專利名稱：電子傳輸材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化合物，尤其是可用于光電裝置的化合物，可以進(jìn)行電子傳輸。
背景技術(shù)：
光電裝置，比如使用在電壓驅(qū)使下發(fā)光的薄膜材料的有機(jī)發(fā)光裝置，有 希望成為越來越普及的平面面板技術(shù)。這主要是因?yàn)橛袡C(jī)發(fā)光裝置具有很廣 的潛在應(yīng)用，比如，移動(dòng)電話，個(gè)人數(shù)位助理，電腦顯示器，車用信息顯示 器，電視監(jiān)控器以及全面照明的光源。因?yàn)橛袡C(jī)發(fā)光裝置色彩明亮，視角寬 廣，能與全移動(dòng)視頻匹配，溫度范圍寬，尺寸薄且一致，動(dòng)力要求低，且有 可能用于低成本生產(chǎn)流程，所以有機(jī)發(fā)光裝置被認(rèn)為是將來取代陰極射線管 以及液晶顯示器的技術(shù)。另外，因?yàn)橛袡C(jī)發(fā)光裝置發(fā)光效率高，所以被認(rèn)為
有可能取代白熾燈，甚至在特定應(yīng)用中取代熒光燈。
有機(jī)發(fā)光裝置采用夾層結(jié)構(gòu)，在兩個(gè)相反電極間設(shè)有一層或多層有機(jī)層。
比如，多層裝置通常包括至少三層空穴注入/傳輸層，發(fā)光層以及電子傳輸 層。另外，空穴注入/傳輸層被希望可同時(shí)作為電子阻擋層，而電子傳輸層也 被希望可同時(shí)作為空穴阻擋層。單層有機(jī)發(fā)光裝置在兩相反電極間只設(shè)有一 層物質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種化合物以及使用這種化合物的光電裝置。 本發(fā)明涉及的化合物結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 5</formula>
其中每個(gè)R'、R"、R"蟲立地代表氫、C廣C20脂肪基、C3-C2Q芳基或C3-C20-[，Ar
環(huán)脂肪基；113為氫或、N^ ;每個(gè)a獨(dú)立地為1或2;每個(gè)b獨(dú)立地為0-3 的整數(shù)；每個(gè)c獨(dú)立地為0-4的整數(shù)；每個(gè)Ar獨(dú)立地為氫或雜環(huán)芳基；至少 兩個(gè)Ar是雜環(huán)芳基。本發(fā)明也涉及包含該化合物的光電裝置。
具體實(shí)施例方式
式I所示的化合物的某些特性使其可以應(yīng)用于如有機(jī)發(fā)光裝置等光電裝 置中。尤其，適合用于有機(jī)發(fā)光裝置的電子傳輸。式I中雜環(huán)芳基能夠吸引 電子/缺電子且可包括多個(gè)芳環(huán)或者若干非稠芳環(huán)。吸引電子/缺電子雜環(huán)芳基 可以是吡啶基、嘧啶基、喹啉基、異喻啉基、苯蒽基、吲哚、異吲。呆、。f唑 基、aza-。f唑基、噻吩基、苯丙噻吩基、噻唑基、笨丙噻唑基、二氮雜萘基 (naphthyridinyl)、噻吩基、呋喃、鄰二氮苯基、嘧啶、p比嗪基、噻唑基、噁唑 基等等。Ar可以是吡啶基或苯基吡啶基。
一方面，本發(fā)明涉及式II所示化合物及應(yīng)用其的光電裝置II。
另一方面，本發(fā)明涉及式III所示化合物及應(yīng)用其的光電裝置
另一方面，本發(fā)明涉及式IV-V所示化合物及應(yīng)用其的光電裝置式I-V的化合物可以通過Suzuki交叉耦合反應(yīng)制備。Suzuki交叉耦合基 本反應(yīng)過程包括在鈀催化劑和堿存在的條件下將芳基卣化物和芳基硼(或 硼酸)在適當(dāng)?shù)娜軇├锘旌?。該反?yīng)混合物在惰性氣體中加熱一段時(shí)間。適 當(dāng)?shù)娜軇┌ǖ幌抻?，4-二氧六環(huán)(dioxane)、四氬呋喃、乙醇、曱苯及 它們的混合物。堿的示例包括碳酸鈉、碳酸卸、碳酸銫、磷酸鉀和它們的 氬氧化物。上述堿可以固體粉末或水溶液的方式加入反應(yīng)。最常用的催化劑 包括四三苯基膦釔，或乙酸把，加入次級(jí)配體的二(二亞千基丙酮)釔。配體的 示例包括二烴基膦聯(lián)苯配體，例如下面所列的結(jié)構(gòu)VI-X (其中Cy是環(huán)己 基)。
VII v川
一種光電裝置，例如有機(jī)發(fā)光裝置，通常最少包括一陽極層， 一對(duì)應(yīng)陰 極層以及前述陰極陽極間的有機(jī)發(fā)光層。當(dāng)偏壓施加在電極時(shí)，電子從陰極 注入場致發(fā)光層且從場致發(fā)光層轉(zhuǎn)移到陽極(或者說空穴從場致發(fā)光層注入 到陽極)。當(dāng)空穴與電子在場致發(fā)光層中結(jié)合形成單線態(tài)或三線態(tài)激子時(shí)，發(fā) 光就會(huì)產(chǎn)生。單線態(tài)激子通過輻射衰變向環(huán)境轉(zhuǎn)移能量，從而導(dǎo)致發(fā)光。
