòu)式(II)的醌曱基化物和硝酰基團的結(jié)合物與單獨的各物質(zhì)相比具有協(xié)同效應(yīng)。基于醌曱基化物的結(jié)構(gòu)，可以預(yù)期與硝基芳族烴相比有更低的毒性。結(jié)構(gòu)式(II)的這些醌甲基化物的使用同樣使得NOx廢氣的散發(fā)量減少，與當(dāng)硝基芳族烴用作延遲劑時的NOx散發(fā)量相比。結(jié)構(gòu)式(II)的醌甲基化物在全部非極性溶劑中是穩(wěn)定的，因此這些醌曱基化物以溶液形式的使用允許簡單的運輸處置。有利的是，溶劑不必一定是要被穩(wěn)定化的單體。延遲劑作用沒有受到損害，甚至當(dāng)醌甲基化物溶于其它溶劑中后被添加時(參見實施例10a-10c)。本發(fā)明提供使烯屬不飽和單體穩(wěn)定化的方法，其特征在于，含延遲劑的組合物(AB)被添加到烯屬不飽和單體中或被添加到包括至少一種烯屬不飽和單體的單體混合物中，該組合物包含-溶劑(A),它選自飽和的或不飽和的、支化和/或未支化的、閉環(huán)的和/或開鏈的脂族或芳族烴類、醚類或酯類，它們中的每一種具有4-20個碳原子，或曱醇，和-結(jié)構(gòu)式(II)的至少一種遲延劑(B)式中X=卣素，-0-尺3或—S-R3,RhR2和R3=氫，烷基，環(huán)烷基或芳基，在各情況下具有1-15個碳原子，其中Ri、R2和R3類型的取代基是相同的或不同的，并且是取代或未一皮取代的。本發(fā)明進一步提供單體組合物，其特征在于包含以烯屬不飽和單體為基礎(chǔ)計10ppb(m/m)到100000ppm(m/m)的結(jié)構(gòu)式(II)的至少一種遲延劑(B)。本發(fā)明同樣地提供含有延遲劑的組合物，它包含-溶劑(A),它選自飽和的或不飽和的、支化和/或未支化的、閉環(huán)的和/或開鏈的脂族或芳族烴類、醚類或酯類，它們中的每一種具有4-20個碳原子，或曱醇，和-結(jié)構(gòu)式(II)的至少一種遲延劑(B)。用于使烯屬不飽和單體穩(wěn)定化的根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于，含延遲劑的組合物(AB)被添加到烯屬不飽和單體中或被添加到包括至少一種烯屬不飽和單體的單體混合物中，該組合物包含-溶劑(A)，它選自飽和的或不飽和的、支化和/或未支化的、閉環(huán)的和/或開鏈的脂族或芳族烴類、醚類或酯類，它們中的每一種具有4-20個碳原子，或曱醇，和-結(jié)構(gòu)式(II)的至少一種遲延劑(B),10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式中X=卣素，-0-113或—S-R3,R!、R2和R3=氫，烷基，環(huán)烷基或芳基，在各情況下具有1-15個碳原子，其中&、R2和R3類型的取代基是相同的或不同的并且是取代或未被取代的。它包含45.0-99.9重量y。的溶劑(A)和0.1-55.0重量Q/o的延遲劑(B)，但是特別優(yōu)選使用含有延遲劑的組合物(AB),它包含60.0-98.0重量o/o的溶劑(A)和2.0-40.0重量o/o的延遲劑(B)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，有利的是要注意合適的溶劑，該溶劑一方面與烯屬不飽和單體相容，而且與延遲劑(B)相容，并且不能有任何不希望有的反應(yīng)。J曰狹溶劑。為此有利的是溶劑(A)選自在各情況下具有6-15的碳原子數(shù)的苯，單或多烷基化的芳族烴，鏈烷烴，環(huán)烷烴，醚或酯。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選使用苯，曱苯，乙基苯，二甲苯或苯乙烯。在根據(jù)本發(fā)明的方法的其它實施方案中，還有可能使用曱醇。因此在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的溶劑(A)可以是苯，曱苯，乙基苯，二甲苯，苯乙烯或甲醇。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，還有可能使用合適溶劑(A)的混合物。