專利名稱：一種制備植物油基多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及植物油基多元醇的制備方法，植物油基多元醇可以用于聚氨酯的制備。
背景技術(shù)：
聚醚多元醇是聚氨酯的主要原料，其傳統(tǒng)的制備方法是通過(guò)含有活性氫的化合物 (多元醇或多胺)與環(huán)氧化物(環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷)聚合，原料都是來(lái)自石油衍生產(chǎn) 品，對(duì)石化資源依賴性高、能耗高、對(duì)環(huán)境的破壞與污染高。隨著石化資源的日益枯竭， 以及人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，尋求高效、廉價(jià)、環(huán)保、可再生的替代原料制備聚醚多元 醇已經(jīng)得到重視。
最近研究集中在利用植物油制備植物油基多元醇。植物油中含有大量的雙鍵，通過(guò) 對(duì)雙鍵的改性，使植物油環(huán)氧化、羥基化，從而獲得植物油基多元醇。
US20060041157介紹了制備植物油基多元醇的方法，包括使部分環(huán)氧化的植物油與 質(zhì)子供給體反應(yīng)，催化劑為氟硼酸，形成含有雙鍵的不飽和植物油基多元醇。質(zhì)子供給 體包括甲醇、水。還介紹了使環(huán)氧植物油和開(kāi)環(huán)試劑反應(yīng)，形成低聚植物油基多元醇， 開(kāi)環(huán)試劑包括醇、植物油基多元醇、或其他多羥基化合物，催化劑為氟硼酸。低聚植物 油基多元醇官能度為l一6，羥值為20—300mgKOH/g。
US20070123725提供了一種生產(chǎn)天然油多元醇的方法，包括環(huán)氧化、開(kāi)環(huán)、烷氧基 化過(guò)程，形成天然油基聚醚多元醇。首先，大豆油或菜籽油等與羧酸、過(guò)氧化氫反應(yīng)， 形成環(huán)氧植物油；然后環(huán)氧植物油與多元醇發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成植物油多元醇；植物油多 元醇再與環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙垸反應(yīng)生成植物油基聚醚多元醇。其中，開(kāi)環(huán)反應(yīng)催化劑為 無(wú)機(jī)礦物酸，比如磷酸。
US20060276609介紹了含有羥基的植物油基單體與多元醇、多元胺、或氨基醇反應(yīng)， 生成植物油基多元醇，催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、K2C03、 NaHC03、或 脂肪酶。
US6686435提供了一種制備天然油多元醇的方法，包括兩個(gè)連續(xù)的反應(yīng)步驟環(huán)氧 化和羥基化。首先，天然油與過(guò)氧酸反應(yīng)生成環(huán)氧油，然后環(huán)氧油與醇、水的混合物進(jìn) 行開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成天然油多元醇，開(kāi)環(huán)反應(yīng)的催化劑是氟硼酸。
US20070015929介紹了在疏質(zhì)子溶劑中，大豆油與過(guò)氧化氫、無(wú)機(jī)酸反應(yīng)生成大豆 油二醇，其中疏質(zhì)子溶劑主要是二惡烷，無(wú)機(jī)酸主要是硫酸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備植物油基多元醇的方法。將植物油與羧酸、過(guò)氧化氫混合， 植物油經(jīng)過(guò)環(huán)氧化、羥基化的過(guò)程，形成植物油多元醇。本發(fā)明的特點(diǎn)是不用無(wú)機(jī)礦物 酸作催化劑，而是用尿素作催化劑。
植物油多元醇進(jìn)一步與環(huán)氧化物(環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷)聚合，生成植物油基聚醚 多元醇。