光電裝置中除前述的陰極，陽極，發(fā)光材料外，還可包括空穴傳輸層， 電子注入層以及電子傳輸層等組件。電子傳輸層不需要與陰極接觸，而且電 子傳輸層經(jīng)常不是有效的空穴傳輸材料，所以也可以阻擋空穴向陰極的移動(dòng)。 在具有電子傳輸層的有機(jī)發(fā)光裝置的運(yùn)行當(dāng)中，多數(shù)的存在于電子傳輸層中 的電荷載體(即空穴與電子)是電子，而且可以通過空穴與電子傳輸層中的電子 的結(jié)合發(fā)光。有機(jī)發(fā)光裝置還可具有空穴傳輸層，空穴傳輸發(fā)光層以及電子傳輸發(fā)光層等。
在一個(gè)實(shí)施例中，包含本發(fā)明化合物的有機(jī)發(fā)光裝置可以是單重發(fā)光體 熒光有機(jī)發(fā)光裝置。根據(jù)另一實(shí)施例，包含本發(fā)明化合物的有機(jī)發(fā)光裝置可 以是具有至少一三重發(fā)光體的磷光有機(jī)發(fā)光裝置。在另一實(shí)施例中，包含本 發(fā)明化合物的有機(jī)發(fā)光裝置具有至少一單重發(fā)光體和至少一三重發(fā)光體。 包含本發(fā)明化合物的有機(jī)發(fā)光裝置可以包括一個(gè)或多個(gè)藍(lán)色，黃色，橙色， 紅色磷光染料，如銥，鋨及鉑等過渡金屬配合物。特別地，可以使用加拿大 魁北克省的美洲染料來源有限公司的電磷光及電焚光金屬配合物。式I至V 化合物可以是有機(jī)發(fā)光裝置的發(fā)光層，空穴傳輸層，電子傳輸層或電子注入 層，或前述層的任意組合的一部分。
有機(jī)場致發(fā)光層，即發(fā)光層，是有機(jī)發(fā)光裝置運(yùn)行過程中化集相當(dāng)濃度 的電子和空穴并且提供激子形成與發(fā)光場所的層。空穴注入層是與陽極接觸，
促進(jìn)空穴從陽極進(jìn)入有機(jī)發(fā)光裝置內(nèi)層的層；電子注入層是與陰極接觸，促 進(jìn)電子從陰極進(jìn)入有機(jī)發(fā)光裝置的層；電子傳輸層是推動(dòng)電子從陰極到電荷 結(jié)合處的層。電子傳輸層不需要與陰極接觸，且經(jīng)常不是有效的空穴傳輸者， 從而可用于阻擋空穴向陰極移動(dòng)。在具有電子傳輸層的有機(jī)發(fā)光裝置的運(yùn)行 當(dāng)中，電子傳輸層中多數(shù)的電荷載體(即空穴和電子)為電子，發(fā)光可以通過 空穴與電子傳輸層中的電子的再結(jié)合發(fā)生?？昭▊鬏攲邮窃谟袡C(jī)發(fā)光裝置運(yùn) 行中推動(dòng)空穴從陽極到電荷再結(jié)合處的層，該層不需要與陽極接觸?？昭▊?br> 輸發(fā)射層是有機(jī)發(fā)光裝置運(yùn)行時(shí)推動(dòng)空穴到電荷再結(jié)合處的層，該層中多數(shù) 電荷載體是空穴，且發(fā)光不僅通過空穴與該層中殘留電子的再結(jié)合發(fā)生而且 也通過從電荷再結(jié)合帶向裝置其它地方轉(zhuǎn)移能量而發(fā)生。電子傳輸發(fā)射層是 有機(jī)發(fā)光裝置運(yùn)行中推動(dòng)電子到電荷再結(jié)合處的層，該層中多數(shù)電荷載體是 電子，其中光的發(fā)射不僅通過電子與殘留空穴的再結(jié)合發(fā)生，而且也通過能 量從電子再結(jié)合帶向裝置其它地方的轉(zhuǎn)移而發(fā)生。
適合用于陽極的材料包括采用四點(diǎn)探針技術(shù)測得的電阻率至少約為100 歐姆/平方的材料。氧化銦錫(ITO)因?yàn)閷?duì)光的傳播透明從而有助于電活性有機(jī) 層發(fā)射出的光的離開，所以經(jīng)常被用作陽極。其它可以被用于陽極層的材料 包括氧化錫，氧化銦，氧化鋅，氧化銦鋅，氧化鋅銦錫，氧化銻以及前述物 質(zhì)的混合。適合用作陰極的物質(zhì)包括可以向有機(jī)發(fā)光裝置內(nèi)層注入負(fù)電荷載體(電 子)的零價(jià)金屬。各種適合用作陰極的零價(jià)金屬包括鐘，鋰，鈉，銫，鎂，鉤， 鍶，鋇，鋁，銀，金，銦，錫，鋅，鋯，鈧，釔，稀土金屬元素，前述金屬 的合金，以及混合物等。適合用于陰極層的合金材料包括銀-鎂，鋁-鋰，銦-鎂，鋁-鈣，以及鋁-金合金。分層的非合金結(jié)構(gòu)也可被用在陰極中，比如在薄 層的鈣或者金屬氟化物(如氟化鋰)上覆蓋一層零價(jià)金屬(如鋁或銀)。特別 地，陰極可以由一種單獨(dú)的零價(jià)金屬構(gòu)成，尤其是鋁金屬。
本發(fā)明涉及可以取代或者加入如后所述的電子傳輸層傳統(tǒng)材料的式I至
V化合物，傳統(tǒng)材料有聚(9,9-二辛基芴)，三(8-羥基喹啉)鋁，2，9-二曱基-4，7-聯(lián)苯-l，l-鄰二氮雜菲，4,7-聯(lián)苯-1,10-鄰二氮雜菲，2- (4-聯(lián)苯)-5- (4-t-丁基 苯)-1，3，4-雜氧二唑，3-(4-聯(lián)苯)-4-苯-5- (4-叔基丁苯基)-1，2，4-三唑,1,3,4-雜氧二唑聚合物，1,3,4-三唑聚合物，喹喔啉聚合物，以及氰基-聚苯乙炔。