在本發(fā)明的范圍中，延遲劑(B)被理解為指能夠大大地減慢烯屬不飽和單體的聚合反應(yīng)的化合物。在烯屬不飽和單體添加延遲劑的情況下在給定時間內(nèi)形成的聚合物的量因此低于在烯屬不飽和單體沒有添加延遲劑的情況下在這一時間內(nèi)形成的聚合物的量。在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的延遲劑優(yōu)選僅僅是結(jié)構(gòu)式(II)的延遲劑。硝基或亞硝基芳族烴作為延遲劑的使用在這里應(yīng)該避免。特別是，使用具有0-113基團作為X類型的取代基的結(jié)構(gòu)式(II)的延遲劑(B)。另外，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，特別是，使用結(jié)構(gòu)(II)的延遲劑(B),其具有作為R,和/或R2類型的取代基的甲基或叔丁基。在根據(jù)本發(fā)明的方法中R3類型的合適取代基是烷基或芳基，該烷基優(yōu)選具有1-6個碳原子。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選使用延遲劑(B)，其具有作為R3類型的取代基的有l(wèi)-6個碳原子的烷基，特別是曱基或乙基。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，非常特別優(yōu)選的是使用結(jié)構(gòu)(II)的延遲劑(B),它具有作為&類型和R2類型的取代基的甲基或叔丁基，和作為R3類型的取代基的有l(wèi)-6個碳原子的烷基，尤其曱基或乙基。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，還有可能使用這些延遲劑(B)的混合物。在本發(fā)明的范圍中，烯屬不飽和單體被理解為指具有至少一個C-C雙鍵和能夠進入到聚合反應(yīng)中的化合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的是使用選自下列中的至少一種烯屬不飽和單體乙烯基取代的芳族烴，例如二乙烯基苯或苯乙烯，可被取代或未被取代的1-鏈烯烴或1，3-鏈二烯烴，例如乙烯，丙烯，丁二烯，乙酸乙烯酯，(曱基)丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯醛，N-乙烯基甲酰胺，氯丁二烯，異戊二烯。優(yōu)選的是使用選自乙烯，丙烯，丁二烯，異戊二烯，二乙烯基苯或苯乙烯中的烯屬不飽和單體。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選的是使用丁二烯或苯乙烯。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可使用烯屬不飽和單體的一種化合物或不同烯屬不飽和單體的混合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，含延遲劑的組合物(AB)優(yōu)選作為溶液被添加到烯屬不飽和單體中。有利地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中除含延遲劑的組合物(AB)之外，含聚合抑制劑的組合物(CD)也被添加到單體中或單體混合物中。優(yōu)選的是在該單體中或在該單體混合物中添加含有聚合抑制劑的組合物(CD),該組合物包含-溶劑(C),它選自飽和或不飽和的、支化和/或未支化的、閉環(huán)的和/或開鏈的具有4-20個碳原子的脂族或芳族烴，或在各情況下具有2-20個碳原子的醇或醚類，或乙酸烷基酯，其中該酯的烷基同樣地具有2-20個碳原子，或水，和-結(jié)構(gòu)式(IV)的至少一種聚合抑制劑(D)式中R5、R6、117和118=在各情況下具有l(wèi)-4個碳原子的烷基，Z=>CR9R10,〉C=0，〉CH陽OH，>CH-NR9R10，>CH-Hal,R9、Rk)=氫，在各情況下具有l(wèi)-6個碳原子的烷基，Hal=氟，氯，溴或碘，m=1-4,其中R5，R6,R7,R8,R9和Rio類型的取代基是相同的或不同的并且是取代或未被取代的。