所得的植物油多元醇、植物油基聚醚多元醇可以用于制備聚氨酯材料，比如聚氨酯 硬泡材料、聚氨酯軟泡材料、彈性體等。
植物油的主要成分是甘油三酸酯，分子中含有雙鍵，雙鍵可以經(jīng)過(guò)各種化學(xué)方法生 成羥基。本發(fā)明就是使雙鍵在羧酸、過(guò)氧化氫的作用下生成環(huán)氧鍵，環(huán)氧鍵與羧酸進(jìn)行 開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成羥基，即獲得植物油多元醇。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種制備植物油基多元醇的方法，它包括下列步驟(a) 將植物油、羧酸和催化劑尿素混合，在攪拌和30-70°C 下，滴加過(guò)氧化氧水溶 液，滴加完后，維持反應(yīng)溫度l-8小時(shí)，植物油中的雙鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)氧鍵，生成環(huán)氧植物 油，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為55—65°C。
(b) 將步驟(a)得到的反應(yīng)混合物在60—12(TC攪拌1-12小時(shí)，環(huán)氧植物油與羧 酸反應(yīng)，環(huán)氧鍵發(fā)生開(kāi)環(huán)形成羥基，環(huán)氧植物油轉(zhuǎn)化為植物油多元醇，得到植物油多元 醇粗產(chǎn)品。優(yōu)選的反應(yīng)溫度為80—10(TC，低于反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)，使反應(yīng)比較平穩(wěn)。
為將上述制備方法制得的植物多元醇適合制備聚氨酯發(fā)泡材料或植物油基聚醚多 元醇，上述制備方法的步驟(b)之后，可以增加如下步驟
(c) 將步驟(b)得到的植物油多元醇粗品加70-80'C水洗滌一次，再加堿水洗滌， 最后用水洗滌至中性。
(d) 將步驟(c)洗滌后的植物油多元醇在1000-3000Pa下，在60-120。C干燥0. 5-3 小時(shí)，得到植物油多元醇精品。
上述的植物油多元醇的制法，在步驟(c)與(d)之間，可以增加步驟(c*):
(C*)將步驟(C)洗滌后的植物油多元醇可以加精制劑或/和白土進(jìn)行精制或/和 吸附脫色。
上述的植物油多元醇的制法，步驟(a)中所述的植物油可以是大豆油、棕櫚油、 菜籽油、玉米油或花生油，優(yōu)選的是大豆油或菜籽油。
上述的植物油多元醇的制法，步驟(a)中所述的羧酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、 苯甲酸、苯乙酸或乙二酸，或者是它們的任意比例的混合酸，優(yōu)選的是甲酸或乙酸，或 者兩者的混合酸。
上述的植物油多元醇的制法，步驟(c)中所述的堿水可以是氨水、碳酸鈉的水溶 液或碳酸氫鈉的水溶液。
本發(fā)明所用的植物油主要是含有大量雙鍵的具有甘油三酸酯結(jié)構(gòu)的植物油，例如大 豆油、棕櫚油、菜籽油、玉米油、花生油等，優(yōu)選大豆油、菜籽油。選擇植物油時(shí)，植 物油中的雙鍵數(shù)量是重要的指標(biāo)，因?yàn)橹挥泻线m的雙鍵數(shù)量，才能制備出具有適當(dāng)?shù)墓?能度的植物油多元醇。每分子大豆油中約含有4-5個(gè)雙鍵，是植物油中比較高的，因 此利用大豆油制備出的大豆油多元醇官能度可調(diào)范圍也比較大。
本發(fā)明所用的過(guò)氧化氫在反應(yīng)中起到氧化劑的作用，使雙鍵氧化成環(huán)氧鍵。本發(fā)明 中使用的是過(guò)氧化氫的水溶液。過(guò)氧化氫的濃度越高，反應(yīng)越激烈，放出大量的熱，使 反應(yīng)難以控制，合適的過(guò)氧化氫濃度是20—40%。過(guò)氧化氫的用量直接影響到環(huán)氧鍵和 羥基的數(shù)量。氧化一個(gè)雙鍵需要一分子過(guò)氧化氫，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物官能度的要求，過(guò)氧化 氫與植物油中的雙鍵的摩爾比為0.2—1.2。使用盡可能多的過(guò)氧化氛可以使絕大部分雙 鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)氧鍵，可以得到較高官能度的植物油多元醇。而如果要生產(chǎn)官能度較低的植 物油多元醇，只要對(duì)應(yīng)使用較少的過(guò)氧化氫就可以了。