適合用于空穴傳輸層的物質(zhì)包括1,1-二 ((二-4-甲苯胺)苯)環(huán)己胺， N,N，-二 (4-甲苯)-N,N，-二 (4-苯乙烷)-(1,1，-(3，3，-二曱基)聯(lián)苯)-4, 4，-二胺，四-(3-曱笨)-^^^，>4，-2，5-笨二胺，笨-4-N,N-聯(lián)苯銨笨乙烯，p-(二 乙基銨)苯曱醛聯(lián)苯腙，三苯胺，1-苯-3- (p-(二乙基銨)苯乙烯)-5- (p-(二 乙基銨)笨)吡唑啉，1，2-橫-二 (9H-?？ㄟ?9-yl)環(huán)丁烷，N,N,N，，N，-四(4-甲苯) -(l，l，-聯(lián)笨)-4,4，-二胺，銅酞菁，聚乙烯咔唑，苯曱基聚硅烷，聚(3，4-乙 烯二氧逸吩)(PEDOT),聚苯胺，聚乙烯咔唑，三芳二胺，四苯二胺，芳叔 胺，腙衍生物，咔唑衍生物，三唑衍生物，咪唑衍生物，帶氨基的雜氧二唑 衍生物，以及美國專利第6023371號(hào)揭示的聚噻吩。本發(fā)明涉及的式I至V 化合物可以取代或者加入前述物質(zhì)中。
適合用于發(fā)光層的材料包括如聚藥等場致發(fā)光聚合物，聚(9，9-二辛基 芴)及其如聚(9，9，-二辛基芴-共-二-N，N，-(4-丁基苯基)二苯胺)(F8-TFB)之類 共聚物，以及聚(乙烯。卡唑)，聚亞苯基乙烯撐和它們的衍生物比較好。另夕卜， 發(fā)光層可以包含藍(lán)色，黃色，橙色，綠色或紅色磷光染料或金屬絡(luò)合物，或 者前述物質(zhì)的任意組合。適合用作磷光染料的材料包括但不限于三(l-笨基異
壹啉)銥(m)(紅色染料)，三(2-苯吡啶)銥(綠色染料)及銥(in)二 (2- (4,6-二
氟笨)吡啶-N,C2)(藍(lán)色染料)。從美洲染料來源有限公司(American Dyes Source, Inc.)購得的電致熒光和電致磷光金屬絡(luò)合物也可以使用。該公司的綠 色染料包括ADS060GE， ADS061GE, ADS063GE, ADS066GE， ADS078GE,
9及ADS090GE。該公司藍(lán)色染料包括ADS064BE， ADS065BE，和ADS070BE。 該公司紅色染料包括ADS067RE， ADS068RE, ADS069RE, ADS075RE, ADS076RE, ADS067RE以及ADS077RE。
式I至V化合物可以是構(gòu)成電子傳輸層或電子注入層或發(fā)光層的部分。 因此，本發(fā)明一方面涉及含有式I至V化合物的更有效的光電裝置，如有機(jī) 發(fā)光裝置。有機(jī)發(fā)光裝置可以是磷光的，包含一個(gè)或多個(gè)藍(lán)色，黃色，橙色， 綠色，紅色的4f光染津+。
定義
本發(fā)明所述的芳基是指包含至少 一個(gè)芳香基團(tuán)的至少 一價(jià)的 一組原子。 包含至少一個(gè)芳香基團(tuán)的至少一價(jià)的一組原子可能包括雜原子，比如氮，硫， 硒，硅及氧，也可能只有碳和氫。本發(fā)明所述的芳基包括但不限于苯基，吡 啶基，呋喃基，噻吩基，萘基，亞苯基以及聯(lián)苯基。如前所述，芳基包含至 少一個(gè)芳香基團(tuán)。芳香基團(tuán)總是有4n+2個(gè)移位電子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中n是大 于等于1的整數(shù)，比如r^l日t，為苯基團(tuán)，噻吩基團(tuán)，呋喃基團(tuán)，11=2時(shí)， 為萘基團(tuán)，奧基團(tuán)，n=3時(shí)，蒽基團(tuán)。芳基也可以包含非芳香基成分。比如 苯曱基團(tuán)包括一個(gè)苯環(huán)(芳香基團(tuán))和一個(gè)亞甲基團(tuán)(非芳香基組分)，是一個(gè)芳 基。同樣地，包含熔合到非芳香基組分"(CH2)4-的芳香基團(tuán)(C6H3)的四氫化萘 基也是一個(gè)芳基。為方便起見，本發(fā)明所指的芳基包含^^艮寬范圍的官能團(tuán)， 比如烴基，烯基，炔基，卣烴基，卣芳基，共軛二烯基，醇基，醚基，醛基， 酮基，羧酸基，?；?如酯與氨基等羧酸衍生物)，胺基，硝基等等。例如，4-甲苯基雖然包括甲基，甲基是烴基官能團(tuán)，但還是C 芳基。類似地，2-硝笨 基包含一個(gè)硝基官能團(tuán)，是一個(gè)Cs芳基。芳基包括鹵化芳基，比如4-三氟曱 苯基，六氟異亞丙基二(4-笨-l-氧基)(即，-OPhC(CF3)2PhO-), 4-氯曱基苯-1-基)，3-三氟乙烯基-2-噻吩基，3-三氯曱基苯-1-基(即，3-CCl3Ph-)， 4- ( 3-溴丙-l-基)苯-l-基(即，4-BrCH2CH2CH2Ph-)，如此之類。芳基進(jìn)一步的例 子包括4-烯丙氧基苯-l-氧基，4-氨苯-l-基，3-羰基氨苯-l-基(即NH2COPh-)， 4-苯曱酰笨-l-基，氰乙縮S荃二(4-苯-l-氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)， 2-乙烷基苯 -l-基，苯乙烯基，3-甲酸基-2-噻吩基，2-己基-5-呋喃基，環(huán)己-l,6-二 (4-苯 -l-氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)， 4-羥曱基笨-l-基(即.