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選的是在單體中添加含有聚合抑制劑的組合物(CD)，該組合物包含35.0-99.9重量yo的溶劑(C)和0.1-65.0重量Q/o的聚合抑制劑(D);非常特別優(yōu)選的是添加一種組合物(CD),該組合物包含40.0-95.0重量％的溶劑(。)和5.0-60.0重量。/o的聚合抑制劑(D)。>CH-OR>CH-COOR9,〉CH-0-CO畫NHR所使用的溶劑(C)優(yōu)選是選自苯，單或多烷基化的芳族烴，在各情況下具有6-15的碳數(shù)的鏈烷烴或環(huán)烷烴之中的溶劑。在根據(jù)本發(fā)明的方法的再一個實施方案中，還有可能使用選自甲醇，乙醇，正丁醇中的醇，或使用選自乙酸乙酯，乙酸乙烯酯和乙酸丁酯中的乙酸烷基酯，或使用水作為溶劑(c)。不同溶劑(c)的混合物在這一方法中的使用也是可想象到的。在本發(fā)明的范圍中，聚合抑制劑(D)被理解為指在某個時期中能夠幾乎完全地抑制烯屬不飽和單體的聚合的一種化合物。在沒有聚合抑制劑的烯屬不飽和單體的情況下直到開始聚合反應(yīng)的時間長度因此短于在有聚合抑制劑的烯屬不飽和單體的情況下的時間長度。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的是，除延遲劑(B)之外，還使用其中R5、R6、R7和Rs=曱基的結(jié)構(gòu)式(IV)的聚合抑制劑(D)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，非常特別優(yōu)選的是使用2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO),4-乙酰胺基-2,2,6,6-四曱基哌咬-N-氧基(AA-TEMPO)，4-羥基-2,2,6,6-四曱基哌啶-N-氧基(4-羥基-TEMPO),4-氧代-2，2,6,6-四曱基哌啶-N-氧基(氧代-TEMPO)，其中R5、R6、R7和R8=曱基和Z=〉CH-OR9(其中R9=具有1-6個碳原子的烷基)的結(jié)構(gòu)式(IV)的化合物和/或其中R5、R6、117和118=曱基和Z=/0^的結(jié)構(gòu)式(IV)的化合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，還可使用這些聚合抑制劑(D)的混合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，有可能將延遲劑(B)和聚合抑制劑(D)相互獨立地溶解在不同的溶劑中。然而，有利的是將延遲劑(B)和聚合抑制劑(D)兩者溶于同一溶劑中。這兩種組合物(AB)和(CD)可彼此分開地添加到單體中，如果合適的話以不同的計量速率進;f亍添加。這兩種組合物(AB)和(CD)也可首先混合，然后被添加到單體中。優(yōu)選的是將兩種組合物(AB)和(CD)彼此分開地添加到單體中。在這里，組合物(AB)和(CD)也可在過程中，例如在制備或提純過程中被添加到烯屬不飽和單體中。這些組合物可按現(xiàn)有技術(shù)中的常用方法被添加到不飽和單體或單體混合物中。有利地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中這些組合物能夠被添加在各進料流中或在蒸餾塔的出口中，添加到熱交換器或蒸發(fā)器("沸騰器")的入口和出口或添加到冷凝器的入口和出口。另外，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，這些組合物(AB)和如果合適的話(CD)也可加入烯屬不飽和單體的貯罐中。在本發(fā)明的范圍中術(shù)語"有效量，，的延遲劑或聚合抑制劑被理解為指為了延遲或防止烯屬不飽和單體的過早聚合而需要的延遲劑或聚合抑制劑的量。這一有效量取決于烯屬不飽和單體被貯存或處理時的條件。例如，對于不飽和單體的蒸餾，由于較高溫度和較高濃度的雜質(zhì)，比單體貯存時需要更高量的延遲劑或聚合抑制劑。