本發(fā)明所用的羧酸主要有甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、苯乙酸，乙二酸，或者它們 的混合物，優(yōu)選甲酸、乙酸。羧酸與過(guò)氧化氫反應(yīng)形成過(guò)氧羧酸，過(guò)氧羧酸使植物油中 的雙鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)氧鍵，同時(shí)釋放出羧酸，因此在生成環(huán)氧鍵的過(guò)程中，羧酸并沒(méi)有消耗 掉。釋放出的羧酸作為開(kāi)環(huán)劑使環(huán)氧鍵開(kāi)環(huán)生成羥基，從而使環(huán)氧植物油轉(zhuǎn)變?yōu)橹参镉?多元醇。羧酸的用量可以調(diào)節(jié)羥基的數(shù)量，因此也可以利用羧酸來(lái)控制產(chǎn)物的官能度， 羧酸與植物油中的雙鍵的摩爾比為0.2—1.5。
需要特別說(shuō)明的是，本發(fā)明不使用無(wú)機(jī)礦物酸作催化劑，而是用尿素作催化劑。不 使用無(wú)機(jī)礦物酸使產(chǎn)物的后處理更加容易，對(duì)環(huán)境也更友好。
本發(fā)明制備的植物油多元醇羥值為100—250 mgKOH/g，官能度l一4?？梢杂糜谥?備聚氨酯硬泡材料。
所得的植物油多元醇可以進(jìn)一步與環(huán)氧化物(環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷)聚合，制得植 物油基聚醚多元醇，催化劑可以是KOH、NaOH，也可以是雙金屬氰化物催化劑(DMC)。
本發(fā)明制備的植物油基聚醚多元醇的羥值為30-100mgKOH/g，官能度1-4，可以用 于制備聚氨酯軟泡材料、彈性體等。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l
在1000ml三口燒瓶中加入500g大豆油、128g甲酸(85%)、 3.0g尿素，40—50。C 下攪拌30分鐘。然后在55—65'C緩慢滴加300g過(guò)氧化氫(30%)，滴加2小時(shí)；添加 結(jié)束后，保持55—65'C l小時(shí)。然后加熱到80—90'C，反應(yīng)5小時(shí)。然后產(chǎn)物用80°C 熱水洗滌20分鐘，120g氨水(28%) 8(TC洗滌15分鐘，再用80'C熱水洗滌20分鐘， 重復(fù)用水洗滌三次；然后在1000-3000Pa下，60—120。C過(guò)程中干燥2. 5小時(shí)，獲得植 物油多元醇，官能度4.3，羥值208. 05 mgKOH/g，酸值0.72 mgKOH/g，可以用于制備 聚氨酯硬泡材料。
實(shí)施例2
在1000ml三口燒瓶中加入500g大豆油、150g冰乙酸、20g甲酸(85X)、 l.Og尿素， 40—50'C下攪拌30分鐘。然后在50—60'C緩慢滴加150g過(guò)氧化氫(30%),滴加40 分鐘；添加結(jié)束后，保持60—70'C L5小時(shí)。然后加熱到100 —IIO'C，反應(yīng)5小時(shí)。 然后產(chǎn)物用80。C熱水洗滌20分鐘，250g Na2C03溶液(5%) 8CTC洗滌15分鐘，再用 80'C熱水洗滌20分鐘，重復(fù)用水洗滌三次；然后在1000-3000Pa下，60—120。C過(guò)程中 干燥2小時(shí)，獲得植物油多元醇，官能度2.5，羥值129.47 mgKOH/g，酸值0.69 mgKOH/g。
實(shí)施例3
在1000ml三口燒瓶中加入500g大豆油、150g冰乙酸、20g甲酸(85%)、 3g尿素， 40—5(TC下攪拌30分鐘。然后在55—65'C緩慢滴加200g過(guò)氧化氫(30%),滴加1小