，4-HOCH2Ph-)， 4-含氫硫 基甲笨-l-基(即4-HSCH2Ph-)， 4-曱基噻吩-l-基(即4-CH3SPh-)， 3-曱氧基苯-1-基，2-曱氧基羰基苯-1 -氧基(如曱基水楊基),2-硝基曱苯-1 -基(即2-N02CH2Ph)， 3-三曱基色氨酸苯-l-基，4-叔丁基二甲基家硅烷基苯-l-基，4-乙烯苯-l-基， 亞乙烯基聯(lián)苯，如此之類。C3-C1()芳基包括含有至少三個(gè)卻不超過十個(gè)碳原
子的芳基。芳基l-咪唑(C3H2N2-)代表一個(gè)C3芳基。苯甲基(C7H7-)代表一個(gè)
G芳基。
本發(fā)明所述的環(huán)脂肪基是指至少一價(jià)的一組環(huán)狀排列卻不是芳基的原 子。本發(fā)明所述的環(huán)脂肪基不含芳香基團(tuán)。環(huán)脂肪基可包括一個(gè)或多個(gè)非環(huán)
狀的組分。比如，環(huán)己基曱基(C6HnCH2-)是一個(gè)包含環(huán)己環(huán)(原子環(huán)狀排列
而不是芳基)與一個(gè)亞曱基(非環(huán)狀組分)的環(huán)脂肪基。環(huán)脂肪基可以包含雜原 子，如氮，硫，硒，硅及氧或者可以只包含碳與氫。方便起見，本發(fā)明所指 的環(huán)脂肪基包括寬范圍內(nèi)的官能團(tuán)，比如烴基，烯基，炔基，卣烴基，共軛 二歸基，醇基，醚基，醛基，酮基，羧酸基，?；?如酯和氨等羧酸衍生物)， 胺基，硝基，如此之類。例如，4-曱基環(huán)戊烯-l-基是一個(gè)包含甲基的Cs環(huán)脂 肪基，而曱基是一個(gè)烴基官能團(tuán)。類似地，2-硝基環(huán)丁-l-基是一個(gè)包含硝基 官能團(tuán)的Ci環(huán)脂肪基。環(huán)脂肪基可以包括一個(gè)或多個(gè)相同或者不同的卣原子。 鹵原子包括氟，氯，溴，碘等等。含有一個(gè)或多個(gè)鹵原子的環(huán)脂肪基包括2-三氟甲基環(huán)己-l-基，4-澳二氟甲基環(huán)辛-l-基，2-氯氟曱基環(huán)己-l-基，六氟異 亞丙基-2，2-二 (環(huán)己-4-基)(即-C6H10C(CF3)2 C6H10-)， 2-氯曱基環(huán)己-l-基, 3-二氟亞曱基環(huán)己-l-基，4-三氯甲基環(huán)己-l-氧基，4-溴二氯曱基環(huán)己-l-硫基，
2- 溴乙烷環(huán)戊烯-l-基，2-溴丙烷環(huán)己-l-氧基(即CH3CHBrCH2C6H10O-)，如此 之類。環(huán)脂肪基的進(jìn)一步的例子包括4-烯丙氧基環(huán)己-l-基，4-氨基環(huán)己-1-基(即H2NC6H1(r)， 4-氨基羰基環(huán)戊烯-l-基(即NH2COC5H8-)， 4-乙?；?基環(huán)己-l-基，2,2-氰異亞丙基二(環(huán)己-4-氧基)(即-OC6Hk)C(CN)2QHk)0-)，
3- 曱基環(huán)己-l-基，亞曱基二 (環(huán)己-4-氧基)(即-OC6Hk)CH2C6H,oO-)， 1-乙烷 環(huán)丁-l-基，環(huán)丙基乙烯基，3-甲酸基-2-四氫呋喃基，2-己基-5-四氫呋喃基， 環(huán)己-l，6-二 (環(huán)己-4-氧基)(即—O C6Hk)(CH2)6C6H,。0-), 4-羥曱基環(huán)己-l-基
(即4-HOCH2C6H10-)， 4-氫硫基甲基環(huán)己-l-基(即4-HSCH2C6H10-), 4-曱基 硫環(huán)己-l-基(即4-CH3SC6Hkt), 4-曱氧基環(huán)己-l-基，2-曱氧基羰基環(huán)己-1-氧基(2-CH3OCOC6H10O-)， 4-硝基曱基環(huán)己-l-基(即N02CH2C6H,), 3-三 甲基色氨酸曱硅烷基環(huán)己-l-基，2-叔丁二甲基曱硅烷基環(huán)戊烯-l-基，4-三曱 氧基曱硅烷基乙烷基環(huán)己-l-基(即(CH30)3SiCH2CH2C6H『)，4-乙烯環(huán)己-1-基，亞乙烯基二(環(huán)己基)，如此之類。C3- do環(huán)脂肪基包括含有至少三個(gè)
但不超過十個(gè)碳原子的環(huán)脂肪基。環(huán)脂肪基2-四氫呋喃基(0^70-)代表一個(gè)
C4環(huán)脂肪基。環(huán)己曱基(C6HuCH2-)代表一個(gè)C7環(huán)脂肪基。