優(yōu)選，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，基于烯屬不飽和單體計總共100ppb(m/m)-100000ppm(m/m)、更優(yōu)選1ppm(m/m)-10000ppm(m/m)和最優(yōu)選10ppm(m/m)-2500ppm(m/m)的延遲劑(B)和聚合抑制劑(D)被添加到烯屬不飽和單體中或被添加到單體混合物中。本發(fā)明的單體組合物的特征在于包含以烯屬不飽和單體為基礎(chǔ)計10ppb(m/m)到100000ppm(m/m)的結(jié)構(gòu)式(II)的至少一種延遲劑(B》<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(II)式中X=卣素，-0國113或—S-R3,R!、R2和R3=氫，烷基，環(huán)烷基或芳基，在各情況下具有1-15個碳原子，其中、R2和R3類型的取代基是相同的或不同的并且是取代或未被取代的。本發(fā)明的單體組合物更優(yōu)選包含1ppm(m/m)-10000ppm(m/m)、最優(yōu)選10ppm(m/m)-2500ppm(m/m)的延遲劑(B)。在此無需硝基或亞硝基芳族烴作為延遲^:''本發(fā)明的單體組合物尤其包含結(jié)構(gòu)式(II)的延遲劑(B)，它具有0-R3基團作為X類型的取代基。另外，本發(fā)明的單體組合物可以包含結(jié)構(gòu)式(II)的延遲劑(B)，它具有曱基或叔丁基作為Ri和/或R2類型的取代基。R3類型的合適取代基是烷基或芳基，該烷基優(yōu)選具有-6個碳原子。更優(yōu)選，本發(fā)明的單體組合物包含延遲劑(B)，它具有作為R3類型的取代基的有1-6個碳原子的烷基(尤其曱基或乙基)。最優(yōu)選，本發(fā)明的單體組合物包含結(jié)構(gòu)式(II)的延遲劑(B),后者包含作為R!類型和R2類型的取代基的曱基或叔丁基，以及作為R3類型的取代基的具有1-6個碳原子的烷基(尤其曱基或乙基)。本發(fā)明的單體組合物優(yōu)k包含至少一種烯屬不4和單體，后者選自乙烯基取代的芳族烴，例如二乙烯基苯或苯乙烯，可被取代或未被取代的1-鏈烯烴或1，3-鏈二烯烴，例如乙烯，丙烯，丁二烯，乙酸乙烯酯，(曱基)丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯醛，N-乙烯基甲酰胺，氯丁二烯，異戊二烯。本發(fā)明的單體組合物優(yōu)選包含選自乙烯，丙烯，丁二烯，異戊二烯，二乙烯基苯或苯乙烯中的烯屬不飽和單體。本發(fā)明的單體組合物更優(yōu)選包含丁二烯或苯乙烯。本發(fā)明的單體組合物可以包含烯屬不飽和單體的一種化合物或不同烯屬不飽和單體的混合物。當(dāng)本發(fā)明的單體組合物除延遲劑(B)之外還包含結(jié)構(gòu)式(IV)的聚合抑制劑(D)時，則是有利的。該單體組合物優(yōu)選包含其中R5、R6、R7和Rs-曱基的結(jié)構(gòu)式(IV)的聚合抑制劑(D)。最優(yōu)選，本發(fā)明的單體組合物包含2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO),4-乙酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(AA-TEMPO)，4-羥基-2,2,6,6-四曱基哌啶-^[-氧基(4-羥基-TEMPO),4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-烴氧基(氧代-TEMPO)，其中Rs、R6、117和尺8=甲基和Z-〉CH-OR9(其中R9=具有l(wèi)-6個碳原子的烷基)的結(jié)構(gòu)式(IV)的化合物和/或其中R5、R6、117和118=曱基和Z=Z\0〃的結(jié)構(gòu)式(IV)的化合物作為聚合抑制劑(D)。例如，本發(fā)明的單體組合物也可包含這些聚合抑制劑(D)的混合物。本發(fā)明的單體組合物優(yōu)選包含以烯屬不飽和單體為基礎(chǔ)計總共10ppb(m/m)-100000ppm(m/m)，更優(yōu)選1ppm(m/m)國10000ppm(m/m)和最優(yōu)選10ppm(m/m)-2500ppm(m/m)的延遲劑(B)和聚合抑制劑(D)。