時(shí)；添加結(jié)束后，保持60—65'C 2小時(shí)。然后加熱到100—110'C，反應(yīng)5小時(shí)。然后 產(chǎn)物用80。C熱水洗滌20分鐘，150g氨水(28%) 80'C洗滌15分鐘，再用80'C熱水洗 滌20分鐘，重復(fù)用水洗滌三次；然后在1000-3000Pa下，60—12(TC過(guò)程中干燥2小時(shí)， 獲得植物油多元醇，官能度3.3，羥值163. 64 mgKOH/g，酸值0.53 mgKOH/g。
取上面產(chǎn)物250g， DMC催化劑0.03g放入反應(yīng)釜，150—160'C脫水90分鐘，然后 在130—14(TC下，在2小時(shí)內(nèi)通入500g環(huán)氧丙垸(P0)，然后在140—15(TC下再反應(yīng)1 小時(shí)，反應(yīng)釜到負(fù)壓時(shí)真空30分鐘，出料獲得產(chǎn)物738g。產(chǎn)物羥值58.21mgKOH/g， 酸值0.23mgKOH/g，粘度1200mpa.s，可以用于制備聚氨酯軟泡材料、彈性體。
實(shí)施例4
在1000ml三口燒瓶中加入500g大豆油、90g冰乙酸、3g尿素，40—50。C下攪拌30 分鐘。然后在60—65'C緩慢滴加300g過(guò)氧化氫(30%)，滴加1小時(shí)；添加結(jié)束后，保 持60—65'C 3小時(shí)。然后加熱到100—11(TC，反應(yīng)8小時(shí)。然后產(chǎn)物用8(TC熱水洗滌 20分鐘，重復(fù)用水洗滌三次；然后在1000-3000Pa下，60—12(TC過(guò)程中干燥1小時(shí)， 獲得植物油多元醇，官能度2.9，羥值143.61 mgKOH/g，酸值2.83 mgKOH/g。
實(shí)施例5
在1000ml三口燒瓶中加入500g大豆油、120g冰乙酸、3g尿素，50—60'C下攪拌 30分鐘。然后在60—65t:緩慢滴加300g過(guò)氧化氫(30X)，滴加45分鐘；添加結(jié)束后， 保持60—65'C l小時(shí)。然后加熱到100—11(TC，反應(yīng)8小時(shí)。然后產(chǎn)物用80'C熱水洗 滌20分鐘，重復(fù)用水洗滌三次；然后在1000-3000Pa下，60—120'C過(guò)程中干燥1小時(shí)， 獲得植物油多元醇，官能度3.1，羥值154. 61 mgKOH/g，酸值2.96 mgKOH/g。
實(shí)施例6
在1000ml三口燒瓶中加入500g大豆油、150g冰乙酸、5g尿素，40—50。C下攪拌 30分鐘。然后在55—65'C緩慢滴加300g過(guò)氧化氫(30%)，滴加1小時(shí)；添加結(jié)束后， 保持55—65'C 2小時(shí)。然后加熱到90—100'C，反應(yīng)10小時(shí)。然后產(chǎn)物用80'C熱水洗 滌20分鐘，250g Na2C03溶液(5%) 8(TC洗滌15分鐘，再用80。C熱水洗滌20分鐘， 重復(fù)用水洗滌三次；然后在1000-3000Pa下，60—120'C過(guò)程中干燥2小時(shí)，獲得植物 油多元醇，官能度3.4，羥值169. 58 m沐OH/g，酸值0.65 mgKOH/g。
取上面產(chǎn)物270g， K0H2. 65g放入反應(yīng)釜，120—130。C脫水30分鐘，在120—130 。C下，在4.5小時(shí)內(nèi)通入600g環(huán)氧丙垸(PO),然后在120 — 130。C下再反應(yīng)3小時(shí)，然 后抽真空30分鐘，出料獲得產(chǎn)物863g。經(jīng)過(guò)酸中和、水洗、精制之后，獲得羥值83.02 mgKOH/g，酸值0.83 mgKOH/g，粘度585 mpa.s，可以用于制備聚氨酯軟泡材料、彈 性體。
實(shí)施例7
在1000ml三口燒瓶中加入500g大豆油、80g甲酸(85%)、 3.0g尿素，40—50。C 下攪拌30分鐘。然后在55—65。C緩慢滴加300g過(guò)氧化氫(30%)，滴加2小時(shí)；添加 結(jié)束后，保持55—65°C l小時(shí)。然后加熱到90—10(TC，反應(yīng)5小時(shí)。然后產(chǎn)物用80 'C熱水洗滌20分鐘，250gNa2CO3溶液(5%) 80。C洗滌15分鐘，再用8(TC熱水洗滌 20分鐘，重復(fù)用水洗滌三次；然后在1000-3000Pa下，60—120。C過(guò)程中干燥1. 5小時(shí)， 獲得植物油多元醇，官能度3.8，羥值186. 73 mgKOH/g，酸值0.61 mgKOH/g。