本發(fā)明所述的脂肪基是指至少 一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，該基團(tuán)由鏈狀或枝狀排 列的原子組成，所述原子不以環(huán)狀排列。脂肪基包括至少一個(gè)碳原子。脂肪 基可以含有雜原子，如氮，硫，硅，硒及氧，也可以只有碳和氬。方便起見， 本發(fā)明所述的脂肪基涵蓋非環(huán)狀的線性或者分枝的原子組的有機(jī)基中部分被 寬范圍內(nèi)的官能團(tuán)取代的狀況，所述取代官能團(tuán)如經(jīng)基，蜂基，炔基，卣烴 基，共軛二烯基，醇基，醚基，醛基，酮基，羧基，?；?如酯和氨類羧酸衍
生物)，胺基，硝基，等等。例如，4-曱基戊-l-基是一個(gè)包含曱基團(tuán)的Q脂 肪基，曱基是一個(gè)經(jīng)基官能團(tuán)。同樣地，4-硝基丁-l-基是一個(gè)包含硝基的C4 脂肪基，硝基是一個(gè)官能團(tuán)。脂肪基可以是一個(gè)包含一個(gè)或多個(gè)相同或不同 卣原子的卣烴基。卣原子包括，例如，氟，氯，溴及碘。包含一個(gè)或多個(gè)鹵 原子的脂肪基有三氟曱基烴基卣化物，溴二氟曱基，氯氟甲基，六氟異亞丙 基，氯甲基，二氟亞乙烯基，三氯曱基，溴二氯甲基，溴乙烷基，2-溴三甲 烯(如-CH2CHBrCH2-)，如此之類。脂肪基更進(jìn)一步的例子有烯丙基，氨羰基 (即-CONH2),羰基，2,2-氰異亞丙基UP-CH2C(CN)2CH2-)，甲基(即-CH3), 亞甲基(即-CH2-)，乙烷基，乙烯基，曱酸基(即.-CHO),己基，環(huán)己，羥曱 基(即，CH20H),含氫硫基曱基(即-CH2SH),曱硫基(即-SCH3)，曱基硫曱基(即 -CH2SCH3),曱氧基，曱氧羰基(即CH3OCO-),硝曱基(即-CH2N02),硫 代羰基，三曱基色氨酸曱硅烷基(即(CH3)3Si-)，叔丁二曱基曱硅烷基，3-三 曱氧丙基(即(CH30)3SiCH2CH2CHr),乙烯基，亞乙烯基，等等。更進(jìn)一步 舉例，d - do脂肪基包括至少一個(gè)但不超過十個(gè)的碳原子。曱基基團(tuán)(即 CH3-)是一個(gè)d脂肪基的示例。癸基基團(tuán)(即CH3(CH2)9-)是一個(gè)Cu)脂肪 基的示例。
本文中提及的雜環(huán)芳基涉及一個(gè)或多個(gè)碳原子被氮，氧，硼，硒，磷， 硅或硫等雜原子取代的芳環(huán)或不飽和環(huán)。雜環(huán)芳基涉及的結(jié)構(gòu)可能是單芳環(huán)， 多芳環(huán)，或一個(gè)或多個(gè)與一個(gè)或多個(gè)非芳環(huán)結(jié)合的芳環(huán)。在具有多環(huán)的結(jié)構(gòu) 中，環(huán)可以熔合在一起，共價(jià)鏈接，或鏈接到如醚，亞曱基或乙烯基半族等 共同基團(tuán)上。前述共同基團(tuán)也可以是笨吡啶酮等中的羰基。本文中雜環(huán)芳基的定義的環(huán)包括噻吩，吡啶，異唑，吡唑，吡咯，呋喃等，或者這些環(huán)的苯 熔合類似物。
本文中提及的芳基涉及芳香取代基，前述芳香取代基可能是熔合在 一起 的，共價(jià)鏈接的，或鏈接到醚，亞甲基或乙烯基半族等共同基團(tuán)的一個(gè)或多 個(gè)芳環(huán)。芳環(huán)可以是苯基，萘基，蒽基，以及聯(lián)苯基等。在一些特別的實(shí)施
例中，芳基有1到200個(gè)碳原子，1到50個(gè)碳原子或1到20個(gè)碳原子。
本文中提及的烴基涉及有支鏈或無支鏈，飽和或不飽和鏈烴基。適合的
烴基如曱基，乙基，n-丙基，I-丙基，2-丙烯基(或烯丙基),乙烯基，n-丁基，
t-丁基，I-丁基(或2-曱基丙基)等。在一些特別的實(shí)施例中，烴基有1到200
個(gè)碳原子，1到50個(gè)碳原子或1到20個(gè)碳原子。
本發(fā)明中提及的環(huán)烴基涉及有一個(gè)單環(huán)或多個(gè)稠環(huán)的飽和或不飽和環(huán)狀
非芳香族烴基。適合的環(huán)烴基包括環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)辛烯基，環(huán)辛基等等。
在某些特定實(shí)施例中，環(huán)烴基具有3到200個(gè)碳原子，3到50個(gè)碳原子或3
到20個(gè)碳原子。
本發(fā)明中所提及的數(shù)值包括從低到高一個(gè)單元一個(gè)單元增加的所有數(shù) 值，此處假設(shè)任何較低值與較高值之間間隔至少兩個(gè)單元。舉例來說，如果 說了一個(gè)組分的數(shù)量或一個(gè)工藝參數(shù)的值，比如，溫度，壓力，時(shí)間等等， 是從1到90, 20到80較佳，30到70最佳，是想表達(dá)15到85, 22到68， 43到51, 30到32等數(shù)值都已經(jīng)明白的列舉在此說明書中。對(duì)于小于l的數(shù) 值，0.0001,0.001,0.01或者0.1被i^為是比較適當(dāng)?shù)囊粋€(gè)單元。前述只是想 要表達(dá)的特別示例，所有在列舉的最低到最高值之間的數(shù)值組合均被視為以 類似方式清楚地列在本說明書中。