本發(fā)明的含延遲劑的組合物的特征在于包含16溶劑(A),它選自飽和的或不飽和的、支化和/或未支化的、閉環(huán)的和/或開鏈的脂族或芳族烴類、醚類或酯類，它們中的每一種具有4-20個碳原子，或甲醇，和結(jié)構(gòu)式(II)的至少一種遲延劑(B)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(II)式中X=卣素，-0-R3或—S-R3,Rj、R2和R3=氬，烷基，環(huán)烷基或芳基，在各情況下具有1-15個碳原子，其中R！、R2和R3類型的取代基是相同的或不同的并且是取代或未-波取代的。本發(fā)明的含延遲劑的組合物優(yōu)選包含45.0-99.9重量M的溶劑(A)和0.1-55.0重量。/o的延遲劑(B),^旦更優(yōu)選包含60.0-98.0重量Q/o的溶劑(A)和2.0-40.0重量。/o的延遲劑(B)。在本發(fā)明的含延遲劑的組合物中，有利的是要注意合適的溶劑，該溶劑一方面與烯屬不飽和單體(為此使用含延遲劑的組合物以抑制聚合反應(yīng))相容，而且與延遲劑(B)相容，且沒有那些不希望有的反應(yīng)。本發(fā)明的含延遲劑的組合物的合適溶劑(A)因此是非極性的芳族或脂族溶劑。為此而有利的溶劑選自苯，單或多烷基化的芳族烴，以及在各情況下具有6-15的碳數(shù)的鏈烷烴類、環(huán)烷烴類、醚類或酯類。本發(fā)明的含延遲劑的組合物更優(yōu)選包含苯，曱苯，乙基苯，二曱苯或苯乙烯。在本發(fā)明的含延遲劑的組合物的其它實施方案中，該組合物還可包括曱醇作為溶劑(A)。本發(fā)明的含延遲劑的組合物因此可包含苯，曱苯，乙基苯，二甲苯，苯乙烯或甲醇作為溶劑(A)。本發(fā)明的含延遲劑的組合物還可包含合適溶劑(A)的混合物。作為延遲劑，本發(fā)明的含延遲劑的組合物優(yōu)選僅僅包含結(jié)構(gòu)式(II)的延遲劑。在此優(yōu)選無需硝基或亞硝基芳族烴作為延遲劑。本發(fā)明的含延遲劑的組合物可尤其包含結(jié)構(gòu)式(II)的延遲劑(B),它具有0-R3基團作為X類型的取代基。另外，本發(fā)明的含延遲劑的組合物尤其可以包含結(jié)構(gòu)式(II)的延遲劑(B),它具有曱基或叔丁基作為R！和/或R2類型的取代基。R3類型的合適取代基是烷基或芳基，該烷基優(yōu)選具有1-6個碳原子。本發(fā)明的含延遲劑的組合物更優(yōu)選包含延遲劑(B)，它具有作為R3類型的取代基的有1-6個碳原子的烷基(尤其甲基或乙基)。最優(yōu)選，本發(fā)明的含延遲劑的組合物包含結(jié)構(gòu)式(II)的延遲劑(B),后者具有作為&類型和R2類型的取代基的曱基或叔丁基，和作為R3類型的取代基的有1-6個碳原子的烷基(尤其曱基或乙基)。本發(fā)明的含延遲劑的組合物也可包含不同延遲劑(B)的混合物。下面的實施例用來詳細(xì)地說明根據(jù)本發(fā)明的方法，沒有任何意圖將本發(fā)明只限于這些實施方案。圖1示出在ll(TC下苯乙烯聚合時聚合物含量對反應(yīng)時間的關(guān)系。具體實施方式實施例1-10可商購的、穩(wěn)定化的苯乙烯在95毫巴的減壓和75。C的底部溫度下在惰性氮氣氛中被脫除叔丁基-l,2-羥基苯(TBC)穩(wěn)定劑。由裝有溫度計、回流冷凝器、隔膜和精密玻璃(KPG)攪拌器的四頸燒瓶組成的試驗裝置用氮氣徹底地吹洗，以便獲得無氧的氣氛。將300g的未穩(wěn)定的苯乙烯添加到三頸燒瓶中，然后與100ppm的根據(jù)表1的添加劑摻混。該添加劑作為純物質(zhì)(實施例2-10)或作為溶液(實施例10a-10c)來添加。經(jīng)由熔結(jié)玻璃料進入到苯乙烯溶液中的恒定氮氣供應(yīng)確保在整個試驗期中有惰性的氮氣氛。劇烈地攪拌苯乙烯溶液。在實驗的開始，將燒瓶浸入到已預(yù)熱到ll(TC的油浴中，使得穩(wěn)定化的苯乙烯溶液完全地浸沒。在三頸燒瓶浸入到加熱的油浴中之后，經(jīng)隔膜以一定的間隔抽出約3g的苯乙烯溶液，精確地稱量，添加到50ml的曱醇中。