取上面產(chǎn)物168g， K0H2. lg放入反應(yīng)釜，120 — 130。C脫水30分鐘，在120—130°C 下，在6.5小時(shí)內(nèi)通入560g環(huán)氧丙烷(PO)，然后在120—130。C下再反應(yīng)3小時(shí)，然后 抽真空30分鐘，出料獲得產(chǎn)物726g。經(jīng)過(guò)酸中和、水洗、精制之后，獲得產(chǎn)物羥值69. 71 mgKOH/g，酸值0.86mgKOH/g，粘度520mpa.s，，可以用于制備聚氨酯軟泡材料、彈 性體。
實(shí)施例8
在1000ml三口燒瓶中加入500g大豆油、120g冰乙酸、25g甲酸(85%)、 3.0g尿 素，40—50'C下攪拌30分鐘。然后在55—65'C緩慢滴加300g過(guò)氧化氫(30%)，滴加 l小時(shí)；添加結(jié)束后，保持55—65'C1小時(shí)。然后加熱到90—100'C左右，反應(yīng)5小時(shí)。 然后產(chǎn)物用80。C熱水洗滌20分鐘，重復(fù)洗滌三次；然后在1000-3000Pa下，60—120 。C過(guò)程中干燥1.5小時(shí)，獲得植物油多元醇，官能度3.9，羥值182.60，酸值2.77。
取上面產(chǎn)物210g， KOH2.65g放入反應(yīng)釜，120—13(TC脫水30分鐘，在120—130 'C下，在7.5小時(shí)內(nèi)通入650g環(huán)氧丙烷(P0),然后在120—130'C下再反應(yīng)3小時(shí)，然 后抽真空30分鐘，出料獲得產(chǎn)物856g。經(jīng)過(guò)酸中和、水洗、精制之后，獲得羥值66.62 mgKOH/g，酸值0.91 m沐OH/g，粘度920 mpa.s,可以用于制備聚氨酯軟泡材料、彈 性體。
實(shí)施例9
在1000ml三口燒瓶中加入500g菜籽油、150g冰乙酸、20g甲酸(85%)、 3.0g尿 素，40—5(TC下攪拌30分鐘。然后在50—6(TC緩慢滴加300g過(guò)氧化氫(30%)，滴加 1.5小時(shí)；添加結(jié)束后，保持60—70'C 2小時(shí)。然后加熱到90—100'C左右，反應(yīng)5小 時(shí)。然后產(chǎn)物用80。C熱水洗滌20分鐘，重復(fù)洗滌三次；然后在1000-3000Pa下，60 — 12(TC過(guò)程中干燥2小時(shí)，獲得植物油多元醇，官能度3.4，羥值169.60，酸值2.26。
實(shí)施例10
在1000ml三口燒瓶中加入500g棕櫚油、120g丙酸、20g甲酸(85%)、 3.0g尿素， 50—60。C下攪拌30分鐘。然后在50—60。C緩慢滴加300g過(guò)氧化氫(30% )，滴加1小 時(shí)；添加結(jié)束后，保持60—70。C 2小時(shí)。然后加熱到90—100。C左右，反應(yīng)5小時(shí)。然 后產(chǎn)物用80'C熱水洗漆20分鐘，重復(fù)洗滌三次；然后在1000-3000Pa下，60—120。C過(guò) 程中干燥2小時(shí)，獲得植物油多元醇，官能度2.1，羥值102.15，酸值2.41。
權(quán)利要求
1. 一種制備植物油基多元醇的方法，其特征是它包括下列步驟(a)將植物油、羧酸和催化劑尿素混合，在攪拌和30-70℃下，滴加過(guò)氧化氫水溶液，滴加完后，維持反應(yīng)溫度1-8小時(shí)，植物油中的雙鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)氧鍵，生成環(huán)氧植物油，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為55—65℃，(b)將步驟(a)得到的反應(yīng)混合物在60—120℃攪拌1-12小時(shí)，環(huán)氧植物油與羧酸反應(yīng)，環(huán)氧鍵發(fā)生開(kāi)環(huán)形成羥基，環(huán)氧植物油轉(zhuǎn)化為植物油多元醇，得到植物油多元醇粗產(chǎn)品。