合成。如果沒有特別說明的話，本發(fā)明所用的所有的試劑都是從美國威斯康 星州密爾沃基市的Aldrich Chemical Co.公司購得，且未經(jīng)過進(jìn)一步的凈化。 所有的化合物都是經(jīng)過^-NMR檢測后發(fā)現(xiàn)與所示的結(jié)構(gòu)相符。
實(shí)施例1:式IV化合物的合成
13一個(gè)50毫升的三頸圓底燒瓶，往其加入3-溴-5-(3，-(3，，-苯并吡口定))嘧咬 (0.9克，2.9摩爾)和苯-1, 3, 5-三新戊二醇化硼(0.237克，0.83毫摩爾，分 子量287.68)。再往該燒瓶中加入1,4-二氧六環(huán)(dioxane) ( 20毫升)和碳酸 鉀水溶液(2N, 10毫升)。攪拌上述混合液，并通入氬氣15分鐘，以排出空 氣。隨后，在氬氣保護(hù)下，加入0.03克四(三苯基膦)4巴。將混合液加熱至 80°C并攪拌過夜。第二日，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，殘留物將懸浮在等量的 水(20毫升)和二氯曱烷(20毫升)配成的溶液中。將有機(jī)層和水層分離， 用水(10毫升)和鹽水(10毫升)洗滌有機(jī)層。用硫酸鈉干燥，除掉干燥劑 后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方式除去有機(jī)溶劑。殘留物用硅膠柱層析法純化，其中使用 5。/。二氯曱烷甲醇溶液作為洗:提液。產(chǎn)量為0.33克，50%。 )H NMR (d, CDC13) 9.01 (d, 1H), 8.98 (d, 1H), 8.93 (d， 1H), 8.66 (d, 1H), 8.22 (t， 1H), 7.98(s, 1H), 7.96 (dt, 1H), 7.86 (bs, 1H), 7.74 (dt， 1H), 7.68 (bm, 2H), 7.42 (dd, 1H)。
實(shí)施例2:化合物1的合成
2
一個(gè)50毫升的三頸圓底燒瓶中，加入3-苯并吡啶基頻哪醇硼酸酯(1.76 克，6.26毫摩爾)和3,5-二溴吡啶(6.3克，31.3毫摩爾)。然后，再加入1,4-二氧六環(huán)(dioxane) (20毫升)和碳酸鉀水溶液(2N, 10毫升)。攪拌上述混 合液，并通入氬氣30分鐘以排出空氣。隨后，在氬氣保護(hù)下，加入0.05克 四(三苯基膦)4巴。加熱混合物至80。C并攪拌過夜。第二日，通過旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)除去溶劑，殘留物將懸浮在等量的水(20亳升)和二氯曱烷(20毫升)配 成的溶液中。將有機(jī)層和水層分離后，用水(IO毫升)和鹽水(IO毫升)洗 滌有機(jī)層。用硫酸鉀干燥，除掉千燥劑后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方式除去有機(jī)溶劑。 殘留物用硅膠柱層析法純化，其中使用正己烷/乙酸乙酯作為洗提液。產(chǎn)量 為0.9克，50%。 'HNMR(5， CDC13) 8.92 (d， 1H)， 8.83 (d, 1H), 8.71 (d, 1H)， 8.67 (dd, 1H), 8,09 (t, 1H), 7.94 (dt, 1H)， 7.75 (s, 1H), 7.66 (m, 1H)， 7.63 (m， 1H)， 7.43 (dd, 1H)。
實(shí)施例3:化合物2的合成
在一個(gè)裝有冷凝器、氬氣進(jìn)氣口和橡膠隔膜的三頸圓底燒瓶中，加入化 合物3 ( 1.8克，7.7毫摩爾)，頻哪醇乙硼烷(5.86克，23.1毫摩爾)，干燥 醋酸鉀(2.26克，23.1毫摩爾)，和環(huán)己基磷化氫配體(158.6毫克，0J85毫摩 爾)。往燒)f瓦加入無水四氫呋喃(30毫升)和1,4-二氧六環(huán)(dioxane) (7.5毫 升)，邊攪拌溶液邊通入純凈氬氣對(duì)其除氣，使得整個(gè)燒瓶置于氬氣保護(hù)下。 15分鐘后，在反應(yīng)混合物中加入乙酸鈀(35.4毫克，0.150毫摩爾)，接著加 熱至60攝氏度，加熱12小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用濾紙過 濾。用乙酸乙酯洗滌濾餅，濾液濃縮至干。殘留物用硅膠柱層析法純化，其 中使用正己烷/乙酸乙酯作為洗提液。產(chǎn)量為90%。 'HNMR(5, CDC13)8.89 (d， 1H), 8.61 (dd, 1H)， 8.05 (s， 1H), 7.94 (dt, 1H)， 7.88 (d, m)， 7.71 (d， 1H), 7.51 (t， 1H)， 7.38 (dd, 1H)， 1.39 (s， 12H)。
實(shí)施例4:化合物3的合成