曱醇混合物在室溫下攪拌半小時。甲醇引起在試驗過程中所形成的聚苯乙烯沉淀。通過玻璃過濾坩堝進行過濾分出聚苯乙烯。濾渣用20ml的曱醇洗滌，然后在ll(TC下干燥至少5小時。保留在玻璃過濾坩堝中的聚苯乙烯然后被稱量。由測得的值和初始重量測定聚合物的百分比。這一聚合物含量針對反應(yīng)時間描繪曲線?？蓮乃@得的曲線走向推斷出添加劑是用作聚合抑制劑還是用作延遲劑。典型的曲線走向示于圖1中。形成2重量％的聚合物含量的時間長度，以及在180分鐘之后的聚合物含量，是從曲線確定的。結(jié)果示于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例19-25在根據(jù)表3的溶劑中配制在各情況下250mg的DTBMeOQM的飽和溶液。隨后，由氣相色譜法(GC)測定DTBMeOQM的含量。在各情況下計算溶劑含量。這些溶液在室溫下貯存一周，然后再次利用氣相色譜法(GC)分析。結(jié)果示于表3中。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在實施例中使用的溶劑和單體，如苯乙烯，乙基苯，甲醇，二甲苯，庚烷，正丁醇，丙酮或二甘醇一丁醚(DEGMBE)，以及添加劑4-幾基-TEMPO,氧代-TEMPO和DNBP是從SigmaAldrich公司或Merck公司商購的。相反，在實施例3中的添加劑是從Acros公司商購的。所使用的其它添加劑是根據(jù)下列參考文獻制備的5y"A"/cCommwmca"ow2000,30(15)，第2825頁起(在實施例2,4，5和6中的添加劑)，S聲/ze〃'cC謂腦mc加'ow1976，6(4》第305頁起(在實施例8中的添加劑)，丄Org.C/zem.2002，67,第125頁起(在實施例9和10中的添加劑)。權(quán)利要求1.將烯屬不飽和單體穩(wěn)定化的方法，其特征在于將含延遲劑的組合物(AB)添加到烯屬不飽和單體中或包含至少一種烯屬不飽和單體的單體混合物中，所述組合物(AB)包含-溶劑(A)，其選自飽和的或不飽和的、支化和/或未支化的、閉環(huán)的和/或開鏈的脂族或芳族烴類、醚類或酯類，它們中的每一種具有4-20個碳原子，或甲醇，和-結(jié)構(gòu)式(II)的至少一種遲延劑(B)式中X＝鹵素，-O-R3或-S-R3，R1、R2和R3＝氫，烷基，環(huán)烷基或芳基，在各情況下具有1-15個碳原子，其中R1、R2和R3類型的取代基是相同的或不同的并且是取代或未被取代的。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于使用含延遲劑的組合物(AB),它包含45.0-99.9重量。/o的溶劑(A)和0.卜55.0重量y。的延遲劑(B)。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，特征在于使用含延遲劑的組合物(AB)，它包含60.0-98.0重量yo的溶劑(A)和2.0-40.0重量o/o的延遲劑(B)。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項的方法，特征在于所使用的溶劑(A)是苯，甲苯，乙基苯，二曱苯，苯乙烯或曱醇。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項的方法，特征在于使用具有0-R3基團作為X類型的取代基的結(jié)構(gòu)式(II)的延遲劑(B)。6.根據(jù)權(quán)利要求l-5中至少一項的方法，特征在于使用結(jié)構(gòu)(n)的延遲劑(B),該延遲劑具有作為&和/或R2類型的取代基的曱基或叔丁基。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中至少一項的方法，特征在于使用結(jié)構(gòu)式(II)的延遲劑(B),該延遲劑具有含1-6個碳原子的烷基作為R3類型的取代基。