優(yōu)選的反應(yīng)溫度為80—100℃，低于反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)，使反應(yīng)比較平穩(wěn)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備植物油基多元醇的方法，其特征是為將權(quán)利要求1 所述的制備方法制得的植物多元醇適合制備聚氨酯發(fā)泡材料或植物油基聚醚多元醇，上 述制備方法的步驟(b)之后，增加如下步驟(c) 將步驟(b)得到的植物油多元醇粗品加70-8 TC水洗滌一次，再加堿水洗滌， 最后用水洗滌至中性。(d) 將步驟(c)洗滌后的植物油多元醇在1000-3000Pa下，在60-120'C干燥0. 5-3 小時(shí)，得到植物油多元醇精品。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的植物油多元醇的制法，其特征是在步驟(c)與(d)之間， 可以增加步驟(c*):(c*)將步驟(c)洗滌后的植物油多元醇可以加精制劑或/和白土進(jìn)行精制或/和 吸附脫色。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的植物油多元醇的制法，其特征是步驟(c)中 所述的堿水是氨水、碳酸鈉的水溶液或碳酸氫鈉的水溶液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的植物油多元醇的制法，其特征是步驟(a)中 所述的植物油是大豆油、棕櫚油、菜籽油、玉米油或花生油。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的植物油多元醇的制法，其特征是步驟(a)中所述的植 物油是大豆油或菜籽油。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的植物油多元醇的制法，其特征是步驟(a)中 所述的羧酸是甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、苯乙酸或乙二酸，或者是它們的任意比例的 混合酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的植物油多元醇的制法，其特征是步驟(a)中所 述的羧酸是甲酸或乙酸，或者是兩者的混合酸。
全文摘要
一種制備植物油基多元醇的方法，它是將植物油、羧酸和催化劑尿素混合，在攪拌和30-70℃下，滴加過(guò)氧化氫水溶液，加完后，繼續(xù)反應(yīng)1-8小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物在60-120℃攪拌1-12小時(shí)，得到植物油多元醇粗產(chǎn)品。最后用70-80℃水洗滌一次，再加堿水洗滌，最后用水洗滌至中性，在1000-3000Pa下，在60-120℃過(guò)程中干燥0.5-3小時(shí)，得到植物油多元醇精品。本發(fā)明不使用無(wú)機(jī)礦物酸作催化劑，而是用尿素作催化劑。不使用無(wú)機(jī)礦物酸使產(chǎn)物的后處理更加容易，對(duì)環(huán)境也更友好。制得的植物油多元醇精品可以進(jìn)一步與環(huán)氧化物(環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷)聚合，生成植物油基聚醚多元醇。所得的植物油多元醇、植物油基聚醚多元醇可以用于制備聚氨酯材料，比如聚氨酯硬泡材料、聚氨酯軟泡材料、彈性體等。
文檔編號(hào)C07C69/66GK101386563SQ200810155060
公開(kāi)日2009年3月18日 申請(qǐng)日期2008年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日
發(fā)明者松 宗, 崔迎春, 崔長(zhǎng)偉, 張麗君, 陳明亮 申請(qǐng)人:江蘇鐘山化工有限公司