15一個(gè)500毫升的三頸圓底燒瓶中，加入3-吡咬硼酸頻哪醇酯(8.7克， 42.4毫摩爾)和1， 3-二溴苯(50.04克，212毫摩爾)。然后，再加入1,4-二 氧六環(huán)(dioxane) (250毫升)和碳酸鉀水溶液(2 N， 125毫升)。攪拌上述混 合液，并通入氬氣30分鐘以除氣。在氬氣保護(hù)下，加入l克四(三苯基膦) 鈀。加熱混合物至80攝氏度，并且攪拌過夜。第二日，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去 溶劑，殘留物將懸浮在由等量的水(200毫升)和二氯曱烷(200毫升)配成 的溶液中。將有機(jī)層和水層分離后，用水UOO毫升)和鹽水(IOO毫升)洗 滌有機(jī)層。用硫酸鈉進(jìn)行干燥，除掉干燥劑后，往燒瓶中加入一些硅膠，最 后混合物蒸發(fā)至干。硅膠吸附了初始產(chǎn)物的混合物，然后產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至裝有硅 膠的器皿中。用l升正己烷沖洗該硅膠層，得到未反應(yīng)的初始產(chǎn)物。用l升 乙酸乙酯沖洗硅膠層，得到大約9克產(chǎn)物。'HNMR(CDCl3)5 8.83 (dd, 1H), 8,64 (dd, 1H)， 7.86 (dt, 1H), 7,74 (t, 1H), 7.55 (dt， 1H), 7.52 (dt, 1H)， 7.39(dd, 1H), 7.37(t, 1H)。
實(shí)施例5:化合物V的合成
將化合物4和化合物5加入1，4-二氧六環(huán)(dioxane)和碳酸鉀水溶液之中。 攪拌上述混合物并通入氬氣15分鐘以排出空氣。在氬氣保護(hù)下，加入少量的 四(三苯基膦)釔。加熱混合物至80攝氏度，并攪拌過夜。冷卻至室溫后， 過濾溶液。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，濾渣懸浮在等量水和二氯曱烷配成的 溶液中。將有機(jī)層和水層分離，然后用水和鹽水洗滌有機(jī)層。用硫酸鉀干燥后，移除干燥劑，接著通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑。殘留物通過硅膠柱層析
法純化，其中使用7%甲醇/ 二氯甲烷溶液作為洗提液。& NMR (S， CDC13)9.00 (d， 1H)， 8.96-8.93 (6H), 8.64 (t, 4H), 8.23 (t， 1H), 8.01-7.85 (tm, 13H)，7.81-7.58 (m, 15H)， 7.42 (m， 4H). MALDI (M+) 997.2838
實(shí)施例6:化合物4的合成
一個(gè)Schlenk燒瓶，加入化合物6(0.419克，1毫摩爾)，頻哪醇乙硼烷(0.762克，3毫摩爾)，干燥醋酸鉀(0.294克，3毫摩爾)，VI配體(0.016毫克，0.04毫摩爾)和乙酸釔(13.46毫克，0.02毫摩爾)。往Schlenk燒瓶通入氬氣3次，除氣，并使其充滿氬氣。將Schlenk燒瓶放置在氮?dú)庀渲?，逐滴加?毫升的無水四氫呋喃。接著，將燒瓶緊緊密封，置于油浴加熱，保持溫度在60攝氏度，油浴加熱4天。反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，用濾紙過濾。所得濾餅用乙酸乙酯洗滌，所得濾液濃縮至干。殘留物用硅膠柱層析法純化，其中以乙酸乙酯為洗提液。產(chǎn)量為65%。 'HNMR(5, CDC13) 8.82 (s, 2H)， 8.51 (s, 2H),8.00 (d, 2H), 7.89 (m, 2H), 7.86(t, 1H), 7.78 (s， 2H), 7.64 (m, 2H), 7.49 (m, 4H)，7.31 (dd， 2H)， 1.29 (s， 12H).
實(shí)施例7:化合物6的合成
<formula>formula see original document page 17</formula>一個(gè)50毫升的三頸圓底燒瓶，裝有化合物2(0.6克，2.1毫摩爾)和3,5-二溴氯苯(0.26克，0.97毫摩爾)。然后，往其加入10毫升1,4-二氧六環(huán)(dioxane)和碳酸鉀水溶液(2 N, 5毫升)。攪拌上述混合物，并通入氬氣15分鐘以除氣。然后在氬氣保護(hù)下，加入0.03克四(三苯基膦)釔。將混合物加熱至80攝氏度，然后攪拌過夜。第二天，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，剩余物懸浮在由10毫升的水和10毫升的二氯曱烷配成的溶液中。有機(jī)層與水層分離后，用5毫升的水和5毫升的鹽水洗滌有機(jī)層。用硫酸鈉干燥，接著除去干燥劑，最后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑。殘留物用硅膠柱層析法純化，其中乙酸乙酯為洗提液。產(chǎn)量為0.25克，90%。 'HNMR(5, CDC13) 8.92(s， 2H)， 8.64(s, 2H), 7.94 (d, 2H)， 7.80 (s, 2H)， 7.75(s, 1H)， 7.63 (dd， t, 8H), 7.39 (dd, 2H).