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中至少一項的方法，特征在于除含延遲劑的組合物(AB)之外，還將含聚合抑制劑的組合物(CD)添加到單體或單體混合物中，該組合物(CD)包含-溶劑(C),其選自飽和或不飽和的、支化和/或未支化的、閉環(huán)的和/或開鏈的具有4-20個碳原子的脂族或芳族烴，或在各情況下具有2-20個碳原子的醇或醚類，或乙酸烷基酯，其中該酯的烷基同樣地具有2-20個碳原子，或水，和-結(jié)構(gòu)式(IV)的至少一種聚合抑制劑(D)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中R5、R6、R7和Rs-在各情況下具有l(wèi)-4個碳原子的烷基，Z=>CR9R10,〉C=0，>CH-OH,〉CH-NR9R10,>CH-Hal，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>R9、R1()=氫，在各情況下具有1-6個碳原子的烷基，Hal-氟，氯，溴或碘，m=1-4,其中R5、R6、R7、R8、R9和R!o類型的取代基是相同的或不同的并且是取代或未被取代的。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，特征在于所使用的聚合抑制劑(D)是2,2,6,6-四曱基p底。定-N-氧基(TEMPO)，4-乙酰胺基-2,2，6,6-四甲基哌啶-N-氧基(AA-TEMPO),4-羥基-2,2，6,6-四曱基哌啶-N-氧基(4-羥基-TEMPO),4-氧代-2，2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(氧代-TEMPO),其中R5、R6、117和118=甲基和Z=>CH-OR9,其中119=具有l(wèi)-6個碳原子的烷基，的結(jié)構(gòu)式(IV)的化合物和/或其中R5、R6、R7和R8=曱基和2=/、？的結(jié)構(gòu)式(IV)的化合物。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，特征在于將兩種組合物(AB)和(CD)彼此分開地添加到單體中。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中至少一項的方法，特征在于使用的單體是乙烯基取代的芳族烴，1-鏈烯烴或1,3-鏈二烯烴，它們可以是取代或未凈皮取代的。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中至少一項的方法，特征在于使用的單體是丁二歸或笨乙歸。13.單體組合物，其特征在于該單體組合物包含以烯屬不飽和單體為基礎(chǔ)計的10ppb(m/m)到100000ppm(m/m)的結(jié)構(gòu)式(II)的至少一種延遲劑(B),Ri、R2和R3=氫，烷基，環(huán)烷基或芳基，在各情況下具有1-15個碳原子，其中R"R2和R3類型的取代基是相同的或不同的并且是取代或未纟皮取代的。式中:=卣素，-0-113或國3國113,14.含延遲劑的組合物，其特征在于該組合物包含-溶劑(A),其選自飽和的或不飽和的、支化和/或未支化的、閉環(huán)的和/或開鏈的脂族或芳族烴類、醚類或酯類，它們中的每一種具有4-20個碳原子，或曱醇，和-結(jié)構(gòu)式(II)的至少一種遲延劑(B)式中X=卣素，-0-113或—S-R3，Rj、R2和R3=氬，烷基，環(huán)烷基或芳基，在各情況下具有1-15個碳原子，其中RpR2和Rg類型的取代基是相同的或不同的并且是取代或未^皮取代的。全文摘要本發(fā)明涉及將烯屬不飽和單體穩(wěn)定化的方法，其中將包括溶劑和作為延遲劑的醌甲基化物的含延遲劑的組合物添加到烯屬不飽和單體或包含至少一種烯屬不飽和單體的單體混合物中，以及涉及由該方法獲得的單體組合物中。文檔編號C07C67/62GK101423449SQ20081017394公開日2009年5月6日申請日期2008年10月31日優(yōu)先權(quán)日2007年11月2日發(fā)明者F·克勞沙,M·紐曼,O·埃佩爾丁杰,P·詹姆斯,S·韋勒申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司