實(shí)施例8:化合物5的合成
<formula>formula see original document page 18</formula>
往20毫升的1，4-二氧六環(huán)(dioxane)中加入1，3-二碘苯 (3.3克，10毫摩爾)和3-溴吡啶-5-硼酸(6克，30毫摩爾)，然后再加入碳酸鉀水溶液(2N,20毫升)。攪拌上述混合物，并通入氬氣15分鐘以除氣。在氬氣保護(hù)下，加入少量的四(三苯基膦)釔。加熱混合物至80攝氏度，并攪拌過夜。冷卻至室溫后，過濾溶液。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，濾渣懸浮在由10毫升水和10毫升二氯曱烷配成的溶液中。將有機(jī)層和水層分離，然后用5毫升水和5亳升鹽水洗滌有機(jī)層。用硫酸鈉干燥，然后除去干燥劑，最后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑。殘留物用硅膠柱層析法純化，其中乙酸乙酯為洗提液。然后將乙酸乙酯溶液放置在冰箱里，過夜，最后收集到白色粉末狀的產(chǎn)品。'HNMR(5, CDC13) 8.82 (d, 2H), 8.73 (d， 2H), 8.10(t, 2H), 7.73 (s, 1H), 7.65 (s, 3H).
盡管在具體實(shí)施方式
中對(duì)本發(fā)明的部分特征進(jìn)行了詳細(xì)的說明和描述，但在不脫離本發(fā)明精神的前提下，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改變和替換。同樣
等同物。所有這些改變，替換和等同物都在本發(fā)明所定義的權(quán)利要求的構(gòu)思和范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種如式I所示的化合物 id="icf0001" file="A2008101617870002C1.tif" wi="82" he="35" top= "38" left = "64" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>式I其中每個(gè)R1、R2、R4獨(dú)立地代表氫、C1-C20脂肪基、C3-C20芳基或C3-C20環(huán)脂肪基；R3為氫或 id="icf0002" file="A2008101617870002C2.tif" wi="21" he="19" top= "82" left = "65" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>每個(gè)a獨(dú)立地為1或2；每個(gè)b獨(dú)立地為0-3的整數(shù)；每個(gè)c獨(dú)立地為0-4的整數(shù)；每個(gè)Ar獨(dú)立地為氫或雜環(huán)芳基；至少兩個(gè)Ar是雜環(huán)芳基。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 2</formula>
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 2</formula>
4. 如權(quán)利要求l、 2或3所述的化合物，其特征在于雜環(huán)芳基包括多個(gè)芳環(huán)。
5. 如權(quán)利要求l、 2或3所述的化合物，其特征在于雜環(huán)芳基包括若千個(gè) 非稠芳環(huán)。
6. 如權(quán)利要求1、 2或3所述的化合物，其特征在于Ar是吡啶基或苯基吡啶基。
7. 如權(quán)利要求1
8. 如權(quán)利要求1.
9. 如權(quán)利要求1,
10. 如權(quán)利要求1、
11. 如權(quán)利要求1. 子。
12. 如權(quán)利要求1、2或3所述的化合物，其特征在于Ar是吡。定基。2或3所述的化合物，其特征在于Ar是苯基吡咬基,r2h卜Ar2或3所述的化合物，2或3所述的化合物， 2或3所述的化合物:其特征在于R 是 n,。 其特征在于R 是氫。 其特征在于雜環(huán)芳基能夠吸引電2或3所述的化合物，結(jié)構(gòu)為
13.如權(quán)利要求1、 2或3所述的化合物，結(jié)構(gòu)為
14.一種光電裝置，其包括如式I所示的化合物r3—b r、 式I其中每個(gè)R、R、I^獨(dú)立地代表氫、CrC20脂肪基、Q-C20芳基或CrC20b 環(huán)脂肪基；R 為氫或 ;每個(gè)a獨(dú)立地為l或2;每個(gè)b獨(dú)立地為0-:的整數(shù)；每個(gè)c獨(dú)立地為0-4的整數(shù)；每個(gè)Ar獨(dú)立地為氫或雜環(huán)芳基；至少 兩個(gè)Ar是雜環(huán)芳基。
15.如權(quán)利要求14所述的光電裝置，其特征在于化合物結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 4</formula>
16.如權(quán)利要求14所述的光電裝置，其特征在于化合物結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 4</formula>
17.如權(quán)利要求14所述的光電裝置，其特征在于化合物結(jié)構(gòu)為
18.如權(quán)利要求14所述的光電裝置，其特征在于化合物結(jié)構(gòu)為
19. 如權(quán)利要求14所述的光電裝置，包括一種或多種熒光材料。
20. 如權(quán)利要求14所述的光電裝置，包括一種或多種磷光材料。
21. 如權(quán)利要求14所述的光電裝置，包括一種或多種藍(lán)色，黃色，橙色 綠色和紅色磷光染料。
全文摘要
一種如式I所示的可用于光電裝置的電子傳輸材料，其中每個(gè)R¹、R²、R⁴獨(dú)立地代表氫、C₁-C₂₀脂肪基，C₃-C₂₀芳基，或C₃-C₂₀環(huán)脂肪基；R³為氫或式Ⅱ；每個(gè)a獨(dú)立地為1或2；每個(gè)b獨(dú)立地為0-3的整數(shù)；每個(gè)c獨(dú)立地為0-4的整數(shù)；每個(gè)Ar獨(dú)立地為氫或雜環(huán)芳基；至少兩個(gè)Ar是雜環(huán)芳基。
文檔編號(hào)C07D213/24GK101684093SQ20081016178
公開日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月26日
發(fā)明者K·吉杰格, 杰 劉, 青 葉, 梁延剛 申請(qǐng)人:通用電氣公司